自由基的基本概念.ppt

一、一、一、一、自由基自由基自由基自由基(radical,free radical)radical,free radical)二、二、二、二、自由基的种类自由基的种类自由基的种类自由基的种类 原子自由基原子自由基 基团自由基基团自由基 离子自由基离子自由基 三、三、三、三、自由基的性质自由基的性质自由基的性质自由基的性质 电子不饱和性电子不饱和性 具有较高的能量具有较高的能量 四、四、四、四、自由基的稳定性及其影响因素自由基的稳定性及其影响因素自由基的稳定性及其影响因素自由基的稳定性及其影响因素 取代基的电子效应对自由基稳定性的影响取代基的电子效应对自由基稳定性的影响 取代基的空间效应对自由基稳定性的影响取代基的空间效应对自由基稳定性的影响2.2 自由基的基本概念自由基的基本概念 v 一、一、自由基自由基(radical,free radical)v 一个共价键化合物一个共价键化合物A-B,当它受到热、辐射及超声波当它受到热、辐射及超声波等能量的作用时，共价键可能要断裂，断裂方式有两种。等能量的作用时，共价键可能要断裂，断裂方式有两种。v 共价键异裂共价键异裂 形成阳离子和阴离子形成阳离子和阴离子 共价键均裂共价键均裂形成两个自由基形成两个自由基v 共共共共价价价价键键键键均均均均裂裂裂裂，使使使使均均均均裂裂裂裂的的的的两两两两部部部部分分分分各各各各带带带带一一一一个个个个未未未未成成成成对对对对独独独独电电电电子子子子(自自自自由电子由电子由电子由电子)，这些带有未成对独电子的部分称为自由基。，这些带有未成对独电子的部分称为自由基。，这些带有未成对独电子的部分称为自由基。，这些带有未成对独电子的部分称为自由基。2.2 自由基的基本概念自由基的基本概念二、二、自由基的种类自由基的种类自由基的存在被很多科学实验证实自由基的存在被很多科学实验证实,已经被证实的自由基已经被证实的自由基有三类。有三类。原子自由基原子自由基 自由基是一个原子。如：自由基是一个原子。如：基团自由基基团自由基 自由基是一个基团。自由基是一个基团。(苯甲酰氧自由基苯甲酰氧自由基)为一个基团自由基。为一个基团自由基。(苯基自由基苯基自由基)也为一个基团自由基。也为一个基团自由基。2.2 自由基的基本概念自由基的基本概念为离子自由基为离子自由基(硫代硫酸根离子自由基硫代硫酸根离子自由基)。(异丁腈基自由基异丁腈基自由基)为一个基团自由基为一个基团自由基。自由基是一个离子。如过硫酸钾分解：自由基是一个离子。如过硫酸钾分解：离子自由基离子自由基为离子自由基为离子自由基(硫酸根离子自由基硫酸根离子自由基)。2.2 自由基的基本概念自由基的基本概念 三、自由基的性质三、自由基的性质三、自由基的性质三、自由基的性质 自由基具有自由基具有自由基具有自由基具有电子不饱和性和电子不饱和性和电子不饱和性和电子不饱和性和较高的能量较高的能量较高的能量较高的能量 电子不饱和性电子不饱和性电子不饱和性电子不饱和性 甲烷甲烷(CH4)是一个稳定的化合物。是一个稳定的化合物。图图2.1 甲烷分子甲烷分子最外电子层结构最外电子层结构图图2.2 甲烷分子甲烷分子正四面体结构正四面体结构109282.2 自由基的基本概念自由基的基本概念但但当当甲甲烷烷分分子子中中一一个个H原原子子被被分分离离出出来来后后，形形成成的的甲甲基基自自由基由基CH3 则为一个不稳定的结构。则为一个不稳定的结构。图图2.3 甲基自由基甲基自由基结构示意图结构示意图图图2.3 甲基自由基甲基自由基电子结构示意图电子结构示意图2.2 自由基的基本概念自由基的基本概念120 自由基具有较高的能量自由基具有较高的能量自由基具有较高的能量自由基具有较高的能量 共共共共价价价价键键键键均均均均裂裂裂裂时时时时必必必必须须须须吸吸吸吸收收收收一一一一定定定定的的的的能能能能量量量量,吸吸吸吸收收收收的的的的能能能能量量量量变变变变为为为为自自自自由由由由基基基基的内能，因此自由基具有较高的能量的内能，因此自由基具有较高的能量的内能，因此自由基具有较高的能量的内能，因此自由基具有较高的能量.四、自由基的稳定性及其影响因素四、自由基的稳定性及其影响因素四、自由基的稳定性及其影响因素四、自由基的稳定性及其影响因素 由由由由于于于于自自自自由由由由基基基基具具具具有有有有电电电电子子子子不不不不饱饱饱饱和和和和性性性性和和和和较较较较高高高高的的的的能能能能量量量量，一一一一般般般般来来来来讲讲讲讲自自自自由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性.它它它它可可可可以以以以发发发发生生生生多多多多种种种种反反反反应应应应，如如如如引引引引发发发发反反反反应应应应、增增增增长长长长反反反反应应应应、结结结结合合合合反反反反应应应应、转移反应和降解反应等。转移反应和降解反应等。转移反应和降解反应等。转移反应和降解反应等。