工业催化-4.ppt

7 催化催化剂剂的制的制备备、使用与再生、使用与再生u 催化剂的制备与预处理催化剂的制备与预处理u 催化剂的失活与再生催化剂的失活与再生1催化催化剂剂的制的制备备与与预处预处理理催化剂制备的主要方法催化剂制备的主要方法l 沉淀法沉淀法l 浸渍法浸渍法l 热分解法热分解法l 熔融法熔融法 l 混合法混合法l 离子交换法离子交换法2 沉淀法沉淀法基本步骤基本步骤l 在搅拌状态下将沉淀剂与金属盐溶在搅拌状态下将沉淀剂与金属盐溶液相混合，生成沉淀物。液相混合，生成沉淀物。l 过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得相过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得相应的氧化物。应的氧化物。l 成型、活化制得催化剂成型、活化制得催化剂3沉淀法沉淀法-合成甲醇催化合成甲醇催化剂剂金属盐溶液金属盐溶液Na2CO3溶液溶液沉淀沉淀洗涤洗涤活活化化成型成型干燥干燥焙烧焙烧研磨研磨催化剂催化剂4沉淀法沉淀法单组分沉淀法单组分沉淀法n制备非贵金属的单组分催化剂或载体制备非贵金属的单组分催化剂或载体Al3+OH-Al2O3nH2O焙焙烧烧-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3载体载体Al2O35共共沉淀法沉淀法n多个组分同时沉淀多个组分同时沉淀Cu(NO3)2+Zn(NO3)2 +Al(NO3)3 混合溶液混合溶液Na2CO3溶液溶液三元混合氧三元混合氧化物沉淀化物沉淀pH中性中性合成甲醇合成甲醇CuO-ZnO-Al2O36导晶导晶沉淀法沉淀法n借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀型沉淀X,Y分子筛分子筛合成合成分子筛合分子筛合成原料成原料加加晶种晶种高高结晶度结晶度晶化晶化无定型物无定型物X，Y晶体晶体转转化化7沉淀法影响因素沉淀法影响因素u金属盐及沉淀剂的种类金属盐及沉淀剂的种类u沉沉淀淀条条件件：金金属属盐盐及及沉沉淀淀剂剂的的浓浓度度、沉沉淀淀温温度度和和pH、加加料料的的顺顺序序和和速速度度、搅搅拌的强度等。拌的强度等。u陈化（老化）条件：温度、时间陈化（老化）条件：温度、时间u洗涤、干燥和焙烧条件洗涤、干燥和焙烧条件金属盐的选择金属盐的选择选用选用：硝酸盐硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐，、碳酸盐、有机酸盐，这些酸根在焙烧过程中可分解为气体这些酸根在焙烧过程中可分解为气体逸出，不残留在催化剂中。逸出，不残留在催化剂中。不用不用：氯化物、硫酸盐，残留的氯离：氯化物、硫酸盐，残留的氯离子和硫酸根对催化剂起毒化作用。子和硫酸根对催化剂起毒化作用。9沉淀沉淀剂剂的的选择选择l易分解挥发除去：氨水，铵盐，碳酸盐等易分解挥发除去：氨水，铵盐，碳酸盐等l形成的沉淀物便于过滤和洗涤：最好是晶型沉形成的沉淀物便于过滤和洗涤：最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤淀，杂质少，易过滤洗涤l沉淀剂的溶解度要大：可以提高沉淀剂的浓度，沉淀剂的溶解度要大：可以提高沉淀剂的浓度，使金属离子沉淀完全；被沉淀物吸附的量少使金属离子沉淀完全；被沉淀物吸附的量少l沉淀物的溶解度应很小，减少原料的浪费沉淀物的溶解度应很小，减少原料的浪费l沉淀剂无毒、无污染沉淀剂无毒、无污染沉淀剂的选择沉淀剂的选择选用：选用：氨水、碳酸铵，这些物质在洗涤和氨水、碳酸铵，这些物质在洗涤和热处理过程中容易除去。热处理过程中容易除去。不用：不用：NaOH、KOH，因，因Na+、K+会残留会残留在催化剂中，而且在催化剂中，而且KOH价格昂贵。价格昂贵。