超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用_云雪艳.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0268收稿日期：2022-04-13基金项目：国家自然基金青年科学基金项目（21805142）；内蒙古自治区草原英才工程青年创新创业人才培养计划（2020）；内蒙古农业大学青年科技骨干基金项目（2017XQG-4）通讯联系人：董同力嘎，主要从事食品安全控制技术研究，E-mail：高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022酸奶因味道浓厚和极高的营养价值深受广大消费者的青睐，属于黏性液态食品。当消费者揭开酸奶盖膜时，盖膜上会出现一层厚厚的奶盖层，造成了消费者的困扰和食物的浪费。黏性液态食品的包装大多以塑料为主，残留普遍存在。基于以上问题，朱蓓薇等1先将小分子多糖附着于基材表面，再将可食用蜡以悬浮液形式喷涂于多糖弹性层表面，获得了可食用超疏水表面，其薄膜对酸奶、果汁和蜂蜜表现出超疏特性。吴倩2利用蛋白质结晶途径构造了抗食物残液黏附的蛋白质涂层，进一步采用接枝全氟硅烷和空隙填充聚二甲基硅氧烷（PDMS）实现了抗食物残液黏附效果。胡涛3将食品级石蜡悬浮液喷涂在 PP、PET 和玻璃等各种食品包装材料表面，材料表现出出色的抗食品黏附性。郝利荣等4将聚四氟乙烯和不同种类硅油添加到杯材聚苯乙烯基体树脂中来降低其表面能，从而减少与酸奶的黏附。目前构建的超疏水薄膜材料多为不可再生资源或难于生物降解基材，大量一次性塑料废弃物会造成资源浪费和环境污染。聚（L-乳酸）（PLLA）是一种优良的可再生生物可降解和安全的高分子材料，但PLLA是一种脆性材料5，延展性差，限制了其广泛应用，通常是采用共混或者共聚来改善这一缺点6。此外，PLLA 表面张力低，接触角约为 80，为亲水性表面。常亚芳以不良溶剂辅助在 PLLA 表面构建了相分离结构，实现了 PLLA 的超疏水性，但膜的力学强度仍较差7。薛立新等则利用于PLLA和聚（D-乳酸）共混材料的立构复合晶构构建了 PLLA 膜超疏水界面，但未考虑薄膜的力学性能8。孟鑫等9分别采用物理添加和固载聚硅氧烷粒子的 PLLA 进行静电纺丝，发现纤维膜的水接触角明显上升。邱丽清10发现含有表面疏水改性纳米二氧化珪（SiO2）的杂http:/超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用云雪艳，张茹茹，王洋样，张慧如，董同力嘎（内蒙古农业大学 食品科学与工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018）摘要：黏性食品易在包装材料表面残留，影响消费者体验的同时不利于材料的循环利用。文中结合化学合成、物理共混和压痕制备了聚（L-乳酸）（PLLA）基超疏水酸奶包装膜，并考察了酸奶在其表面的残留情况。首先以疏水端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）为引发剂，采用开环聚合制备了柔性疏水三嵌段共聚物PLLA-PDMS-PLLA（PLDL）。进一步混入纳米疏水二氧化硅（SiO2）增加材料粗糙度，最后采用不同凸起直径的模板进行热压，构建了不同的表面结构。分析了薄膜热学性能、力学性能、氧气透过性能和水蒸气透过性能等包装性能，同时观察了薄膜表面微观结构，测量其接触角的大小。最后，以酸奶为对象，测试了其在不同薄膜表面的残留量。结果表明，共混膜结晶度降低，具有良好的柔韧性，最大断裂伸长率约为纯PLLA的10倍。且PDMS和纳米粒子加入后，薄膜的水蒸气和氧气阻隔性有所提高，利于酸奶的保质。PDMS的引入可以将PLLA的接触角从79提高至110。添加0.5%SiO2并经凸起直径为80m的模板热压后，PLDL0.5S-80的共混薄膜接触角高达153，显示了超疏水效果，黏度为300 mPas的酸奶在改性薄膜表面的黏附残留量降低至9.4%。