第五章--聚合物的转变与松弛-.ppt

第五章第五章聚合物的转变与松弛聚合物的转变与松弛内容提要内容提要n教学内容教学内容：高分子热运动的特点，高聚物的力学状态和热转变，次级松弛；玻璃化转变：玻璃化转变温度，自由体积理论，转变的多维性，影响玻璃化转变温度的因素；结晶过程：结晶度，结晶速度及影响因素；结晶热力学.n基本要求基本要求：明确分子运动的多重性聚合物特殊性能之间的关系，理解自由体积理论，掌握玻璃化温度、结晶动力学、结晶热力学等重要概念。n重点难点重点难点：高聚物的力学状态和热转变，玻璃化转变与玻璃化温度自由体积理论；结晶过程，结晶热力学。研究聚合物分子运动的重要性研究聚合物分子运动的重要性聚合物的结构聚合物的结构聚合物制品的性能聚合物制品的性能基本内容基本内容分子运动的规律分子运动的规律结构与性能的关系结构与性能的关系描述描述分子运动的内部条件分子运动的内部条件分子运动的宏观表现分子运动的宏观表现决定决定决定决定本章内容本章内容n5.1聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点n5.2聚合物的力学状态与聚合物的力学状态与玻璃化转变玻璃化转变n5.3聚合物的粘流转变和流动温度聚合物的粘流转变和流动温度n5.4聚合物的热学性能聚合物的热学性能 5.1.1 5.1.1 运动单元的多样性运动单元的多样性 一、运动单元的多重性（五种类型）一、运动单元的多重性（五种类型）小单元的运动小单元的运动 链段的运动链段的运动 整链的运动整链的运动链节的运动链节的运动侧基的运动侧基的运动玻璃态玻璃态 粘弹态粘弹态 粘流态粘流态5.1高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点n说明说明：各类运动单元可以同时运动，也可以：各类运动单元可以同时运动，也可以是大单元冻结，小单元运动，运动的程度与与是大单元冻结，小单元运动，运动的程度与与温度有关，随温度降低，所提供的能量下降，温度有关，随温度降低，所提供的能量下降，运动单元越小运动单元越小n类型一：类型一：分子链的平移分子链的平移，即分子链质量中心的相，即分子链质量中心的相对位移对位移n类型二：类型二：链段运动链段运动，即分子链质量中心不变，一，即分子链质量中心不变，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段运动，使高分子可以伸展或蜷曲运动，使高分子可以伸展或蜷曲n类型三：链节、支链、侧基等类型三：链节、支链、侧基等小尺寸单元的运动小尺寸单元的运动n类型四：类型四：原子原子在平衡位置附近在平衡位置附近的振动的振动n类型五：类型五：晶区的运动晶区的运动n定义定义：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬时完成）。时完成）。n原因原因：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链节）：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链节）的运动需克服内摩擦力。的运动需克服内摩擦力。5.1.2 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性一平衡态一平衡态另一相应平衡态另一相应平衡态通过分子运动过渡通过分子运动过渡温度和外场作用温度和外场作用过程需要时间过程需要时间松驰过程松驰过程：除去外力，高分子链由一种平衡态构象过渡 到另一种平衡态构象的过程一。松驰时间松驰时间：高分子链由一种平衡态构象过渡到另一种平 衡态构象所需的时间。松驰过程的动力学描述：松驰过程的动力学描述：n把回缩过程比做直链把回缩过程比做直链“裂解裂解”成许多无规排列的链成许多无规排列的链段，参照一级裂解的动力学方程来建立，高分子链拉段，参照一级裂解的动力学方程来建立，高分子链拉伸回缩的动力学方程：伸回缩的动力学方程：其中：其中：t t为观察时间为观察时间 为松驰时间为松驰时间松弛时间松弛时间的宏观意义的宏观意义：聚合物形变回复曲线聚合物形变回复曲线 聚聚合合物物回回缩缩从从 减减少少到到 时时所所需需的的时时间间,或形变量恢复到原长度的或形变量恢复到原长度的1/e1/e时所需的时间。时所需的时间。关于观察时间关于观察时间t与松驰时间与松驰时间的讨论的讨论n当观察时间观察时间t松驰时间松驰时间，t/，(t)(t)0 形变恢复快，松驰过程难以观察。n当观察时间观察时间t松驰时间松驰时间，t/0，(t)(t)(0)(0)形变恢复很慢，松驰过程也很慢，也难观察。