慎用：慎用：有机酸有机酸(价格昂贵价格昂贵)只在必要时使用只在必要时使用沉淀条件的影响沉淀条件的影响沉淀物的形成过程沉淀物的形成过程晶核的生成晶核的生成晶核的生长晶核的生长l晶晶核核的的生生成成速速率率大大于于晶晶核核的的生生长长速速率率：无定型无定型沉淀沉淀l晶晶核核的的生生成成速速率率小小于于晶晶核核的的生生长长速速率率：晶型晶型沉淀沉淀12沉淀条件的影响沉淀条件的影响 金金属属盐盐和和沉沉淀淀剂剂的的浓浓度度：溶溶液液的的浓浓度度越越大大，即即过过饱饱和和度度越越高高，有有利利于于晶晶核核的生成，得到的晶体颗粒较小。的生成，得到的晶体颗粒较小。沉沉淀淀温温度度：低低温温沉沉淀淀，容容易易得得到到较较小的颗粒。小的颗粒。13沉淀条件的影响沉淀条件的影响pH值：值：Al3+OH-Al2O3mH2O 无定形胶体无定形胶体pH10-Al2O3nH2O 球状球状结晶晶14沉淀条件的影响沉淀条件的影响加料顺序加料顺序l顺加法：将沉淀剂加入到金属盐溶液中，顺加法：将沉淀剂加入到金属盐溶液中，pH值从低逐渐变高。（值从低逐渐变高。（酸法酸法）l返加法：将金属盐溶液加入到沉淀剂中，返加法：将金属盐溶液加入到沉淀剂中，pH值从高逐渐变低。（值从高逐渐变低。（碱碱法法）l并流法：将沉淀剂与金属盐溶液同时加入并流法：将沉淀剂与金属盐溶液同时加入 到沉淀容器中，通过调节两者的到沉淀容器中，通过调节两者的 滴加速度来控制沉淀物的滴加速度来控制沉淀物的pH值恒值恒 定。（定。（恒定恒定pH值法值法）15共沉淀共沉淀 由由于于同同时时含含有有几几种种组组分分,而而各各自自沉沉淀淀物物的的溶溶度度积积 不同不同,往往会得到明显不均匀的沉淀产物。往往会得到明显不均匀的沉淀产物。采采用用并并流流法法加加料料：将将含含金金属属离离子子的的混混合合溶溶液液与与 沉沉淀淀剂剂同同时时以以恒恒定定的的速速度度加加入入到到强强烈烈搅搅拌拌 的的沉沉淀淀槽槽中中，可可保保证证在在恒恒定定的的pH值值下下进进行行 沉淀。沉淀。实例实例16一般沉淀法的缺点一般沉淀法的缺点l溶液浓度的变化溶液浓度的变化l加料速度的波动加料速度的波动l搅拌不均匀搅拌不均匀导致过饱和度不一，从而使沉淀颗粒粗导致过饱和度不一，从而使沉淀颗粒粗细不等，乃至晶形的改变，最终影响催细不等，乃至晶形的改变，最终影响催化剂的反应性能。化剂的反应性能。17均匀沉淀均匀沉淀不不是是把把沉沉淀淀剂剂直直接接加加到到待待沉沉淀淀溶溶液液中中，也不是加沉淀剂后立即产生沉淀也不是加沉淀剂后立即产生沉淀而而是是首首先先将将待待沉沉淀淀溶溶液液与与沉沉淀淀剂剂母母体体充充分混合，达到一个非常均匀的体系分混合，达到一个非常均匀的体系然然后后调调节节温温度度，使使沉沉淀淀剂剂母母体体分分解解生生成成沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀。沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀。18均匀沉淀均匀沉淀所所采采用用的的沉沉淀淀剂剂母母体体通通常常为为尿尿素素，将将其其与与待待沉沉淀淀溶溶液液混混合合均均匀匀后后，加加热热至至9090100100，此时溶液中各处的尿素同时水解放出此时溶液中各处的尿素同时水解放出OHOH-1-1:(NH(NH2 2)2 2CO+3HCO+3H2 2O O2NH2NH4 4+2OH+2OH-+CO+CO2 2 由于过饱和度在整个溶液中比较均匀由于过饱和度在整个溶液中比较均匀，所有沉淀颗粒粗细较一致而且致密，便于过所有沉淀颗粒粗细较一致而且致密，便于过滤和洗涤。滤和洗涤。19陈化（老化）陈化（老化）陈化：陈化：指沉淀结束后，沉淀物与溶液在一定条件指沉淀结束后，沉淀物与溶液在一定条件 下接触一段时间。下接触一段时间。