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第3章电解质溶液与离子平衡El ec t r o l yt e So l ut io n s第3章1、电解质：溶于水中或熔融状态下能导电的化合 物。其水溶液称为电解质溶液。h2o+_NaCl(s)-Na(aq)+Cl(aq)第3章2、分类：电解质可分为两类。在水溶液中能完全离解成离子的化合物就是强电解 质。例如Na n Bl-Ra R+。同（离子型承黝HCI-H+Cl-fl（强极性 J荷M弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如:HAc-Ac-3、解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。己解离分子数 a-原有分子总数通常0.1 mo lk g-1溶液中，强电解质q30%；弱电解 质qv5%；中强电解质。=5%30%。表37强电解质水溶液的解离度(298K,0.10mo l-L-1)电解质KCl ZnSO4 HC1 HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2解离度 a%86 40 92 92 61 91 81强电解质溶液理论1、离子相互作用理论要点(1)强电解质在水中全部离解(2)由于静电引力，每个离子被相反电荷的离子所包围，形成离子氛。致使离子互相牵制，自由 移动能力降低，表观解离度 不是100%。结论：强电解质的解离度表 现了离子相互作用的强弱。3.1强电解质溶液理论2、离子的活度和活度因子（1）活度：电解质溶液中实际上起作用的浓度，用 表示，单位为一。活度与浓度的关系“B=7b.%称为溶质B的活度因子。cf称为标准浓度，单 位为mo l/L。3.1强电解质溶液理论（2）活度因子由于bV&，故施 HAc 碱性 Cl-1.0X 10-7 moi，L-i OH 碱性溶液中H+1.0X10-7 mo l-L1 OH 3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算2.水溶液的pH 定义：pH=-l g HCN NH4+h 1.74义10-5 6.16X10-1。5.59 XW10A一些弱酸的非常小，常用p表示，它是酸的解 离平衡常数的负对数。3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算（2）碱的解离平衡类似地，碱B在水溶液中有下列平衡B-+H20-HB+OH-居=B-4为碱解离平衡常数。人的大小表示碱接受质子 能力的大小，人值愈大，碱性愈强。P4是碱的解离平衡常数的负对数。3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算2.共帆酸碱平衡常数的关系(1)酸HB及其共辗碱B+H3OO+B-HBHB+H9OB+H90 HB+OH-k=HB0H b B-同时：H?O+H?O OH+HQ+H+OH N N J W以Ka，&代入，得 Ka Kb=Kw水溶液中的共粗酸碱对和p%(25)共辗酸HAK；(aq)Pa(aq)共朝碱A-h3o+55.5-1.74H.Oi H2C2O45.9 X1021.23HC2O4酸H3P。46.9 X1032.16H2PO4hc.o4乙 Hr6.5 X1054.19c2o4性HAc1.7 X1054.76Ac-H.CO.4.5 X1076.35hco3 hpo42增L JH2P。46.2X10 87.21强hco34.7 X10-1110.33CO32hpo424.8义10/312.32PO43H?O1.0X10 1414.0OH碱 性 增 强3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算例 已知NH3的Kb为1.79X10-5,试求NH4+的Ka。解NH4+是NH3的共规酸，故=1.00X10-14/(1.79X10-5)=5.59 X1O-103.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算(2)多元弱酸或多元弱碱H3PO4+H2OH2PO4+H3O+po43+h2oHPO42+OH-KJ常黑胃=6.92的Kb1=Kw/Ka3=2.09x10-2H2PO4+H2OHPO42+H3O+HPO42+H2O-H2Po4+OH-Kb2=Kw/Ka2=1.61xW7HPO42+H2OPO43+H3O+H2PO4+H2O-H3Po4+0H-HPO?Kb3=Kw/Kai=1.44xW123.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算3.质子转移平衡(酸碱平衡)的移动(1)浓度对平衡移动的影响酸HB在水中的质子传递平衡为HB+H?0.H。