n当观察时间观察时间t与松驰时间与松驰时间达到一定数量级达到一定数量级，松驰过程才易观察。n松驰时间的变化范围很宽（源于运动单元多，分子量多分散性），不是单一值，而是一个较宽的分布，此分布被称之为松驰时间谱松驰时间谱：松弛模量松弛模量小分子与高分子小分子与高分子松驰时间松驰时间的差别的差别低分子，低分子，1010-8-81010-10-10，可以视为无松弛的瞬时过程，可以视为无松弛的瞬时过程高分子，高分子，1010-1-11010+4+4，可明显观察到松弛过程，可明显观察到松弛过程n升高温度对分子运动具有升高温度对分子运动具有双重作用双重作用：一、一、增加分子热运动的动能增加分子热运动的动能：当运动能达到某一运动单元实现某种模式的当运动能达到某一运动单元实现某种模式的运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。的这一模式的运动。二、二、体积膨胀增加了分子间的自由体积体积膨胀增加了分子间的自由体积：当自由体积增加到与某种运动单元所需空间当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。n结论结论：升高温度意味着将加速所有的松驰过程。：升高温度意味着将加速所有的松驰过程。5.1.3 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性 符合：符合：Arrhenius方程方程 松驰时间松驰时间与温度与温度T的关系：的关系：nArrhenius Equation Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程：阿累尼乌斯方程：1903，Nobel prizeE:E:松驰所需的活化能，松驰所需的活化能，kJ/molkJ/mol从上式可知：从上式可知：TT，松弛过程加快，较短的时间内观察到分子运动松弛过程加快，较短的时间内观察到分子运动TT，松弛过程减慢，较长的时间内观察到分子运动松弛过程减慢，较长的时间内观察到分子运动结论结论：对于聚合物分子运动（或松驰过程），升高温度：对于聚合物分子运动（或松驰过程），升高温度和处延长观察时间具有等效性，这就是和处延长观察时间具有等效性，这就是时温等效原理时温等效原理。n对于链段运动所引起的玻璃化转变过程，适宜对于链段运动所引起的玻璃化转变过程，适宜用用WLFWLF半经验方程描述松驰时间半经验方程描述松驰时间 与温度与温度T T的关的关系：系：式中：式中：s s是某一参考温度是某一参考温度T T下的松驰时间，下的松驰时间，C C1 1和和C C2 2是经验常数。是经验常数。WLF方程，适用于玻璃化转变区方程，适用于玻璃化转变区 n当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，聚合物宏观表现出不同的力学状态。动状态，聚合物宏观表现出不同的力学状态。n在恒定应力下，用温度在恒定应力下，用温度-形变曲线来描述聚合物的形变曲线来描述聚合物的分子运动及力学状态与温度变化的关系，当聚合物分子运动及力学状态与温度变化的关系，当聚合物的结构不同（非结晶、结晶、交联、多相）其力学的结构不同（非结晶、结晶、交联、多相）其力学状态不同。状态不同。5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变聚合物的力学状态与玻璃化转变 5.2.1 5.2.1 聚合物的力学状态聚合物的力学状态一、非结晶聚合物的温度一、非结晶聚合物的温度-形变曲线形变曲线 线型非晶态聚合物典型的形变线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线温度曲线粘流态粘流态A玻璃态玻璃态BC橡胶态橡胶态DE玻玻璃璃化化转转变变粘粘流流转转变变温度温度T形形变变TgTf温度温度-形变曲线中：形变曲线中：n三个力学状态：三个力学状态：n二个转变区：二个转变区：n四个特征温度：四个特征温度：玻璃态玻璃态：普弹形变，：普弹形变，T TT Tg g高弹态高弹态：高弹形变，：高弹形变，T Tg gT TT Tf f粘流态粘流态：粘性流动，：粘性流动，T TT Tf f玻璃化转变区玻璃化转变区：对应玻璃化温度：对应玻璃化温度T Tg g粘流转变区粘流转变区：对应粘流温度：对应粘流温度T Tf f脆化温度脆化温度：T Tb b玻璃化温度玻璃化温度:T Tg g粘流温度：粘流温度：T Tf f分解温度分解温度：TdTd非晶态聚合物的模量非晶态聚合物的模量-温度曲线温度曲线例：在例：在PS的模量的模量-温度曲线中温度曲线中nT97玻璃态玻璃态n97T120玻璃化转变区玻璃化转变区Tgn120T150高弹态高弹态，平台区，平台区n150T177粘流态粘流态1.