细小晶体溶解度大于粗晶体，于是细晶体逐细小晶体溶解度大于粗晶体，于是细晶体逐渐溶解，并沉积在粗晶体上，从而获得颗粒大渐溶解，并沉积在粗晶体上，从而获得颗粒大小较为均匀的粗晶体。小较为均匀的粗晶体。粗晶体表面积较小，吸附的杂质少，吸留在粗晶体表面积较小，吸附的杂质少，吸留在细晶体中的杂质也随溶解过程而容易洗去。细晶体中的杂质也随溶解过程而容易洗去。20沉淀物的洗涤沉淀物的洗涤 采采用用过过滤滤的的方方法法除除去去母母液液，然然后后把把得得到到的的滤滤饼饼放放于于一一较较大大的的容容器器中中，加加水水并并强强烈烈搅搅拌拌，使使分散的沉淀悬浮于水中，再进行过滤。分散的沉淀悬浮于水中，再进行过滤。需反复多次，直至杂质含量达到要求为止。需反复多次，直至杂质含量达到要求为止。洗涤效果的检验洗涤效果的检验例例如如用用ZrCl4制制备备Zr(OH)4沉沉淀淀，可可用用Ag+溶液进行鉴定。溶液进行鉴定。21沉淀物的洗涤沉淀物的洗涤 影影响响洗洗涤涤效效果果的的主主要要因因素素：搅搅拌拌效效果、洗涤时间果、洗涤时间 热热水水洗洗涤涤：洗洗涤涤效效果果好好，但但需需防防止止沉沉淀淀物物流流失失（温温度度升升高高，沉沉淀淀的的溶溶解解度增大）。度增大）。适适当当干干燥燥后后再再洗洗涤涤：有有利利于于杂杂质质从从孔隙中向外扩散孔隙中向外扩散(尤其是胶状沉淀尤其是胶状沉淀)22沉淀物的干燥沉淀物的干燥 使使物物料料脱脱水水，通通常常在在6060200200下下的空气中进行。的空气中进行。采采用用逐逐步步提提高高温温度度，较较长长的的时时间间进行进行，以消除龟裂和结壳的发生。，以消除龟裂和结壳的发生。23沉淀物的焙烧沉淀物的焙烧 通通过过物物料料的的热热分分解解，除除去去化化学学结结合合水水和和挥挥发发性性物物质质如如CO2、NO2、NH3等等，使使之之转转化成所需的化学成分和化学形态。化成所需的化学成分和化学形态。借借助助固固态态反反应应、互互溶溶和和再再结结晶晶获获得得一一定定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面等。的晶型、微晶粒度、孔径和比表面等。使使微微晶晶适适当当烧烧结结，以以提提高高催催化化剂剂的的机机械械强度。强度。24催化剂的成型催化剂的成型 催催化化剂剂的的几几何何形形状状和和颗颗粒粒大大小小是是根根据据工工业业过过程程的的需需要要而而定定的的，如如所所使使用用反反应应器器的的类型等。类型等。u固定床反应器：圆柱状、环状和条状固定床反应器：圆柱状、环状和条状u流化床反应器：微球状流化床反应器：微球状25催化剂的成型方法催化剂的成型方法 片状和条状催化剂：通过压片或挤条片状和条状催化剂：通过压片或挤条 球状催化剂：滚动造粒球状催化剂：滚动造粒 微球状催化剂：喷雾干燥微球状催化剂：喷雾干燥26催化剂的成型催化剂的成型压片工艺压片工艺n颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高强度高n适用于固定床反应器适用于固定床反应器n缺点：生产能力低，设备复杂缺点：生产能力低，设备复杂压片压片模具模具原料原料粉末粉末27催化剂的成型催化剂的成型挤条工艺挤条工艺n塑性好的物料（铝胶等），或粉状物塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型加了粘结剂后可挤条成型n强度低（可烧结补强）强度低（可烧结补强）挤条挤条模具模具原料原料粉末粉末28催化剂的成型催化剂的成型喷雾工艺喷雾工艺n用用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂风中干燥而获得微球型催化剂n流化床催化剂大多用该法流化床催化剂大多用该法粗粉粗粉细粉细粉热热风风浆液罐浆液罐雾化雾化器器旋风旋风分离分离29催化剂的成型催化剂的成型滚球工艺滚球工艺n适用于球型催化剂的成型适用于球型催化剂的成型n粒度均匀，形状规则粒度均匀，形状规则n机械强度不高，表面粗糙机械强度不高，表面粗糙30浸浸渍渍法法基本步骤基本步骤：将载体浸泡在含有活性组：将载体浸泡在含有活性组分的可溶性化合物溶液中，接触一定分的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后（除去过剩的溶液），再经的时间后（除去过剩的溶液），再经干燥、焙烧和活化处理，即可制得相干燥、焙烧和活化处理，即可制得相应的催化剂。