关键词：聚（L-乳酸）；聚二甲基硅氧烷；接触角；超疏水性；酸奶残留中图分类号：TS206.4文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0100-10高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期化涂层将水接触角从疏水接枝共聚物涂层的 130増 加 到 150。陈 涛 等11将 改 性 纳 米 SiO2填 充 于PLLA 中，发现添加质量分数 4%的 SiO2可以将接触角提高至 153。吴单等12首先合成了 PLDL-PDMS-PLDL 共聚物，发现共聚物在缓慢沉积的过程中与PLLA 发生了立构复合及自组装，可以得到由立构复合的亚微米颗粒组装体形成的表面疏水层。综合可知，通过物理共混和表面改性可以实现PLLA 生物基超疏水材料的制备。且共混或表面改性涂覆是简单可行的方法之一，但过多疏粒子的表面涂覆和共混可能会导致基材力学性能的下降。因此，本文首先采用化学改性方法制备了 PLLA 疏水基材；然后通过物理共混引入极少量纳米 SiO2粒子，最后通过表面物理压痕技术来强化提升薄膜表面的疏水性；最后综合考察了除疏水性以外的薄膜的力学性能、阻隔性能等包装特性，以及酸奶在改性薄膜表面的残留量。1实验部分1.1试剂与仪器L-丙交酯（纯度99.9%）：购于普拉克公司；辛酸亚锡 Sn(Oct)2（纯度98%）、十二醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、甲苯、无水乙醇、正己烷等均为分析纯：购自国药试剂有限公司；羟烷基封端二甲基硅氧烷：相对分子质量为 4.35104，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司；疏水纳米 SiO2：平均粒径 7 nm，德固赛R106；牛奶：购于内蒙古农业大学华联超市。压 差 法 透 气 仪：Lyssy L100-5000，SystechInstruments；透 湿 仪：Permatran-w3/61，MOCON；扫描电子显微镜：TM4000，上海蔡康光学仪器有限公司；接触角测试仪：HARKE-SPCA，北京哈科试验仪器厂；万能拉伸试验机：Xn-8750，东莞市星汇电子有限公司；热压机：R-3202，武汉启恩科技发展有限责任公司；傅里叶变换红外光谱仪：IRAffinity-1，日本岛津公司；差示扫描量热分析仪：DSC-Q20，美国TA Instruments。1.2制备方法1.2.1PLLA 及 PLLA-PDMS-PLLA 共聚物的合成：以 丙 交 酯 和 羟 烷 基 封 端 二 甲 基 硅 氧 烷 为 基 材、Sn(Oct)2为催化剂采用开环聚合反应制备聚合物。称取 14.5 g 羟烷基封端二甲基硅氧烷单体（按照与单体的摩尔比计算）放入密闭圆底烧瓶中，抽真空0.5 h，除去容器中残留的水分；加入 30 g L-丙交酯，并 进 行 3 次 氩 气 置 换。将 油 浴 搅 拌 并 升 温 至110，打入 Sn(Oct)2（单体质量的 5/1000）混匀后升温到 120140，在氩气保护下反应 24 h。反应结束后加入三氯甲烷试剂溶解粗产物，再用无水乙醇进行纯化，最后在23 真空条件下将产物干燥至恒量，得到PLLA-PDMS-PLLA(PLDL)共聚物。1.2.2PLLA-PDMS-PLLA/SiO2共混薄膜的制备：将4 g三嵌段共聚物PLDL分别与0.2%，0.5%和1.0%的SiO2混合后溶解在 80 mL 三氯甲烷中（添加 SiO2的共混薄膜用 PLDLXS 表示，添加不同比例 SiO2的共混薄膜简称 PLDL0.2S，PLDL0.5S 和 PLDL1.0S），将溶液倒入水平放置的封边玻璃板上，静置 12 h 待三氯甲烷挥发完全后揭下薄膜。将薄膜放入真空干燥箱中干燥30 d，备用。1.2.3模板热压共混薄膜的制备：将面积为 25 cm2的薄膜置于模板凸起表面上，再将其夹在铝制板中间的双层特氟中，在 100，2 MPa 热压 3 min，冷却后取出剥离，薄膜表面即复制了微阵列结构。凸起直径分别为 80m，350m和 800m的不同微阵列结构的金属模板简称为-80，-350和-800。