玻璃态玻璃态（TbTg）n说明说明：玻璃态是聚合物在：玻璃态是聚合物在Tg以下的一种力学状态，以下的一种力学状态，此状态下聚合物类似玻璃，常为脆性的，形变量很此状态下聚合物类似玻璃，常为脆性的，形变量很小，为可逆的普弹形变，应力应变可用虎克弹性定小，为可逆的普弹形变，应力应变可用虎克弹性定律来描述，具有普弹性，模量为律来描述，具有普弹性，模量为1041011Pa。n分子运动解释分子运动解释：温度较低，低于：温度较低，低于Tg，分子热运动的，分子热运动的能量低，不足以克服主链内旋转的势垒，链段处于能量低，不足以克服主链内旋转的势垒，链段处于“冻结冻结”状态，仅有分子键长、键角变化，形变量状态，仅有分子键长、键角变化，形变量很小。很小。n例子例子：塑料就是常温下处于玻璃态的聚合物。：塑料就是常温下处于玻璃态的聚合物。2.玻璃化转变（玻璃化转变（Tg）n整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降动，模量下降34个数量级。对应的温度为玻个数量级。对应的温度为玻璃化温度璃化温度Tg.3.玻璃化温度玻璃化温度Tg：聚合物的特征温度之一聚合物的特征温度之一n定义定义：Tg是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。变温度，也是链段冻结或解冻的温度。n性质性质：Tg是一个统计平均值，不是精确的温度是一个统计平均值，不是精确的温度点。点。4.高弹态（高弹态（TgTf）n说明说明：高弹态是聚合物在：高弹态是聚合物在TgTf之间的一种力学状之间的一种力学状态，此状态下聚合物的形变与时间有关，具有松驰特态，此状态下聚合物的形变与时间有关，具有松驰特性，表现为可逆的高弹形变，形变量很大，为高弹形性，表现为可逆的高弹形变，形变量很大，为高弹形变，模量进一步降低，聚合物表现为橡胶行为。变，模量进一步降低，聚合物表现为橡胶行为。n分子运动解释分子运动解释：温度高于：温度高于Tg低于粘流温度低于粘流温度Tf，温度，温度升高有两方面的作用：升高有两方面的作用：两种因素共同作用的结果是，形变不随温度而改两种因素共同作用的结果是，形变不随温度而改变，出现变，出现平台区平台区。n例子例子：橡胶就是常温下处于高弹态的聚合物。：橡胶就是常温下处于高弹态的聚合物。一是链段运动能力增大，形变量随之增大一是链段运动能力增大，形变量随之增大另一是大分子链柔顺性增大，链蜷曲程度随之增大另一是大分子链柔顺性增大，链蜷曲程度随之增大5.粘流转变（粘流转变（Tf）n分子链重心开始出现相对位移，模量再次急速下降，分子链重心开始出现相对位移，模量再次急速下降，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转变温度称为粘流温度变温度称为粘流温度Tf。6.粘流温度粘流温度Tf：-指导聚合物加工的一个重要温度指导聚合物加工的一个重要温度n定义定义：Tf是聚合物由高弹态向粘流态转变的转变温是聚合物由高弹态向粘流态转变的转变温度，也是大分子链解冻的温度。度，也是大分子链解冻的温度。n说明说明：粘流温度：粘流温度Tf是聚合物在外力作用下，开始发是聚合物在外力作用下，开始发生粘性流动的温度，既分子运动中大分子链质量中生粘性流动的温度，既分子运动中大分子链质量中心开始发生相对位移的温度，对应的是聚合物由高心开始发生相对位移的温度，对应的是聚合物由高弹态向玻璃态转变的转变温度弹态向玻璃态转变的转变温度。7.粘流态（粘流态（TfTd）n定义定义：粘流态是聚合物在：粘流态是聚合物在TfTd之间的一种之间的一种力学状态，此状态下大分子链受外力作用时发力学状态，此状态下大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。聚合物表现出与小分子生位移，且无法回复。聚合物表现出与小分子液体类似的流动行为，只是粘度较小分子液体液体类似的流动行为，只是粘度较小分子液体大出很多。大出很多。n性质性质：高分子材料加工（挤出成型、注射成型：高分子材料加工（挤出成型、注射成型等）必须在等）必须在Tf以上的粘流态下进行。以上的粘流态下进行。