应的催化剂。制备负载型催化剂最常用的方法制备负载型催化剂最常用的方法31浸浸渍渍法法浸渍法对载体的要求浸渍法对载体的要求u机械强度好：能经受催化反应过程中温度、压力机械强度好：能经受催化反应过程中温度、压力和相变等变化的影响，催化剂不会明显破裂。和相变等变化的影响，催化剂不会明显破裂。u惰性：与浸渍液不发生化学反应惰性：与浸渍液不发生化学反应u耐热性好耐热性好u不含使催化剂中毒和导致副反应发生的物质不含使催化剂中毒和导致副反应发生的物质u原料易得，制备简单，不造成环境污染原料易得，制备简单，不造成环境污染32浸浸渍渍法法影响因素影响因素u 金属盐的种类金属盐的种类u 浸渍液的浓度浸渍液的浓度u 浸渍方法浸渍方法u 干燥和焙烧条件干燥和焙烧条件33浸浸渍渍法：法：影响因素影响因素 金属盐的种类金属盐的种类金属盐的特点：溶解度大、结构金属盐的特点：溶解度大、结构稳定、在焙烧时可分解为稳定的稳定、在焙烧时可分解为稳定的化合物。化合物。通常选用：硝酸盐、醋酸盐、碳通常选用：硝酸盐、醋酸盐、碳 酸盐酸盐34浸浸渍渍法：法：影响因素影响因素 浸渍液浓度的控制浸渍液浓度的控制过浓过浓l不易渗透进入催化剂的微孔，活性组分在载不易渗透进入催化剂的微孔，活性组分在载体上的分布不均匀。体上的分布不均匀。l得到的金属晶粒较大，而且晶粒的粒径分布得到的金属晶粒较大，而且晶粒的粒径分布较宽。较宽。过稀过稀一次浸渍达不到所需的负载量，而须多次浸渍。一次浸渍达不到所需的负载量，而须多次浸渍。35浸浸渍渍法：法：影响因素影响因素 浸渍液浓度的确定浸渍液浓度的确定取决于催化剂中活性组分的含量取决于催化剂中活性组分的含量假假设设活活性性组组分分的的重重量量含含量量为为a%，所所用用载载体体的的比比孔孔容容为为Vp(ml/g)，浸浸渍渍液液的的浓浓度度为为C(g/ml)，则则1克克载载体体中中浸浸入入溶溶液液所所负负载的量为载的量为VpC:a%=VpC/(1+VpC)X100%36浸浸渍渍法：法：影响因素影响因素浸渍方法浸渍方法 过量溶液浸渍法过量溶液浸渍法 等体积溶液浸渍法等体积溶液浸渍法 多次浸渍法多次浸渍法 蒸气相浸渍法蒸气相浸渍法37浸渍方法浸渍方法 过量溶液浸渍法过量溶液浸渍法基基本本步步骤骤：将将载载体体浸浸入入到到含含过过量量的的活活性性组组分分的的溶溶液液中中（溶溶液液的的体体积积大大于于载载体体可可吸吸附附的的液液体体体体积积），一一段段时时间间后后除除去去剩剩余余的的体体积积，干干燥燥、焙烧和活化就得到催化剂。焙烧和活化就得到催化剂。当当载载体体对对溶溶液液中中的的不不同同组组分分存存在在选选择择性性吸吸附附时时，不宜采用。不宜采用。等体积溶液浸渍法等体积溶液浸渍法 或或 多次浸渍法多次浸渍法38浸渍方法浸渍方法等体积溶液浸渍法等体积溶液浸渍法基基本本步步骤骤：先先测测定定载载体体吸吸收收溶溶液液的的能能力力，然然后加入正好能使载体完全浸透所需的溶液量。后加入正好能使载体完全浸透所需的溶液量。优点：优点：l可省去过滤多余浸渍液的步骤可省去过滤多余浸渍液的步骤l便于控制催化剂中活性组分的含量便于控制催化剂中活性组分的含量（过量浸渍法因存在吸附及离子交换作（过量浸渍法因存在吸附及离子交换作用，真实含量不易控制。）用，真实含量不易控制。）39浸渍方法浸渍方法多次浸渍法多次浸渍法 适用情况适用情况载载体体的的孔孔容容较较低低，活活性性组组分分在在溶溶液液中中的的溶溶解解度度较小。