1.3测试与表征1.3.1傅里叶变换红外光谱表征：采用傅里叶变换红外光谱仪对薄膜进行反射红外测试。测定的分辨率4 cm-1、扫描次数64次、扫描范围7004000 cm-1。1.3.2核磁共振氢谱分析：采用核磁共振氢谱仪进行1H-NMR（800 MHz）分析。测试温度 23，以氘代氯仿为溶剂。1.3.3调制式差示扫描量热分析（MDSC）：称取 810 mg 样品，进行 40 mL/min 流量的高纯氮吹扫，控温范围50200，升温速率2/min。1.3.4薄膜的力学性能测试：参照测试标准 GB/T13022-1991，采用智能电子拉力试验机对薄膜进行测试。温度为 23，薄膜的有效长度为 28 mm、宽度5 mm，拉伸速率为10 mm/min。1.3.5薄膜透过性能测试：根据压差法原理对薄膜进行氧气（O2）透过性测试。控温 23，样品大小10 cm18 cm；采用透湿仪对薄膜的水蒸气（H2O）透过性能进行测试13，测试温度为 23、相对湿度65%、有效面积为1 cm2。1.3.6扫描电子显微镜（SEM）：将薄膜裁剪成边长为 2 mm 的正方形，粘贴于样品台上，在加速电压5 kV 条件下，用电镜观察薄膜表面的微观结构，拍照保存。1.3.7接触角测试：将薄膜裁剪成长 4 cm、宽 2 cm的矩形小样条，平放在载玻片表面，固定于载物台101高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期上；然后用注射器滴加约 15L蒸馏水于薄膜表面，测量其接触角，可直接读取接触角的数值。1.3.8表面张力测试：表面张力的测试是在测试接触角的基础上进行，待接触角测量完的数值输入接触角仪器中后，直接读取薄膜的表面张力。1.3.9酸奶残留量测试：将薄膜裁剪面积 4 cm2的正方形，放置于倾斜角度为 45的载玻片上；用注射器抽取酸奶，再将注射器中的酸奶推出到薄膜表面。用相机捕捉酸奶与薄膜接触第 30 s 的照片，观察酸奶从薄膜滑落的情况。首先称量薄膜的初始质量(m2)和 0.1 mL 酸奶的质量(M)，将酸奶滴落在薄膜表面，观察酸奶的流动情况，再次称量酸奶在薄膜表面滑落 30 s 后的薄膜的质量(m1)，薄膜的质量与滴到薄膜上总酸奶的质Fig.1 Infrared spectra of PLLA,PLDL and PLDLX blended filmsFig.2 MDSC curves of PLLA,PLDL and PLDLX blend films(a):total;(b),(c):reversible and non-reversible heat flows for the PLLA blocks,respectivelyPLDL0.2SPLLAPLDLPLDL0.5SPLDL1.0SPLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SPLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SPLLACH3PLDLPLDL02SPLDL05SPLDL1SPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0S102高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期量比值为酸奶的残留率（W），计算公式如式（1）W=m1m2Mm2（1）1.3.10数据分析：采用 Originpro 2018 进行数据绘制，并使用 SPSS26 软件，在 ANOVA 模式下分析显著性（p0.05）2结果与讨论2.1薄膜的傅里叶变换红外光谱分析根据核磁图谱推算，PLLA 和 PDMS 的相对分子质量分别为 1.3105和 1.1105，PDMS 在共聚物中含量为 21.4%。进一步对薄膜进行了红外分析，Fig.2 为 PLLA，PLDL 和 PLDLXS 薄膜在 7001400cm-1和 4002000 cm-1区域的红外光谱。在纯 PLLA的红外谱图中，CCH3和 COC 的不对称伸缩振动特征吸收峰和 C=O 红外吸收峰分别出现在1044 cm-1，1080 cm-1，1179 cm-1和 1755 cm-1处13,14。