关于力学状态和转变温度的讨论关于力学状态和转变温度的讨论n讨论一：共性与差别讨论一：共性与差别差别差别共性共性玻璃态玻璃态形变小，为可逆形变形变小，为可逆形变高弹态高弹态形变大，为可逆形变形变大，为可逆形变相态均为液相相态均为液相粘流态粘流态形变极大，模量极小形变极大，模量极小可流动，为不可逆形变可流动，为不可逆形变Tg是链段解冻的温度是链段解冻的温度(1)是力学转变温度是力学转变温度对应玻璃化转变区对应玻璃化转变区不是相转变温度不是相转变温度Tf是大分子解冻的温度是大分子解冻的温度(2)是统计平均值是统计平均值对应粘流转变区对应粘流转变区不是精确温度点不是精确温度点n讨论二：分子量对温度形变曲线形状的影响讨论二：分子量对温度形变曲线形状的影响M低，链段与分子整个链运动相当，低，链段与分子整个链运动相当，Tg与与Tf重合重合-导致无高弹态导致无高弹态高弹态、粘流态高弹态、粘流态和过渡区随分子量和过渡区随分子量和温度的增加和温度的增加而变宽而变宽从图示知：随从图示知：随M增大增大Tg不变，不变，Tf随之增大，随之增大，且高弹平台区扩大，为什么？且高弹平台区扩大，为什么？n原因：原因：链段的大小主要取决于分链的柔顺性和邻链段的大小主要取决于分链的柔顺性和邻近分子间的相互影响，与分子量近分子间的相互影响，与分子量M大小及分子大小及分子长度关系不大，所以决定链段是否运动的长度关系不大，所以决定链段是否运动的Tg受受分子量分子量M影响也不大影响也不大。但分子量但分子量M增大后分子间作用力增强，分子增大后分子间作用力增强，分子内磨擦力增加，整个分子相对位移变得困难，内磨擦力增加，整个分子相对位移变得困难，故决定大分子能否运动的故决定大分子能否运动的Tf也将随之升高也将随之升高。109876543Log E,PaTemperature M M1 1 MM2 2 MM3 3 MM4 4 MM5 5 MM1 1 MM2 2 MM3 3 MM4 4 M1M3M4n对以上图示的说明：对以上图示的说明：n结晶的聚合物结晶的聚合物（1）当分子量适中为）当分子量适中为M4时，时，Tg无明显转折，无明显转折，Tm时克服晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，时克服晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，无高弹态，直接进入粘高分子链热运动加剧，无高弹态，直接进入粘流态，流态，TmTf。（2）分子量很大时，）分子量很大时，TfTm,晶区熔融后，材料晶区熔融后，材料仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达Tf以上才进入粘流态。以上才进入粘流态。n轻度结晶的聚合物轻度结晶的聚合物M3：有明显的有明显的Tg转折，微晶所起的作用类似于交转折，微晶所起的作用类似于交联点的作用。联点的作用。三、交联聚合物的温度三、交联聚合物的温度-形变曲线形变曲线 -随交联度不同而不同随交联度不同而不同n说明说明：交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学键，：交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学键，分子链间不能相对位移，所以不仅形变能力随交联义的提高分子链间不能相对位移，所以不仅形变能力随交联义的提高而变差，且不存在粘流态，当交联义增高至一定程度，也不而变差，且不存在粘流态，当交联义增高至一定程度，也不出现高弹态。出现高弹态。推论：推论：交联聚合物交联聚合物 橡胶平台无限长橡胶平台无限长。结论：模量出现平台意味着整链运动尚未启动。是缠缠结结作用起到了临临时时交交联联点点的作用，暂时阻碍了整链运动高结晶度聚合物的高结晶度聚合物的模量模量-温度曲线温度曲线MaTemperature CRubber plateaulg E,PaTmMbMMb bTemperature Clg E,PaTgTmMMa a低结晶度聚合物的低结晶度聚合物的模量模量-温度曲线温度曲线无定形聚合物的温度温度-形变曲线形变曲线Deformation%GlassyGlass transitionViscous liquidRubberyplateauTgTfTemperature CMaMbGlassy 玻璃态glass transition(Tg)Molecular weightTemperatureRubbery橡胶态viscous liquid粘流态无定形聚合物的温度温度-分子量曲线分子量曲线rigid crystallineglass transition(Tg)Molecular weightTemperaturerubberyviscous liquidleatherymelting point(Tm)粘流态晶态橡胶态结晶结晶聚合物的温度温度-分子量曲线分子量曲线非晶态区处于高弹态，具有柔韧性，晶态区则非晶态区处于高弹态，具有柔韧性，晶态区则具有较高的强度和硬度，两者复合组成具有较高的强度和硬度，两者复合组成皮革态皮革态。