较小。所所需需的的活活性性组组分分量量过过多多，为为了了使使活活性性组组分分分分布布均匀，采用稀溶液进行多次浸渍。均匀，采用稀溶液进行多次浸渍。多多种种组组分分的的吸吸附附能能力力不不同同，吸吸附附能能力力强强的的活活性性组组分分集集中中在在孔孔口口，而而吸吸附附能能力力弱弱的的组组分分集集中中在在孔内，采用分步浸渍法分别浸渍。孔内，采用分步浸渍法分别浸渍。40多次浸渍法多次浸渍法注意要点注意要点每次浸渍后，需进行干燥或焙烧。每次浸渍后，需进行干燥或焙烧。n使使已已浸浸渍渍的的活活性性组组分分转转化化为为不不溶溶性性物物质质而而固固定定下下来来，以以免免再再次次浸浸渍渍时时又又被被溶解。溶解。n也可提高第二次浸渍时载体的吸入量也可提高第二次浸渍时载体的吸入量41浸渍颗粒的干燥与焙烧浸渍颗粒的干燥与焙烧干干 燥燥在在干干燥燥过过程程中中，热热量量从从颗颗粒粒外外部部传传递递到到内内部部，因因而而孔孔口口部部分分先先蒸蒸发发使使一一部部分分溶溶质质析析出出，由由于于毛毛细细管管上上升升作作用用，含含活活性性组组分分的的溶溶液液不不断断从从颗颗粒粒内内部部上上升升到到孔孔口口，从从而而造造成成活活性性组组分分向向表表层层集中，留在孔内的活性组分减少。集中，留在孔内的活性组分减少。42浸渍颗粒的干燥与焙烧浸渍颗粒的干燥与焙烧干干 燥燥解决办法解决办法u采用快速干燥法，使溶质迅速析出采用快速干燥法，使溶质迅速析出u采用稀溶液多次浸渍法采用稀溶液多次浸渍法43浸渍颗粒的干燥与焙烧浸渍颗粒的干燥与焙烧焙焙 烧烧影响因素：温度、时间、气氛影响因素：温度、时间、气氛注注意意问问题题：避避免免温温度度过过高高，否否则则金金属属晶晶粒增大，活性金属面积减小。粒增大，活性金属面积减小。解决办法解决办法 加加入入耐耐高高温温作作用用的的稳稳定定剂剂，防防止止易易烧烧结的微晶相互接触，从而抑制烧结。结的微晶相互接触，从而抑制烧结。44浸渍法与沉淀法的比较浸渍法与沉淀法的比较优点优点可可通通过过选选择择适适宜宜的的载载体体来来控控制制催催化化剂剂的的宏宏观观结构结构使使活活性性组组分分均均匀匀地地以以薄薄层层附附在在载载体体的的表表面面，提提高高活活性性组组分分的的利利用用率率，对对贵贵金金属属催催化化剂剂尤尤其重要。其重要。工艺简单，技术易于掌握。工艺简单，技术易于掌握。缺缺点点：活活性性组组分分通通常常是是物物理理吸吸附附在在载载体体表表 面，使用中会因附着不牢而流失。面，使用中会因附着不牢而流失。45催化剂的预处理催化剂的预处理(活化活化)催化剂预处理的目的：催化剂预处理的目的：(1)除去催化剂吸附的杂质等除去催化剂吸附的杂质等(2)原始化合物转化成活性相原始化合物转化成活性相还原：氧化物还原：氧化物金属催化剂金属催化剂硫化：氧化物硫化：氧化物硫化物催化剂硫化物催化剂(3)抑制副反应，提高选择性抑制副反应，提高选择性择择形形催催化化剂剂的的预预积积炭炭、外外表表面面覆覆盖盖和和孔孔口收缩口收缩46还还 原原氧化物氧化物金属金属还原气：还原气：H2、CO等等CuO+H2 Cu+H2OCuO+CO Cu+CO2影响因素影响因素温度温度还原气种类及其流速还原气种类及其流速47还还 原：原：影响因素影响因素温度温度温度低温度低晶粒小、大小分布集中晶粒小、大小分布集中还原气流速还原气流速l流流速速大大有有利利于于还还原原反反应应平平衡衡向向右右移移动动，提高还原速率。提高还原速率。l气气相相水水汽汽浓浓度度低低，水水汽汽扩扩散散快快，催催化化剂剂孔内水分容易逸出。孔内水分容易逸出。48还还 原：原：影响因素影响因素还原气氛还原气氛水汽对金属催化剂有害：水汽对金属催化剂有害：l加速金属的烧结，使粒子变大加速金属的烧结，使粒子变大l造成催化剂中毒造成催化剂中毒解决方法：解决方法：采用采用H2+N2混合气混合气逐步提高逐步提高H2的方法的方法49硫硫 化化 硫化物硫化物：CS2、H2S 在硫化之前避免被还原在硫化之前避免被还原,否则很难硫化。