在 PLDL 的 红 外 图 谱 中，在 804 cm-1，1021 cm-1和1262 cm-1处 分 别 出 现 了 归 属 于 PDMS 的 SiC，SiO 和 CH3特征振动吸收峰，以上吸收峰均是PDMS 特有的红外吸收峰15,16，说明 PLDL 共聚物中含有 PDMS 成分。在与 SiO2共混后，PLDLXS 共混膜红外图谱中，在波数 759 cm-1出现了 SiO 的伸缩振动特征峰，802 cm-1和 1092 cm-1处出现了 SiOSi 的弯曲振动峰和对称伸缩振动的强吸收峰，以上吸收峰均是 SiO2特有的红外特征峰。且随着共混膜中 SiO2的含量从 0.2%增加到 1%，PLDL0.5S和 PLDL1.0S 中 SiO2的红外特征峰逐渐增强，以上结果表明成功制备了不同 SiO2含量的含有 PDMS 的PLDLXS共混薄膜。2.2热性能分析Fig.2（ac）分别为 PLLA，PLDL 和 PLDLXS 薄膜的 MDSC 总热流、可逆热流和不可逆热流曲线，Tab.1为材料各组分的热学参数。由Fig.2和Tab.1可知，纯 PLLA 的 Tg为 44.7 ，Tcc为 169.6 ，Tm为178.7，其 Xc为 10.2%。PDMS 引入后，PLLA 的 Tg，Tcc和 Tm降低到 36.3 和 168.2，Xc下降至 2.5%。这是因为柔性 PDMS 中的 SiO 链具有固有构象柔顺性17，大大增加了分子链的迁移性，结晶可在较低温度完成，因此 Tcc降低。另一方面 PDMS 链段阻碍了 PLLA 链段的折叠取向，影响了链段的规整性及分子链的成核能力，从而导致Xc的下降。PLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SFig.3 Stretching curve of PLLA,PLDL and PLDLX blended films对于 PLDLXS 共混膜来说，随着纳米 SiO2粒子的加入和含量的增加，材料的 Tg呈现先上升后略微下降的趋势，而 Tcc则呈现逐渐下降趋势。少量纳米粒 子 添 加 后，PLDL0.2S 中 PLLA 的 Tg升 高 至43.2，Tcc降低至 167.9。进一步随着 SiO2含量增加至 1%，PLDL1.0S 的 Tg略微降低至 41.2,Tcc则进一步降低到 167.5。这是因为少量高 Tg的 SiO2粒子与基材具有较好的相容性，导致 Tg升高。而随着纳米粒子含量的进一步升高，团聚会导致共混材料的相容性下降，界面黏合力降低，Tg呈现下降趋势18。此外，SiO2粒子在共混体系中起到了成核剂作用，使 PLLA 连段在低温时更易结晶，Tcc向低温偏移，Xc增大。综合以上结果分析，共混薄膜与纯SamplePLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0STg(b)/44.736.343.242.341.2Tcc(c)/169.6168.2167.9167.7167.5Hcc(a)/(Jg-1)45.343.242.641.840.9Tm(a)/178.7175.4172.8172.5172.4Hm(a)/(Jg-1)54.846.245.945.344.6Xc/%10.22.52.72.93.1Tab.1 Thermal properties of PLLA,PLDL and PLDLX blend films(a):total;(b),(c):reversible and non-reversible heat flows for the PLLA blocks,respectively103高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期PLLA 相比，结晶度较大幅度的降低、材料的柔韧性提高，有利于其在低温酸奶包装中的应用。2.3力学性能分析良好的力学性能是包装材料必须具备的条件，Fig.3 所示为 PLLA，PLDL 和 PLDLXS 共混薄膜的拉伸应力-应变曲线图，相关力学参数列于 Tab.2 中。