特征温度的小结：特征温度的小结：1.玻璃化温度玻璃化温度Tgn定义定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。度，也是链段冻结或解冻的温度。n使用价值使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。温度，是作为橡胶使用的最低温度。2.熔点熔点n定义定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。：平衡状态下晶体完全消失的温度。n使用价值使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。最低温度。3.粘流温度粘流温度n定义定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。n使用价值使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。4.热分解温度热分解温度n定义定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。等化学反应的温度。n使用价值使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。：是聚合物材料成型加工的最高温度。5.脆化温度脆化温度n定义定义：在受强外力作用进，聚合物从韧性断裂：在受强外力作用进，聚合物从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。转变为脆性断裂时的温度。n使用价值使用价值：是塑料、纤维使用的最低温度。：是塑料、纤维使用的最低温度。四、玻璃化转变及玻璃化温度的测量方法四、玻璃化转变及玻璃化温度的测量方法n玻璃化转变：非晶态高聚物从玻璃态到高弹态玻璃化转变：非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。的转变。n在玻璃化转变中，几度的温度变化，可引起在玻璃化转变中，几度的温度变化，可引起模模量量，比容比容，比热比热，折光指数折光指数，介电损耗介电损耗，核磁核磁共振吸收谱线宽度共振吸收谱线宽度等的急剧变化。等的急剧变化。5.2.2聚合物分子运动的研究方法聚合物分子运动的研究方法n热膨胀法热膨胀法n热分析法热分析法n差热分析法差热分析法DTA和示差扫描量热法和示差扫描量热法DSCn热机械法（温度形变法）热机械法（温度形变法）n动态力学方法动态力学方法 扭摆法、扭辫法、扭摆法、扭辫法、粘弹谱仪粘弹谱仪DMAnNMR核磁共振松弛法核磁共振松弛法n介电松弛法介电松弛法 1.利用体积变化的方法：膨胀计法利用体积变化的方法：膨胀计法 n由于在由于在Tg前后试样的比前后试样的比体积发生突变，所以比体积发生突变，所以比体积体积-温度曲线将发生温度曲线将发生偏折，将曲线两端的直偏折，将曲线两端的直线部分外推，其交点即线部分外推，其交点即为为Tg.n图示知：图示知：Tg与测定过程与测定过程的冷却速率有关。说明的冷却速率有关。说明玻璃化转变过程不是热玻璃化转变过程不是热力学平衡过程，而是松力学平衡过程，而是松驰过程。驰过程。聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯PVA的比体积的比体积-温度曲线温度曲线2.利用热力学性质变化的方法：利用热力学性质变化的方法：DSC 专门考察专门考察Tg3.温度一形变法（热机械法）温度一形变法（热机械法）将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度形变曲线温度形变曲线(也称为热机械曲线也称为热机械曲线)。应力应力-温度曲线温度曲线模量模量-温度曲线温度曲线4.动态机械分析DMA-Dynamic mechanical analysisn如扭摆法、扭辫法动如扭摆法、扭辫法动态粘弹谱仪等，这些态粘弹谱仪等，这些方法均测量聚合物的方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗动态模量和力学损耗随温度的变化，动态随温度的变化，动态模量温度曲线与相模量温度曲线与相应的静态曲线相似，应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位从最高损耗峰的峰位置可确定置可确定Tg值值Tg5.