否则很难硫化。影响因素影响因素 硫化温度、时间硫化温度、时间 含硫气体的流速含硫气体的流速 硫化物含量硫化物含量50择形催化剂的预处理择形催化剂的预处理n 预积碳预积碳n 外表面覆盖外表面覆盖n 孔口收缩孔口收缩目目的的：通通过过改改善善孔孔口口(孔孔道道)尺尺寸寸和和消消除强酸位除强酸位来提高催化剂的选择性。来提高催化剂的选择性。51催化剂的失活与再生催化剂的失活与再生 I 诱导期诱导期(成熟期成熟期)II 稳定期稳定期III衰老期衰老期52催化剂的失活与再生催化剂的失活与再生失失活活：随随着着使使用用时时间间的的延延长长，催催化化剂剂 的的活活性性逐逐渐渐降降低低，或或者者完完全全丧丧 失活性。失活性。失活原因：失活原因：中毒、烧结、积炭中毒、烧结、积炭53(1)中中 毒毒 失失 活活指指催催化化剂剂在在微微量量毒毒物物的的作作用用下下丧丧失失活活性和选择性性和选择性毒物的来源毒物的来源 原料中的杂质原料中的杂质 催化剂本身的杂质催化剂本身的杂质 反应产物、副产物或中间体反应产物、副产物或中间体54(1)中中 毒毒 失失 活活毒物分类毒物分类按毒化作用的强弱按毒化作用的强弱按毒化作用的特性按毒化作用的特性按毒化作用机理按毒化作用机理55(1)中毒失活：中毒失活：毒物分类毒物分类按毒化作用的强弱按毒化作用的强弱毒化作用的强弱毒化作用的强弱强毒物强毒物中强毒物中强毒物弱毒物弱毒物当转化率为当转化率为50时，时，使催化剂反应速度降使催化剂反应速度降低低1倍的毒物浓度倍的毒物浓度10-7 mol/L10-5 mol/L10-3 mol/L56(1)中毒失活：中毒失活：毒物分类毒物分类暂时中毒暂时中毒用用无无毒毒气气体体吹吹扫扫或或除除去去进进料料中中的的毒毒物物，催催化化剂剂的的活活性性可可复复原原，即即中中毒毒作作用用是是可逆的。可逆的。永久中毒永久中毒用用无无毒毒气气体体吹吹扫扫或或除除去去进进料料中中的的毒毒物物，催催化化剂剂的的活活性性不不可可复复原原，即即中中毒毒作作用用是是不不可逆的。可逆的。按毒化作用的特性按毒化作用的特性57(1)中毒失活：中毒失活：毒物分类毒物分类 按毒化作用的机理按毒化作用的机理毒毒物物强强烈烈地地化化学学吸吸附附在在催催化化剂剂的的活活性性中中心心上上造造成成活活性性中中心心数数量量的的减减少少暂时中毒暂时中毒毒毒物物与与活活性性中中心心发发生生化化学学作作用用，使使其变为无活性的物质其变为无活性的物质永久中毒永久中毒58(1)中毒失活中毒失活 选择中毒选择中毒利利用用毒毒物物来来毒毒化化副副反反应应的的活活性性中中心心，从而提高主反应的选择性。从而提高主反应的选择性。选择中毒选择中毒59(1)中毒失活中毒失活不同类型催化剂的中毒：不同类型催化剂的中毒：l金属催化剂的中毒金属催化剂的中毒l酸催化剂的中毒酸催化剂的中毒60金属催化剂的中毒金属催化剂的中毒具具有有不不饱饱和和键键的的分分子子与与催催化化剂剂的的d轨轨道道成成键键，占占据据活活性性中中心心，致致使使活活性性下降。下降。l烯烯烃烃、炔炔烃烃：采采用用加加氢氢方方法法使使不不饱饱和键变成饱和键和键变成饱和键lCO：氧化成：氧化成CO2、甲烷化生成、甲烷化生成CH461(1)中毒失活中毒失活含含有有元元素素周周期期表表中中的的VA和和VIA族族的的某某些些非非金金属属元元素素及及其其化化合合物物，由由于于其其孤孤对对电电子子在在催催化化剂剂活活性性中中心心上上的的强强烈烈吸吸附附，降降低低催催化化剂剂中中的的d空空穴穴数数，或或覆覆盖盖活活性性中中心心，致致使催化剂中毒。使催化剂中毒。