由表可知，纯的PLLA断裂伸长率仅为5.9%，拉伸强度 为 53.3 MPa，而 弹 性 模 量 高 达 1895 MPa，表 明PLLA 是一种刚性强的脆性材料。PLDL 的断裂伸长率随着 PDMS 的引入提高至 52.7%，而拉伸强度和弹性模量分别降低到 27.8 MPa 和 1379 MPa。这是因为 PDMS 中的 SiOSi 键极易内旋，赋予了PLLA 更好的柔顺性，材料的刚性降低。随着 SiO2加 入，PLDL0.2S 共 混 薄 膜 的 断 裂 伸 长 率 降 低 到33.8%，拉伸强度和弹性模量也呈现下降趋势。且随着纳米 SiO2含量的增加，PLDLXS 共混薄膜的断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量逐步下降。这是因为 SiO2含量增大时会发生团聚现象，从而造成应力集中，易诱发裂纹的快速发展，而形成的宏观应力开裂，导致材料韧性下降19。但与纯的 PLLA 薄膜相比，断裂伸长率仍增加了 3 倍，PLDLXS 共混薄膜的拉伸强度可以作为包装材料使用。2.4氧气透过性分析薄膜的气体阻隔性对于食品包装来说尤为重要，在用于大多数黏性食品时要求薄膜具备一定的O2阻隔性来维持食品品质。Tab.3 总结了低温和常温条件下 PLLA，PLDL 和 PLDLXS 薄膜的 O2透过率和氧气透过系数。总体来看，随着温度升高，薄膜SamplePLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SThicknes/m72.22.071.41.973.81.275.60.877.61.5Tensile strength/MPa53.33.627.81.023.41.222.40.721.11.3Elongation at break/%5.91.852.70.933.81.422.61.218.81.7Elastic modulus/MPa189553137978114892106177102498Tab.2 Mechanical properties of PLLA,PLDL and PLDLXS blended filmsSamplePLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SThickness/m85.40.585.60.886.60.687.10.387.80.44 OTR/(cm3m-2d-1)2421437629295162481521912OP10-8/(cm3mm-2h-1Pa-1)0.851.321.050.890.7923 OTR/(cm3m-2d-1)4872364326568205141748118OP10-8/(cm3mm-2h-1Pa-1)1.712.262.021.841.74Tab.3 Oxygen permeability of PLLA,PLDL and PLDLXS blended filmsTab.4 Water vapor permeability of PLLA,PLDL and PLDLX blended filmsSamplePLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SThickness/m85.51.285.91.186.80.987.40.788.31.3WVTR/(gm-2d-1)240.924.2182.718.5169.415.7146.716.3112.813.4WVP105/（gmm-2d-1Pa-1）1.130.860.800.700.55104高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期的氧气透过量（OTR）呈现倍速增长的趋势。可以看到，4 时 PLLA 的 OTR 值为 242 cm3/(m2 d)，而23 时，薄 膜 的 透 过 量 升 高 至 487 cm3/(m2 d)。PDMS 引入 PLLA 链段后，4 时 PLDL 的 OTR 值提高至 PLLA 的 1.55 倍。