不同的自由基稳定性也是不同的，其稳定性与结构有关不同的自由基稳定性也是不同的，其稳定性与结构有关不同的自由基稳定性也是不同的，其稳定性与结构有关不同的自由基稳定性也是不同的，其稳定性与结构有关.影响自由基稳定性的因素影响自由基稳定性的因素影响自由基稳定性的因素影响自由基稳定性的因素:取代基的电子效应和空间效应。取代基的电子效应和空间效应。取代基的电子效应和空间效应。取代基的电子效应和空间效应。2.2 自由基的基本概念自由基的基本概念电子的不饱和性电子的不饱和性电子的不饱和性电子的不饱和性:P P电子与另一个与它平行的电子与另一个与它平行的电子与另一个与它平行的电子与另一个与它平行的p p电子重叠电子重叠电子重叠电子重叠(电电电电子云交盖子云交盖子云交盖子云交盖),),亦即有配对的倾向。亦即有配对的倾向。亦即有配对的倾向。亦即有配对的倾向。取代基的电子效应对自由基稳定性的影响取代基的电子效应对自由基稳定性的影响 由于自由基的电子不饱和性由于自由基的电子不饱和性,其电子云易发生流动，与共轭其电子云易发生流动，与共轭取代基发生共轭或超共轭。取代基发生共轭或超共轭。共轭的结果共轭的结果,使自由基电子云密度降使自由基电子云密度降低低,从而降低了自由基的能量从而降低了自由基的能量,所以自由基的稳定性增强。所以自由基的稳定性增强。共轭取代基愈多共轭取代基愈多,共轭效应愈强烈共轭效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。自由基的稳定性愈强。取代基的诱导效应对自由基稳定性的影响取代基的诱导效应对自由基稳定性的影响 诱导效应诱导效应:推电子取代基的推电子取代基的+I效应效应 吸电子取代基的吸电子取代基的-I效应。效应。如果自由基与共轭取代基连接如果自由基与共轭取代基连接,如如 取代基的共轭效应对自由基稳定性的影响取代基的共轭效应对自由基稳定性的影响2.2 自由基的基本概念自由基的基本概念v 共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应和和和和诱诱诱诱导导导导效效效效应应应应总总总总是是是是同同同同时时时时起起起起作作作作用用用用,当当当当二二二二者者者者对对对对自自自自由由由由基基基基的的的的稳定性影响发生矛盾稳定性影响发生矛盾稳定性影响发生矛盾稳定性影响发生矛盾,共轭效应起主导作用。共轭效应起主导作用。共轭效应起主导作用。共轭效应起主导作用。取代基的空间效应对自由基稳定性的影响取代基的空间效应对自由基稳定性的影响 当当自自由由基基所所连连接接的的取取代代基基较较较较大大大大较较较较多多多多时时,由由于于取取代代基基的的位位阻阻和和排排斥斥作作用用,给给自自由由基基的的反反应应增增加加了了困困难难,所所以以使使自自由由基基的的稳稳定定性性增增强。取代基的空间效应愈强烈强。取代基的空间效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。自由基的稳定性愈强。推电子取代基的推电子取代基的+I效应对自由基稳定性影响效应对自由基稳定性影响自由基与推电子取代基连接时，自由基的稳定性降低。自由基与推电子取代基连接时，自由基的稳定性降低。吸电子取代基的吸电子取代基的-I效应对自由基稳定性的影响效应对自由基稳定性的影响当自由基与吸电子取代基相连时当自由基与吸电子取代基相连时,自由基的稳定性增强。自由基的稳定性增强。2.2 自由基的基本概念自由基的基本概念v 当取代基的空间效应和电子效应对自由基的稳定性影响当取代基的空间效应和电子效应对自由基的稳定性影响当取代基的空间效应和电子效应对自由基的稳定性影响当取代基的空间效应和电子效应对自由基的稳定性影响发生矛盾时发生矛盾时发生矛盾时发生矛盾时,空间效应起主导作用。空间效应起主导作用。空间效应起主导作用。空间效应起主导作用。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)2.2 自由基的基本概念自由基的基本概念 是带有共轭取代基的自由基是带有共轭取代基的自由基,它们是稳定的自由基；它们是稳定的自由基；是是带带有有吸吸电电子子取取代代基基的的自自由由基基,它它们们是是比比较较稳稳定定的的自自由基；由基；是带有推电子取代基的自由基是带有推电子取代基的自由基,它们是活泼的自由基。它们是活泼的自由基。活活活活泼泼泼泼的的的的自自自自由由由由基基基基可可可可以以以以引引引引发发发发单单单单体体体体进进进进行行行行自自自自由由由由基基基基聚聚聚聚合合合合,而而而而稳稳稳稳定定定定的的的的自自自自由由由由基是自由基聚合的阻聚剂基是自由基聚合的阻聚剂基是自由基聚合的阻聚剂基是自由基聚合的阻聚剂,DPPHDPPH是典型的自由基型阻聚剂。是典型的自由基型阻聚剂。是典型的自由基型阻聚剂。是典型的自由基型阻聚剂。作业作业:2.2 自由基的基本概念自由基的基本概念