采用氧化的方法将毒物转化成无毒物采用氧化的方法将毒物转化成无毒物H2S、SO32-SO42-R2S RSO3H62(1)中毒失活中毒失活具具有有较较多多d电电子子的的金金属属离离子子，由由于于其其d电电子子容容易易填填充充到到催催化化剂剂的的d带带空空穴穴中中，导导致致永久中毒。永久中毒。Pb2+、Hg2+、Cd 2+、Cu 2+d轨轨道道是是空空的的或或d电电子子较较少少的的金金属属离离子子是无毒的：是无毒的：La3+、Cr3+63(1)中毒失活中毒失活酸催化剂的中毒酸催化剂的中毒碱性化合物碱性化合物含氮有机化合物含氮有机化合物：吡啶、胺类、喹啉吡啶、胺类、喹啉碱性越大碱性越大毒性越大毒性越大64（2）烧）烧 结结 失失 活活l催催化化剂剂在在高高温温下下使使用用一一段段时时间间后后，活活性性组组分分的的晶晶粒粒长长大大，比比表表面面积积减减小小，引起催化剂失活。引起催化剂失活。l金属催化剂：金属催化剂：u反反应应温温度度为为金金属属熔熔点点的的1/3，表表面面原原子子发生迁移发生迁移u反反应应温温度度为为金金属属熔熔点点的的1/2，体体相相原原子子容易流动容易流动65（2）烧）烧 结结 失失 活活l烧结机理：烧结机理：微晶迁移微晶迁移粒子间传递粒子间传递l烧结原因：烧结原因：温度温度波动波动气氛气氛不适不适杂质杂质66（2）烧烧 结结 失失 活活l改善方法改善方法u利利用用助助催催化化剂剂来来阻阻止止移移动动微微晶晶之之间间发发生碰撞：生碰撞：Pt-Re/Al2O3中的中的Reu添添加加具具有有选选择择性性吸吸附附作作用用的的助助剂剂来来限限制制微微晶晶间间的的转转移移：Cu-ZnO-Al2O3中中的的ZnOu通过载体的改性减缓微晶的迁移速率通过载体的改性减缓微晶的迁移速率67（3）积）积 炭炭 失失 活活l在在催催化化剂剂的的使使用用过过程程中中，逐逐渐渐在在催催化化剂剂的的表表面面上上沉沉积积一一层层炭炭质质化化合合物物，减减少少催催化化剂剂可可利利用用的的表表面面或或堵堵塞塞催催化化剂剂的孔道，导致催化剂失活。的孔道，导致催化剂失活。覆盖催化剂的表面覆盖催化剂的表面堵塞催化剂的孔道堵塞催化剂的孔道68（3）积）积 炭炭 失失 活活l涉涉及及烃烃类类的的反反应应如如催催化化裂裂化化、重重整整、异异构构化化、烷烷基基化化等等反反应应，积积炭炭不不可可避免。避免。l生生成成碳碳的的母母体体：反反应应物物、产产物物或或中中间物种间物种l积积炭炭失失活活通通常常是是可可逆逆的的，可可通通过过烧烧焦再生。焦再生。69（3）积）积 炭炭 失失 活活l酸催化剂的积炭酸催化剂的积炭n积积碳碳的的生生成成：烯烯烃烃或或芳芳烃烃在在酸酸中中心心上上吸吸附附生生成成正正碳碳离离子子，然然后后通通过过聚聚合合或或裂解脱氢裂解脱氢反应生成积炭。反应生成积炭。n活活性性中中心心：与与酸酸催催化化反反应应的的活活性性相相同同 (酸中心酸中心)70（3）积）积 炭炭 失失 活活l酸催化剂的积炭酸催化剂的积炭n控制方法：控制方法：控控制制中中间间物物种种的的大大小小(选选用用合合适适的的分分子筛如子筛如HZSM-5分子筛分子筛)减少强酸中心降低酸性减少强酸中心降低酸性碱中毒碱中毒(NH3)改性改性(碱土金属氧化物等）碱土金属氧化物等）71（3）积）积 炭炭 失失 活活l金属催化剂的积炭金属催化剂的积炭n积碳的生成：烃类脱氢积碳的生成：烃类脱氢n控制方法：控制方法：临氢操作临氢操作(抑制脱氢反应抑制脱氢反应)预硫化处理使氢解部位中毒预硫化处理使氢解部位中毒采采用用双双金金属属催催化化剂剂来来减减少少有有利利于于积积碳的晶面结构：碳的晶面结构：Pt-Re72（3）积）积 炭炭 失失 活活l抑制积炭的常用方法抑制积炭的常用方法n在在催催化化剂剂中中添添加加具具有有加加氢氢功功能能的的组组分分，在在氢氢气气存存在在下下使使用用，使使初初始始生生成成的的类焦物随即加氢而气化。类焦物随即加氢而气化。