这是因为 PLDL 中的柔性链段引入后，材料的结晶度下降，链段运动性增加，扩大了聚合物内部的自由体积，使得气体更容易通过这些无定型的区域。此外，PDMS 与 O2同为非极性分子，根据相似相容原理，非极性与非极性分子间会加快溶解扩散速度，使得气体更容易透过。随 着 SiO2加 入，在 PLDLXS 共 混 体 系 中，PLDL0.2S 共混膜在 4 时的 OTR 值下降到 295 cm3/(m2 d)，并且，在共混膜中 SiO2组分占比越高，O2透过量越低。PLDL0.2S 薄膜 4 的 OTR 值仅为 217cm3/(m2 d)，低于纯的 PLLA 膜。这归因于加入的纳米 SiO2延长了气体渗透路径，粒子也在共混薄膜中诱导成核结晶，结晶度增大，使得薄膜的自由体积减小，从而阻碍了 O2分子的透过，薄膜阻隔性能提高20。当材料用于酸奶等食品包装材料或者辅助材料时，有利于食品货架期的维持。2.5水蒸气透过性分析对于酸奶这种水性低温产品包装材料或者辅助材料，水蒸气阻隔性至关重要。PLLA，PLDL 和PLDLXS 共混薄膜在 23、相对湿度 65%的 H2O 透过性能数据列于 Tab.4。在 Tab.4 中，纯 PLLA 的 H2O透 过 量(WVTR)是 240.9 g/(m2 d)，H2O 透 过 系 数(WVP)是 1.13105g m/(m2 d Pa)。但因 PLDL 三嵌段共聚物中 PDMS 嵌段的引入，PLDL 的 WVTR 和WVP 降低，PLDL 的 WVTR 值降低至 182.7 g/(m2 d)。这是因为 PLDL 中的 PDMS 向薄膜表面迁移富集，Fig.4 SEM images of(a)PLLA,(b)PLDL,(c)PLDL0.5S,(d)PLDL0.5S-80 and(e)PLDL0.5S-350 and PLDL0.5S-800 blended films1.00 mm1.00 mm1.00 mm1.00 mm1.00 mm1.00 mmSamplePLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SContact angle/()Un-hot pressing791.6d1101.1c1181.6b1221.1a1190.8b-801130.8e1381.1d1421.1c1530.7a1480.8b-3501050.9e1291.1d1341.6c1421.1a1391.3b-800970.7e1211.3d1271.6c1341.1a1301.1bTab.5 Contact angle of PLLA,PLDL and PLDLX blended filmsnote:different superscript letters mean significant difference in vertical105高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期PDMS具有极强的疏水性能，导致水分子透过外层渗入的过程大大减缓，材料的水蒸气透过性能降低。对于 PLDLXS 共混薄膜，其 WVTR 和 WVP 因 SiO2加入进一步降低。PLDL1.0S 的 WVTR 值降低至 0.55，约为纯的PLLA的0.5倍。一方面共混采用的是疏水性SiO2，对水分子有排斥作用；另外一方面，SiO2加入使得共混材料的结晶度增大，材料阻隔性提高。这样的 H2O 阻隔性可以保护水性食品的水分流失，从而维持食品的口感和品质。2.6热压共混薄膜表面的SEM分析为了进一步提升共混膜的表面疏水性，采用不同尺寸的模压板对薄膜表面进行了处理。并用扫描电镜观察了热压膜表面的微观结构，Fig.4 列出了 PLLA，PLDL 和 PLDL0.5S 共混薄膜的 SEM 扫描图。可出看出，纯的 PLLA 呈现均匀光滑的薄膜表面。PLDL 的表面则因 PDMS 嵌段的引入，表面呈现出均匀分布的两相结构。进一步随着纳米粒子的混入，纯的 PLDL0.5S 共混薄膜的表面有明显的纳米级 SiO2团聚成微米级的白色聚集体颗粒，形成了微纳米级复合粗糙表面。