介电松弛法介电松弛法聚氯乙烯的聚氯乙烯的 T T曲线曲线T几种特殊情况下的玻璃化转变几种特殊情况下的玻璃化转变u高度交联的聚合物，交联点之间分高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段的尺度还小，没有玻璃化转子比链段的尺度还小，没有玻璃化转变。变。u聚合物宏观单晶体，聚合物宏观单晶体，100%结晶，结晶，没有玻璃化转变。没有玻璃化转变。u超薄膜，厚度很小时，超薄膜，厚度很小时，Tg越低。越低。耐热温度软化点n维卡耐热温度、热变形温度、马丁耐热温度等统维卡耐热温度、热变形温度、马丁耐热温度等统称称软化点软化点。1.热变形温度热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。2.维卡软化温度维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试样被在一定的负荷和一定的等速升下，试样被1mm2针头压入针头压入1mm时的温度。时的温度。5.2.3 玻璃化转变的多维性玻璃化转变的多维性n定义：改变其它因素，温度不变，也可以观察到玻定义：改变其它因素，温度不变，也可以观察到玻璃化转变，称为玻璃化转变的多维性璃化转变，称为玻璃化转变的多维性（1 1）玻璃化转变压力）玻璃化转变压力 （2 2）玻璃化转变频率）玻璃化转变频率（3 3）玻璃化转变分子量）玻璃化转变分子量（4 4）玻璃化转变浓度，玻璃化转变的增塑剂浓度，）玻璃化转变浓度，玻璃化转变的增塑剂浓度，玻璃化转变的共聚组成等。玻璃化转变的共聚组成等。5.2.4 玻璃化转变的理论 1 1 自由体积理论自由体积理论(Fox-Flory)(Fox-Flory)n理理论论认认为为：随随T T降降低低，f f逐逐渐渐减减少少，达达TgTg时时f f达达最最低低值值，进进入入玻玻璃璃态态，由由于于链链段段被被冻冻结结，自自由由体体积积也也被被冻冻结结，并并保保持持恒恒定定,Tg,Tg以以下下无无足足够够的的空空间间进进行行分分子子链链构构象象调调整整，玻璃态可视为等自由体积状态玻璃态可视为等自由体积状态。聚合物体积聚合物体积 =占有体积（固有体积）占有体积（固有体积）+分子空隙（自由体积）分子空隙（自由体积）固有体积（占有体积）固有体积（占有体积）V0自由体积自由体积Vfnf：自由体积，：自由体积，g：玻璃态，：玻璃态，r：高弹态：高弹态当：当：T=Tg TTg 自由体积膨胀率：自由体积膨胀率：自由体积示意图：自由体积示意图：膨胀系数：单位体积的膨胀率膨胀系数：单位体积的膨胀率nTTgTTgTTgnT=TgT=Tg自由体积占有体积 vTTg占有体积自由体积自由体积：未被分子占据，：未被分子占据，以以“空穴空穴”的形成分散于的形成分散于整个物质中，使分子链能整个物质中，使分子链能通过转动和位移来调整构通过转动和位移来调整构象的体积。象的体积。f=Vf/V 自由体积分数自由体积分数fg Tg 以下温度的自由体积分数以下温度的自由体积分数T TgT Tg分子运动和自由体积：分子运动和自由体积：小分子液体经验公式：小分子液体经验公式：物物理理基基础础：一一个个圆圆球球形形分分子子要要发发生生自自由由扩扩散散时时的的必必要要条条件件是是，只只有有当当一一个个空空洞洞体体积积超超过过了了某某个个临临界体积界体积 时分子的扩散运动才能发生。时分子的扩散运动才能发生。T T 时：时：T Tg g时：时：所以有：所以有：由自由体积分数：由自由体积分数：所以：所以：，应用应用WLFWLF方程，可求出：方程，可求出：(-1)Tg以下为等自由体积（总体积的以下为等自由体积（总体积的2.5%）n玻璃化温度是这样一个温度，Tg以下聚合物的自由体积达到这样一个程度，以使高分子链段运动刚刚可以发生。fg=0.025或或vf2.5%自由体积对所有聚合物材料来说，自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的，占总体积的都是相等的，占总体积的2.5%.自由体积的意义自由体积的意义(图见后图见后)Simha&BoyerSimha&Boyer自由体积的定义：自由体积的定义：将将上上图图的的 直直线线外外推推到到0 0K K的的体体积积作作为为基基准，在准，在 下的自由体积定义为：下的自由体积定义为：有：有：图：自由体积理论描述：玻璃化温度自由体积理论描述：玻璃化温度 压力的关系。