红外光谱分析技术及其在高分子材料研究中的应用(简).ppt

红外光谱分析技术郝明洋 2012021744贵州大学材料与冶金工程学院国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心高分子流变学及其产业化教育部重点实验室（筹）2024/5/22 周三1基本概念红外光谱：是一种吸收光谱，能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，通过测定两种能级跃迁的信息来研究分子结构红外光谱图：透射光谱图（以透光率为纵坐标）吸收光谱图（以吸光度为纵坐标）2024/5/22 周三2基本概念10000-4000 cm-14000-400 cm-1近红外区近红外区400-10 cm-1中红外区中红外区远红外区远红外区2024/5/22 周三3分子振动形式伸缩振动伸缩振动（）对称s非对称as弯曲振动弯曲振动（）面内（平摆、剪式）面外（非平摆、弯曲摇摆）2024/5/22 周三4伸缩振动-对称伸缩振动 s -不对称伸缩振动 as弯曲振动 -面内弯曲振动 -剪式振动 s -平面摇摆 -面外弯曲振动 -非平面摇摆 -弯曲摇摆 按能量高低为：as s s2024/5/22 周三5物理模型式中为频率，HZ；k为化学健力常数，10-5N/cm；为折合质量，g式中m1和m2分别代表每个原子的相对原子质量；N为阿伏伽德罗常数2024/5/22 周三6吸收光谱的产生红外活性振动：在多原子分子中有多种振动形式，每一种都对应一定的振动频率，只有能引起分子偶极矩变化的振动才能吸收红外辐射的能量，发生能级跃迁，产生红外吸收2024/5/22 周三7吸收的形式具有红外活性的分子振动大多数处于基态，红外辐射激发后跃迁到第一激发态由基态跃迁到第二或第三激发态基频吸收基频吸收吸收的光子能量为两个相互作用基频之和两个相互作用基频之差倍频吸收倍频吸收合频、差频合频、差频2024/5/22 周三8FTIR同时测定所有频率的信息，得到光强随时间变化的谱图大大缩短扫描时间，同时由于不采用传统的色散元件，提高了测量的灵敏度和测定的频率范围，分辨率和波数精度也高特点优点2024/5/22 周三9FTIR光谱仪的优点 扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（可达60：1）。光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品量减少。扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC（Gas Chromatography）等联用。测量频率范围宽，可达到45006cm-1杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm对温度、湿度要求不高。光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。2024/5/22 周三10红外光谱的测定方法样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离固体样品：溴化钾压片法 糊状法（加石蜡油 Nujol调成糊状)溶液法（溶剂CS2,CCl4,CHCl3)薄膜法 (高分子化合物）液体样品：液膜法 溶液法（水熔液样品可用AgCl池子）气体样品：气体样品槽2024/5/22 周三11为什么用溴化钾压片？红外光谱用于分析化学中的光谱区段是中红外区，即波数4000400cm-1的范围内。KBr在中红外区没有吸收，用它来压片测定不会对样品信号产生干扰。2024/5/22 周三12基团特征频率4000-1300 cm-1，基团和频率的对应关系比较明确，对确定化合物中的官能团很有帮助在1300cm-1以下，谱带数目很多，一些同系物或结构相近化合物的谱带，在这一区域往往有一定的差别官能团区官能团区指纹区指纹区2024/5/22 周三13几种化合物的特征谱带脂肪族碳氢化合物芳烃化合物含氧化合物含氮化合物卤素化合物2024/5/22 周三14脂肪族碳氢化合物这类化合物含碳碳键和碳氢键，是聚合物中最多的基团伸缩振动区3300-2700cm-1面内弯曲振动区 1500-1300cm-1面外弯曲振动区 1000-650cm-12024/5/22 周三15反映基团的连接方式C-H的面内弯曲振动在1500-1300cm-1，但其强度较弱，又在指纹区，因此有时被掩盖。但在1375 cm-1的峰，在确定甲基的存在及其连接方式还是很有用的:当碳上连接一个甲基时，CH3的非对称与对称弯曲振动分别在1465 cm-1和1380 cm-1处有两个峰；若在碳上连接两个甲基，其1380 cm-1的对称伸缩振动峰分裂成等强度的双峰（分别为1385 cm-1和1375 cm-1）；而叔丁基的CH3分裂的双峰是一强一弱，分别在1395 cm-1（较弱）和1365 cm-1（较强）2024/5/22 周三16影响基团特征频率的因素取代基的电负性不同引起分子中电荷分布发生变化，使健力常数改变共轭效应使体系电子云密度更趋于均匀，使单键变短双键伸长诱导效应诱导效应随环减小，张力增加，吸收频率也增高共轭效应共轭效应环的张力环的张力效应效应2024/5/22 