经不同尺寸铝板热压后，PLDL0.5S 共混薄膜呈现出不同的微观形貌，成功复制了不同模板微阵列的凸起和间隙，且表面分布有大量不均匀的纳米疏水 SiO2聚集体的粗糙结构，这样的表面微结构形貌对制备超疏水性能有重要作用。2.7接触角分析接触角是对固液界面的接触情况的表征，作为判断液体润湿固体表面程度的重要指标，薄膜表面接触角越大表明疏水性越好。接触角测试结果列于Tab.5中，反映了不同微观结构和SiO2的添加量对接触角的影响。未经过表面处理的纯 PLLA 接触角是 79，因 PDMS 的引入，三嵌段共聚物 PLDL 的接触 角 升 高 到 110，差 异 显 著(P0.05)。归 因 于PLDL 共聚物中 PDMS 向材料表面迁移、富集，与水相互排斥，所以疏水性也随之提高，接触角增大。由 Tab.5 可知，当纳米级疏水 SiO2添加量为 0.5%时，薄膜的接触角达到 122，之后继续增加 SiO2的用量，接触角反而下降。推测是由于纳米级疏水 SiO2添加量达到一定量时，部分颗粒在薄膜内，剩余部分则在膜表面团聚，影响了薄膜表面微观结构，使薄膜与水的接触角变小，疏水性下降。从 Tab.5 可以看到，经不同尺寸模板热压后，所有薄膜接触角均高于未经热压的共混膜。但对于同一共混材料，随着模压板尺寸增大，接触角呈现SamplePLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SSurface tension/(mNm-1)36.10.9a16.80.6b12.60.8c10.30.5d11.70.6c-8015.40.4a3.90.3b2.80.3c0.70.1e1.30.1d-35020.20.5a7.40.5b5.20.5c2.60.2e3.30.3d-80024.80.4a10.90.6b8.10.7c5.10.4e6.50.4dTab.6 Surface tension of PLLA,PLDL and PLDLX blended filmsnote:different superscript letters mean significant difference in verticalFig.5 Residual amount of yogurt with different viscosity of(a)500 mPa s,(b)400 mPa s and(c)300 mPa s on thesurface of PLDL0.5S-80 film after template hot pressing(a)(b)(c)106高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期降低趋势。其中，PLDL0.5S共混薄膜经-80模板热压后，疏水性能大幅度提高，其接触角为 153，呈现超疏水效果。这主要归因于复制模板表面较小的微米级的凸起以及纳米级疏水 SiO2无规则堆积使得表面的粗糙度增大，表面的粗糙结构能够包裹一部分空气，使薄膜表面与水滴形成了空气层，能够托持水滴，提高其疏水性能。这与陈涛等11制备的超疏水 PLLA/SiO2复合膜的粗糙结构符合，说明微纳结构对超疏水材料的制备起到了决定性作用。2.8表面张力分析PLLA，PLDL 和 PLDLX 共混薄膜表面张力的测试结果如 Tab.6 所示。用于衡量液滴与固体表面相互作用关系，接触角越高的薄膜，其表面张力越低，水性能越好。由表可知，纯 PLLA 薄膜未经表面处理 的 表 面 张 力 是 36.1 N/m，PLDL 共 聚 物 薄 膜 因PDMS 的引入，表面张力显著降低(P0.05)。随着SiO2的混入，PLDLX 共混薄膜的表面张力呈先增大后减小的趋势。经不同尺寸热压板处理后，各薄膜表面张力均降低。但对于同一薄膜，随着热压板尺寸的增大，表面张力又呈现增大的趋势。其中，PLDL0.5S共混薄膜经-80模板热压后，表面张力最小，约为 0.7 N/m。这表明纳米级疏水 SiO2不仅可以增加共混薄膜表面微纳级的粗糙度，还可以降低其表面张力，所以能够进一步提高其疏水性能。薄膜的接触角越大其表面张力越低，低表面张力材料有利于超疏水材料的制备；但材料仅具备低表面张力这一点还不足以实现超疏水性，材料表面还需具有微纳米级粗糙度，在都满足的前提下，其表面才能具备超疏水性。