+B平衡建立后，若增大溶液中HB的浓度，则平衡 被破坏，向着HB解离的方向移动，即H3O+和B-的 泳度增大。3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算(2)同离子效应在弱电解质中加入与弱电解质含有相同离子的强 电解质，使得弱电解质的解离度降低的现象。称 为同离子效应。在HAc溶液中，加入少量Na Ac,平衡向左方向移动,从而降低了HAc的解离度。即HAc+H20 i H3O+平衡移动方向K=H3O+Ac-“一HAc Ac-+Ac-+Na+Na Ac3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算同理，在NH3H2（）中，加入少量NH4a（或Na OH）,平衡将向着生成NIHzO分子的方向移动NH3+H2O、OH-+平衡移动方向k OH-NH：凡=NH3nh4+nh4+CF-NH4C13.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算【例3-3】（1）计算0.l Omo LLHAc溶液的解离度和H+如果在1L该溶液中加入0.l Omo l Na Ac,则溶液中H+和HAc的解离度各为多少？（已知HAc的4=1.74X10-5）解：未加入Na Ac:HAc+H2O H3O+Ac-收;，=3。加入Na Ac后，设平衡时H30+=x mo l-L-13.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算Ac+H2O H3O+Ac-平衡浓度 0.10-Xx 0.10+xKaH3O+Ac-x(0.10+x)O.l Ox-JiHAc 0.10 x 0.10H3O+=X=1.76x 105(mo l-L1)H3O+=1.76x10-5=176x10-4=0 0176%c 0.10(a降低了约80倍，原a=l.33X10-2)H+减小,pH增大利用同离子效应可调节弱酸或弱碱溶液的酸碱度3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算(3)盐效应若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如Na CL则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。HB+HQUHO+BK=%+%-=4+凡0+心田一%b XhbCHB因为K不变,7VL H+、B增大3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子 效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算333酸碱溶液pH的计算一般方法设弱酸HB溶液的浓度为c(mo l L),它在水溶液中有下列解 离平衡HB+H2O-H3O+BH2O-H+OHK=H+B-=H+OH0 HB物料平衡为c(HB)=HB+B-质子平衡为H+=B-+OH-H+3+&H+2凤 c+KJ H+.&=3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算1.一元弱酸：在HB的水溶液中有两种平衡HB+HQ-HQ+BN H3O+B K HB&O+HQ-=Hq O+OH W=H3O+OH 3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算当44之20（，可以忽略水的质子自递平衡HB+H.O H。+B平衡时（Ca-H+）H+H+K=H3O+B-=H+-H+HB _ g_H+当Ca/Ka“00时，q-H+卜 q cl a.d L J dK 尸尸2|H+=，Ka Cfl-H+C0-3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算例 解又计算0.100 mo l-L1 HAc溶液的pH。人=1.74 X10 5,ca=0.100 mo l-L1,3=174 X10 6220收，ca/Ka=0.100/(1.74 X 105)400h+=Jk=71.74x10-5x0.100 mo l-L4=1.32x l 0-3 mo l-L1pH=2.883.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算【例】计算0.10mo lL/NH4a溶液的pH。(已知NH3的4=179义10-5。)解：阿+是弱酸 K=1 X10T4/L79X10-5=5.6X1O10c/K=d0.105.59 x IO-10400H+=历-a/5.6x1O_1oxO.1O=7.5x l(y6(mo lL-i)pH=-l g(7.5 x 10-6)=5.133.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算2.