实例实例n在在含含水水蒸蒸气气条条件件下下操操作作，并并在在催催化化剂剂中中添添加加某某种种助助催催化化剂剂，促促进进水水煤煤气气变换反应，使生成的焦气化。变换反应，使生成的焦气化。CH2OCO+H273其其 它它 失失 活活l有效组分的流失、挥发和剥落有效组分的流失、挥发和剥落金金属属催催化化剂剂的的活活性性组组分分通通过过生生成成易挥发或升华的物质而流失易挥发或升华的物质而流失uCO：Fe(CO)5、Ni(CO)4uH2S：MoS2 uO2：RuO3、MoO3u卤化物：卤化物：PtCl474其其 它它 失失 活活l有效组分的流失、挥发和剥落有效组分的流失、挥发和剥落正正丁丁烷烷异异构构化化催催化化剂剂中中AlCl3的的挥发挥发H3PO4/Al2O3中中的的H3PO4会会因因反应中水蒸气溶解而流失反应中水蒸气溶解而流失乙乙烯烯氧氧化化制制环环氧氧乙乙烷烷催催化化剂剂中中银的剥落银的剥落75其其 它它 失失 活活l催化剂颗粒的破碎催化剂颗粒的破碎催催化化剂剂的的机机械械强强度度差差或或操操作作不不当当，导导致致催催化化剂剂破破碎碎，堵堵塞塞反反应应器器管管道道、产产生生沟沟流流、增增加加压压力力降降，从从而而引引起起反反应应器器出出现现局局部部过过热热，破破坏正常操作。坏正常操作。76其其 它它 失失 活活l使用过程中形成的污垢使用过程中形成的污垢反反应应器器中中的的各各种种碎碎屑屑或或上上游游设设备备带带来来的的水水锈锈等等污污垢垢沉沉积积在在催催化化剂剂表表面面上上，覆覆盖盖催催化化剂剂的的活活性性中中心心或或堵堵塞塞催化剂的孔道，致使催化剂失活。催化剂的孔道，致使催化剂失活。解决方法：解决方法：采用保护装置采用保护装置77催催 化化 剂剂 再再 生生催化剂再生的意义：催化剂再生的意义：经济效益经济效益生产需要生产需要社会效益社会效益环境效益环境效益再生：通过适当的处理使失活催化剂再生：通过适当的处理使失活催化剂 的活性得到恢复的活性得到恢复78催催 化化 剂剂 再再 生生决定催化剂再生与否的因素：决定催化剂再生与否的因素：经济因素经济因素再生费用再生费用购置新鲜催化剂的费用购置新鲜催化剂的费用价格昂贵的催化剂价格昂贵的催化剂催化剂的再生性能催化剂的再生性能可逆失活可逆失活(暂时中毒、积碳暂时中毒、积碳)79催化剂再生方法催化剂再生方法l空气处理空气处理烧焦烧焦C+0.5O2CO+110.4 kJ/molCO+0.5O2CO2+285.0 kJ/mol均为放热反应均为放热反应生成生成CO2反反应应的放的放热热量更大量更大80催化剂再生方法催化剂再生方法u烧烧焦焦前前用用惰惰性性气气体体吹吹扫扫催催化化剂剂，以以除去吸附的有机物除去吸附的有机物u采采用用程程序序升升温温和和逐逐渐渐提提高高再再生生气气中中氧氧含含量量的的方方法法，避避免免床床层层飞飞温温而而引引起的催化剂烧结。起的催化剂烧结。81催化剂再生方法催化剂再生方法l蒸汽处理蒸汽处理uC+H2OCO+H2u3FeS+4H2OFe3O4+3H2S+2H2n分子筛：脱铝分子筛：脱铝nWO3-NiO：WO3晶粒长大、形成晶粒长大、形成NiWO382催化剂再生方法催化剂再生方法l氢气处理氢气处理再还原再还原合合成成氨氨催催化化剂剂被被氧氧化化成成氧氧化化物物，通通氢气还原而再生氢气还原而再生l洗涤处理洗涤处理酸、碱和有机溶剂洗涤以除去毒物酸、碱和有机溶剂洗涤以除去毒物83催催 化化 剂剂 再再 生生u催化剂的再生是有限的催化剂的再生是有限的积积碳碳：高高温温焙焙烧烧，使使催催化化剂剂结结构构受受到破坏到破坏还原：晶粒长大还原：晶粒长大84催催 化化 剂剂 再再 生生u再生频率再生频率再生周期很长：原位再生再生周期很长：原位再生再再生生周周期期很很短短：采采用用反反应应再再生生循循 环环流化床反应器流化床反应器再再生生周周期期中中等等：两两个个反反应应器器切切换换(一一 个个反反应应、一一个个再再生生)或移动床反应器或移动床反应器85