2.9酸奶在不同薄膜表面微观结构上的残留量分析Fig.5 是不同黏度的酸奶在经-80 模板热压后的 PLDL0.5S 共混薄膜表面残留量的实际效果图。从 Fig.5 和 Tab.7 中可以观察到黏度为 500 mPa s，400 mPa s 和 300 mPa s 的酸奶在同一接触面的残留量不同，残留量分别是 23.6%，17.9%和 9.4%。这说明酸奶残留由薄膜表面性能和酸奶黏度共同决定，二者匹配可以减少黏性食品的残留。Fig.6 为300 mPa s 酸奶在不同热压 PLDL0.5S 膜表面的残留 情 况，从 图 中 可 以 看 到，这 个 黏 度 的 酸 奶 在PLDL0.5S-80表面残留最少，约为9.4%。Tab.7 Residual amount of different viscosity yogurt on thesurface of PLDL0.5S film with different hot pressingViscosity/(mPas)500400300PLDL0.5S-8029.317.99.4PLDL0.5S-35020.918.311.1PLDL0.5S-80028.922.818.2Tab.7 是总结了不同黏度的酸奶在经不同模板热压后在 PLDL0.5S 共混薄膜表面的残留量。由Tab.7 可知，黏度较小的 400 mPa s 和 300 mPa s 酸奶随着热压模板尺寸的增大，残留量呈现逐渐增大的趋势，在经-80 模板热压的 PLDL0.5S 共混薄表面残留量最少。当酸奶黏度增大到 500 mPa s，酸奶在 PLDL0.5S-350 表面残留量最低约为 20.9%。这说明可以通过提高薄膜表面的接触角来减小酸奶的黏附性，与郝利荣51研究的减少酸奶黏附的酸奶杯得出的结论相符合。但酸奶残留量还与薄膜表面的微阵列结构与酸奶黏度密切相关。当酸奶的黏度较大为500 mPa s时，经-350 模板热压后薄膜表面凸起微结构达到合适的大小，酸奶下面形成的空气层能够托持酸奶，使酸奶无法渗入薄膜，酸奶残留量降低。当酸奶黏度较低为 400 mPa s，300mPa s 时，黏附于经-350 和-800 模板热压后的薄膜表面，由于酸奶的黏度较低，而模板的尺寸较大，包括凸起的直径及凹凸间隙，导致低黏度的酸奶流Fig.6 Residual amount of yogurt template at 300 mPa s on the surface of hot pressing(a)PLDL0.5S-80,(b)PLDL0.5S-350 and(c)PLDL0.5S-800 films(a)(b)(c)107高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期到间隙中无法滑落，有较多的酸奶黏附薄膜的表面。说明酸奶黏度与模板凹凸间隙和凸起尺寸相匹配才可降低酸奶残留量。3结论PDMS 的引入改善了 PLLA 的柔韧性，纳米 SiO2加入增加了薄膜的粗糙度，降低了表面张力，同时O2和水蒸气透过性有所降低。薄膜表面凸起单元尺寸与疏水性有密切关系，达到 80m时显示出超疏水性，进一步增大凸起尺寸，疏水性降低。酸奶黏附量由接触面和黏度共同决定，进一步细化表面，凸起尺寸减小更有利于酸奶的滚动。参考文献：1朱蓓薇,李尧,谭明乾,等.仿生可食用超疏水界面及其制备方法:中国，106984511AP.2017-07-28.2吴倩.蛋白质基超疏水表面在生物大分子结晶及食品包装中的应用D.西安:陕西师范大学，2018.Wu Q.Protein-based superhydrophobic surfaces for biomoleculecrystallization and food packaging D.Xi an:Shaanxi NormalUniversity,2018.3胡涛.绿色超疏水材料的制备及其性能研究D.兰州:兰州理工大学,2018.Hu T.Preparation and properties of 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