一元弱碱溶液Hb cb20Kw,且分/%为0时，同理B+HQ=HB+OH OlT=Kbcb3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算t【例3-6】计算0.10mo lL，Na Ac溶液的pH。已知 HAc 的&=L74 X10 5 o解：K=跖=LOx l O：=5 68x l()T eac 储.1.76x 10-5c/Kb 400/.OH x K.c=5.68xIO-10 x0.10=7.5x10-6(mol.匚1)pH=14-pOH=14-lg(7.5 x IO-6)=8.883.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算3.多元酸碱溶液（1）多元弱酸多元弱酸的质子传递反应是分步进行的。如二元酸H2c03 H3O+HCO3K-H2c o3+H2o-HCO3-+H3o+H2CO3HCO 102时，当作一元弱酸处理 H+-HCO33)若/&胫400,则H2c o F c(H2CO3)-H+-c(H2CO3)附=区网83)A2-是第二步质子传递反应的产物，即k _H3O+CO5-、Q2-HCO；(2CC)3 3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算如磷酸溶液1）当 见”幺3、41/42102时，可当作一元 弱酸处理求H+o2）第二步质子传递平衡所得的共趣碱的浓度近似等 于42,如H3P。4溶液中HP042-=Ka23）第二步及以后质子传递平衡所得共趣碱浓度很低3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算（2）多元弱碱溶液如c（v-、PO4&、S2-等，分步解离与多元弱酸相类似:1）当可忽略水的质子自递平衡.2）当/421。2时，按一元弱碱溶液计算3）若胫40。，贝口OH blc(B)H?B是第二步质子传递反应的产物，即口 H2BOH-居2=2呼 H2B=Kb23.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算例3-8计算0.10 mo l-L1 Na 2c O3溶液的pH和H2CO3 o解 已向仆=178 X10-4,Kb2=2.4 X108有Kb/,C/Kbl 400OH=在K=A10X1.78X10-4=4.2 x 10-3(mo l U1)pOH=2.37pH=11.62V HCO,k OH-a 2=2黑;H =H2c o3=2.4x10-8(mo l.l-1)3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算4.两性物质溶液的简化公式两性阴离子溶液以HCO3为例，hco3-+h2o.h3o+co32-hco3-+h2o oh-+h2co3当c K.?20Kw，且c20K.l时，dZ W dlH+=j Ka K2:Hfp4i+pKQ两性阴离子溶液的pH与浓度无关。3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算例 计算OJO mo l LNa H2Po4溶液的pH。解 ScKa22QK9 且020%1 1pH=(pKal+pQ=(2.16+7.21)=4.681注意：H2Po4-溶液 PH=2+P(2)1HP(Y-溶液 pH=(pKa 2+P(3)3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算(2)由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液以NH4AC为例，NH/+H.O NH&+HQ+s-乙 J JAc-+H2Q HAc+OH-当 c a(NH4+)20%,且c 20(HAc)时,H+；,Ka(NH：)Ka(HAc)或 pH=。pa(NH4+)+pa(HAc)3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算例计算0.10mol L1NH4CN溶液的pH,已知NH4+的人为5.59X1。/。，HCN的心为6.17X10-10。a a解由于(?(20(,且020(，故NH#N溶液的pH为1 1pH=(pKa+pK；)=(9.25+9.21)=9.233.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算小结：1计算时首先判断酸碱，找出大量存在的得失质子的 物质。2根据酸碱常数及浓度选择计算式。例：HCI溶液Na OH溶液Na Ac溶液NH4c l溶液 H3P。4溶液 Na H2PO,溶液 Na zHPO4溶液Na 3Po4溶液Na 2c O3溶液混合液问题 3.4沉淀溶解平衡3.4.1溶度积和溶度积规则溶度积生金液中AgCI沉淀与Ag+和C间的平衡为AgCI(s)溶解 济淀Ag+(a q)+Cl-(a q)Ag+Q-AgQ(s)将AgCI(s)并入常数项，得相二Ag+C 人应称为溶度积常数，简称溶度积。