压力的关系。：自由体积等温压缩系数。：自由体积等温压缩系数。与与P P无关。无关。，等自由体积状态。，等自由体积状态。有：有：聚合物状态聚合物状态1 1（P P1 1，T Tg1g1）状态状态2 2（P P2 2，T Tg2g2）自由体积理论的不足自由体积理论的不足n随着冷却速度的不同，随着冷却速度的不同，聚合物的聚合物的Tg，Tg下下的比容以及自由体积的比容以及自由体积分数均不同；分数均不同；nTg以下自由体积依以下自由体积依然是个变化值。然是个变化值。2 2、热力学理论热力学理论(Gibbs-Dimarzio)(Gibbs-Dimarzio)两相平衡时，有：两相平衡时，有：，从热力学关系：从热力学关系：有：有：；一级相转变（熔融，蒸发等）一级相转变（熔融，蒸发等）；-基于构象熵的改变基于构象熵的改变理论的核心问题理论的核心问题：玻璃化转变是一个松驰过程，不是真：玻璃化转变是一个松驰过程，不是真正的热力学平衡转变，正的热力学平衡转变，TgTg也不是热力学二级转变温度。也不是热力学二级转变温度。二级相转变：二级相转变：有恒压热容有恒压热容 ，体膨胀系数，体膨胀系数 ，压缩系数压缩系数K K，发生不连续变化。，发生不连续变化。有：，：恒压热容。：恒压热容。，K K：压缩系数。：压缩系数。，：体膨胀系数。：体膨胀系数。热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性二级相转变二级相转变 玻璃化转变玻璃化转变TT转变转变无序无序有序有序GTT转变转变VHSTgTVHSTT转变转变 Cp TgT Cp TgT熔体熔体玻璃熔体玻璃熔体G结论结论：而聚合物发生玻璃化转变，在而聚合物发生玻璃化转变，在T Tg g时，正好有恒时，正好有恒压热容压热容 ，体膨胀系数，体膨胀系数 ，压缩系数，压缩系数K K，发生，发生不连续变化。可将玻璃化转变近似看成二级相不连续变化。可将玻璃化转变近似看成二级相转变。然而，转变。然而，T Tg g并不是真正热力学意义上的二并不是真正热力学意义上的二级相转变，级相转变，T Tg g的数值强烈地依赖于变温速率和的数值强烈地依赖于变温速率和测试方法，因此实验上观察到的玻璃化转变现测试方法，因此实验上观察到的玻璃化转变现象是一个松弛过程。象是一个松弛过程。G-D G-D 理论：理论：温度在温度在0 0K K以上构象熵以上构象熵趋近于趋近于0 0，表明确实存在，表明确实存在一个热力学二级相转变。一个热力学二级相转变。在某一温度，高聚物体在某一温度，高聚物体系的平衡构象熵变为系的平衡构象熵变为0 0，这个温度就是真正的这个温度就是真正的二二级相转变温度，称为级相转变温度，称为T T2 2，在，在T T2 2到到0 0K K之间，构象之间，构象熵不再改变。熵不再改变。*在正常动力学条件下观察到的实验的玻璃在正常动力学条件下观察到的实验的玻璃化转变行为和化转变行为和T T2 2处的二级相转变非常相似。处的二级相转变非常相似。T T2 2和和T Tg g彼此相关，影响彼此相关，影响T T2 2和和T Tg g的因素互相平衡。在的因素互相平衡。在一个进行得无限慢的实验中，将可以在一个进行得无限慢的实验中，将可以在T Tg g以下以下约约5050o oC C处观察到二级相转变。处观察到二级相转变。热力学理论的实际意义：热力学理论的实际意义：n由于在正常实验条件下观察到的玻璃化转变现由于在正常实验条件下观察到的玻璃化转变现象和象和T2时的二级转变非常相似，理论得到的关时的二级转变非常相似，理论得到的关于于T2的结果往往适用于的结果往往适用于Tgn二级热力学转变理论可成功地用于解释玻璃化二级热力学转变理论可成功地用于解释玻璃化转变现象，说明玻璃化转变行为与交联密度、转变现象，说明玻璃化转变行为与交联密度、增塑、共聚和分子量的关系，解释压力对增塑、共聚和分子量的关系，解释压力对T2和和Tg的影响。的影响。3 3、动力学理论动力学理论(Aklonis-Kovacs)(Aklonis-Kovacs)单单有有序序参参数数模模型型：玻玻璃璃态态物物质质在在玻玻璃璃化化转转变变区区，当当试试样样处处于于非非平平衡衡状状态态条条件件下下，这这时时，试试样样体体积积不不再再仅仅是是温温度度和和压压力力的的唯唯一一函数，而写成：函数，而写成：，平衡的偏离量。而一旦平衡建立起来：平衡的偏离量。而一旦平衡建立起来：。