周三17影响基团特征频率的因素氢键形成，常常使正常的共价键键长伸长，键能降低，特征频率也随之降低发生在两个相互关联的基团之间氢键效应氢键效应样品状态、溶剂极性、颗粒大小、结晶形态耦合效应耦合效应其他作用其他作用2024/5/22 周三18聚合物的特征谱带相邻基团相互影响不大，光谱中反映不出这种影响，谱图与重复单元的小分子谱图类似相邻基团间有特殊的影响，从光谱所获得的是整个大分子的信息单质型谱带聚合物型谱带2024/5/22 周三19聚合物型谱带构象谱带（conformational band）立构规整性谱带（stereoregularity band）构象规整性谱带（conformational regularity band）结晶谱带（crystallinity band）聚合物型谱带对于聚合物的链连接和排 列方式较敏感，因此，这类谱带反映出许多高分子所特有的链结构形态。2024/5/22 周三20谱图解析方法谱带的特征振动频率是对官能团进行定性分析的基础，依照特征峰的位置可以确定聚合物的类型包括谱带是否有分裂，可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等峰位置谱带的强度与分子振动时偶极矩的变化率有关，且同时与分子的含量成正比，因此可作为定量分析的基础峰形状峰强度2024/5/22 周三21聚合物谱带分类含有羰基的聚合物在羰基伸缩振动区（1800-1650 cm-1）有最强的吸收饱和聚烯烃和极性基团取代的聚烯烃在碳氢键的面内弯曲振动区（1500-1300 cm-1）出现强的吸收峰聚醚、聚砜、聚醇等类型的聚合物最强的是C-O的伸缩振动，出现在1300-1000 cm-1区域内含有取代苯、不饱和双键以及含有硅和卤素的聚合物，最强吸收峰均出现在1000-600 cm-1区域2024/5/22 周三22定量分析朗伯-比尔定律：A=lgIo/I=CLA为吸光度、C为溶液的浓度、l为样品槽厚度为吸光系数，其值的大小与基团的结构、所处的环境有关，取决于基团振动时偶极矩的变化率2024/5/22 周三23红外光谱法在高分子材料研究中的应用分析与鉴别聚合物聚合物反应的研究共聚物研究聚合物结晶形态的研究聚合物取向的研究聚合物表面的研究高分子材料的组成分布2024/5/22 周三24分析与鉴别聚合物因红外操作简单，谱图的特征性强，因此是鉴别聚合物很理想的方法用红外光谱不仅可区分不同类型的聚合物，而且对某些结构相近的聚合物，也可以依靠指纹区谱图来区分例如尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8都是聚酰胺类聚合物，具有相同的官能团2024/5/22 周三25分析与鉴别聚合物PP与PIBPS与-MPSPMA与PMMA2024/5/22 周三26聚合物反应的研究用红外光谱特别是傅里叶变换红外光谱，可直接对聚合物反应进行原位测定，从而研究高分子反应动力学，包括聚合反应动力学和降解、老化过程的反应机理等聚合反应过程研究聚合物老化过程2024/5/22 周三27共聚物研究共聚物的性能和共聚物中两种单体的链节结构、组成和序列分布有关。要得到预期性能的共聚物，必须研究共聚反应过程规律，掌握两种单体反应活性的比率，即竞聚率，以及两种单体的浓度比与生成共聚物的组成比。上述各项参数都可以用红外吸收光谱法来测定2024/5/22 周三28共聚物研究以VP和HEMA反应为例单体转化率：P（t）=（A0-At）/（A0-A）100%式中，A0、At、A分别为0、t以及转化率 为100%是定量峰的面积总转化率：P总=fVPPVP+（1-fVP）PHEMA 式中，fVP为VP单体投料的摩尔分数2024/5/22 周三29聚合物结晶形态的研究测定聚合物样品的结晶度研究聚合物结晶动力学计算结晶度公式：Xc=kAi/As 式中Ai、As 分别代表测定结晶度时，所选择的分析谱带和内标谱带的吸收峰面积；k为比例常数，用已知结晶度的样品预先测定2024/5/22 周三30聚合物取向的研究在红外光谱仪的测量光路中加入一个偏振器便形成偏振红外光谱，它是研究聚合物分子链取向的好手段红外二向色性:聚合物试样在两个垂直方向上对偏振光具有不同吸收的现象2024/5/22 周三31聚合物取向的研究对于单轴拉伸试样，若平行和垂直于试样拉伸方向的偏振光的吸光度分别为A1和A2，则样品的二向色性比R可用下式计算：R=A1/A2R1，称为平行谱带，对于完全未取向的样品，R=1；对于完全取向的样品，平行谱带R=，垂直谱带R=0常使用（R-1）/（R+2）2024/5/22 周三32聚合物表面的研究衰减全反射（attenuated total reflection）晶体的折射率较高，在一定入射角范围内，红外光在全反射，在晶体内形成驻波，由于驻波的晶体和样品的界面处就会发生独特性质，一小部分红外光会穿透晶体进入到样品中，并和样品发生相互作用，因此到达检测器的红外光中就带有了样品的信息利用穿透深度随入射角的变化，可以研究样品表面的组成变化2024/5/22 周三33高分子材料的组成分布许多高分子材料都具有二维或三维的组成分布，如共混物、聚合物基复合材料等，不同的组成分布对其性能影响很大，红外显微镜将微观形貌观察与结构分析结合，测量的微区最小可达5m5m，是测定高分子材料组成分布的一种有效手段2024/5/22 周三34天道酬勤天道酬勤2024/5/22 周三35 亲亲！你听懂了！你听懂了吗吗？2024/5/22 周三362024/5/22 周三37