：有序参数有序参数，取决于试样体积对，取决于试样体积对-结构改变过程滞后于温度的变化结构改变过程滞后于温度的变化依据依据：玻璃化转变具有明确的动力学性质，与实验：玻璃化转变具有明确的动力学性质，与实验的时间尺度（如升温速度、测定频率）等有关。的时间尺度（如升温速度、测定频率）等有关。体体系系趋趋于于平平衡衡的的速速度度 比比例例于于 本身，表示为：本身，表示为：为为：偏偏离离平平衡衡的的归归一一化化体体积积；比比例例常常数数 为为推迟时间。推迟时间。自由体积分数修正为自由体积分数修正为：当当 时，达到平衡。时，达到平衡。动力学理论：动力学理论：得到推迟时间对自由体积分数的依赖性与粘度对得到推迟时间对自由体积分数的依赖性与粘度对自由体积分数的依赖性相似。自由体积分数的依赖性相似。有：有：可计算得到任何其他温度下的可计算得到任何其他温度下的推迟时间推迟时间 。聚合物的降温可视为一系列的温度阶跃。推推迟迟时时间间 不不大大时时：体体系系很很快快达达到到平平衡衡态态，表现为平衡性质。表现为平衡性质。推推迟迟时时间间 变变大大：体体系系不不能能很很快快达达到到平平衡衡态态，这这时时候候体体积积（或或热热焓焓，熵熵变变等等）的的变变化化偏偏离离了了平平衡线，这就出现了玻璃化转变。衡线，这就出现了玻璃化转变。此理论下，所谓玻璃化转变温度：平衡建立的时此理论下，所谓玻璃化转变温度：平衡建立的时间等于连续两次跃温间隔时间时的温度。间等于连续两次跃温间隔时间时的温度。动力学理论的缺点：动力学理论的缺点：n单有序参数模型只有一个有序参数，包含一个单有序参数模型只有一个有序参数，包含一个推迟时间，不符合聚合物运动的真实情况。推迟时间，不符合聚合物运动的真实情况。n高分子运动时，存在不同大小的运动单元，各高分子运动时，存在不同大小的运动单元，各运动单元所处的微观环境也不尽相同，推迟时运动单元所处的微观环境也不尽相同，推迟时间也应该是一个相当宽的连续分布，即推迟时间也应该是一个相当宽的连续分布，即推迟时间谱。间谱。nTgTg的定义的定义:是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的转变温度。链段冻结或解冻的转变温度。n链段运动如何实现？链段运动如何实现？-通过主链的单键内旋转来实现通过主链的单键内旋转来实现.n从结构上聚合物的什么性质与单键内旋转的难易直接相关？从结构上聚合物的什么性质与单键内旋转的难易直接相关？-链的柔顺性与单键内旋转的难易直接相关链的柔顺性与单键内旋转的难易直接相关.n结论结论:凡是能影响高分子链柔顺性的内因外因，均会对凡是能影响高分子链柔顺性的内因外因，均会对TgTg有影有影响。响。内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。5.2.5 影响玻璃化转变温度Tg的因素 n减弱高分子链柔顺性或增加分子间作用力的内外减弱高分子链柔顺性或增加分子间作用力的内外因素都使因素都使TgTg升高。升高。n增加高分子链柔顺性或降低分子间作用力的内外增加高分子链柔顺性或降低分子间作用力的内外因素都使因素都使TgTg降低。降低。三方面影响三方面影响TgTg的因素：的因素：1.1.化学结构的影响化学结构的影响 2.2.其他结构因素的影响其他结构因素的影响 3.3.外界条件的影响外界条件的影响1.化学结构的影响化学结构的影响n（i i）主链柔性增大，）主链柔性增大，TgTg下降下降 主链柔性的次序：主链柔性的次序：-Si-O-C-N-C-O-C-C-Tg=-123CTg=-83C主链柔性主链柔性Tgn(ii)(ii)引入环状结构，主链刚性增大，引入环状结构，主链刚性增大，TgTg也增大也增大柔性柔性刚性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物梯形聚合物1000 碳化碳化石墨纤维石墨纤维4000 气化气化450550550600 650800(2)取代基取代基n(i)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，相互作用越大，Tg也随之升高。也随之升高。PE,Tg=-68CPP,Tg=-10CPVC,Tg=87CPVA,Tg=85CPAN,Tg=104C H CH3 OH ClCN取取代代基基极极性性Tg（ii）非极性基团）非极性基团对对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，积越大，位阻越明显，Tg 升高。升高。PE,Tg=-68CPP,Tg=-10CPS,Tg=100C-H-CH3-C6H5侧基体积越大侧基体积越大侧基体积越大侧基体积越大TgTg升高升高升高升高(i