难溶电解质 白卷包和溶液中离子浓度幕的乘积为一常数。3.4沉淀溶解平衡它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。对于Aa Bb 型的难溶电解质AaBb(s)=a An+bBm-=An+r Br a-f2,溶解度和溶度积之间的换算 3.4沉淀溶解平衡例 Ag2Cr 04在298.15K时溶解度为6.54X10-5 mo l-L1,计算溶度积。解 Ag2Cr O4(s)-2Ag+(a q)+Cr O42(a q)Ag+=2 X 6.54 X l Omo l-L1Cr O42=6.54 X l Omo l-L1sp(Ag2CrO4)=Ag+2Cr O42-=(2 X 6.54 X 10-5)2(6.54 X105)=1.12 X IO123.4沉淀溶解平衡例 Mg(OH)2在298.15K时的叫p为5.61 X IO”?，求 Mg(OH)2的溶解度。解 Mg(OH)2(s).Mg2+2OHMg2+=S,OH=2So%(Mg(OH)2)=Mg2+OH 2=S(2S)2=453=5.61X10-12S=/4=5.61 x IO_12/4=1.12 x IO-4(mo l-L1)3.4沉淀溶解平衡对于Aa Bb型难溶电解质的溶解度S,可通过其溶度 积人来计算AaBb(s)=a An+bBm-a S bSKsp=An+aBm-b=(a S)a-(bS)bS=a+b Ksp 3.4沉淀溶解平衡几点说明对于同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较 溶解度的大小，要通过计算才能比较。电解质类型 难溶电解质 溶解度/(mol.L)溶度积AB AgCI 1.33X10-5 1.77X1O10A2B Ag2CrO4 6.54X10-5 1.12X1012溶度积应以离子活度塞之乘积来表示，但在稀溶液中，离 子强度很小，活度因子趋近于1,故以 3.4沉淀溶解平衡3.溶度积规则离子积：它表示任一条件下离子浓度塞的乘积。和叫形式类似，但含义不同。叫p表示饱和溶液 中离子物度(平衡浓度)塞的乘积。AgCl(s)、-Ag+(o q)+Cl(aq)IP=c(Ag+)c(Cr)Ksp=Ag+C3.4沉淀溶解平衡(2)溶度积规则IP=Ksp溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡，既无 沉淀析出又无沉淀溶解。IPKSV溶液过饱和。溶液会有沉淀析出。以上三点称为溶度积规则，是判断沉淀生成和溶解的依据。3.4沉淀溶解平衡3.4.2 沉淀的生成根据溶度积规则，当溶液中的/尸4p时，就会生成 沉淀。例判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：(1)将0.020 mo l LiCa 5溶液10mL与等体积同浓 度的Na 2c 2O4溶液相混合；(2)在LO mo lLCa Ck溶液中通CO?气体至饱和。3.4沉淀溶解平衡解(1)等体积混合后，c(Ca2+)=0.010 mo l-L1,c(C2042)=0.010 mo bL1,IP(Ca C2O4)=c(Ca2+)c(C2O42-)=1.0 X 10-4r(Ca C1Od)=2.32 X109 bp/J，因此溶液中有Ca C2()4沉淀析出。(2)饱和CC2溶液中CO3*=Ka 2=5.6 X10 u(mo lL 1)IP(Ca CO3)=c(Ca2+)c(CO32)=5.6X10 n3沉淀不会析出。3.4沉淀溶解平衡3.4.3 分步沉淀和沉淀转化1.分步沉淀用一种沉淀剂，使溶液中的几种离子先后沉淀出来 的方法。1L溶液1.0 x l 0-2mo bL-1rl.Ox l Omo bLCr逐滴加入1.0 x io-2 mo l-L-1AgNO3 Agl(s)先析出AgG(s)后析出 3.4沉淀溶解平衡【例316在I =CT=0.01mo lL-i的溶液中滴加 AgNO3,哪种离子先沉淀？求第二种离子刚沉淀 时第一种离子的浓度。解 Ksp(AgCl)=1.77X10-10/p(AgI)=8.51X10-17,AgCl开始沉淀时Ag+sp(AgCl)/Cl =1.8X108mo l L1Agl开始沉淀时Ag+sp(AgI)/I=8.5X1015mo l L1所以Ag嬴沉淀。当AgCl开始沉淀I-=Ksp(AgI)/Ag+=(8.5 X 1017/1.8 X10 8)mo l-L1=4.8X10 WIL1 3.4沉淀溶解平衡【例3-17】溶液中C、Cr CV-离子浓度均为0.OOl Omo lf1,若逐滴加入AgN()3溶液，试计 臬(1)哪一种离子先产生沉淀？(2)第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的浓度是多少？已知 K=1.8x 10-,Ks“0=L1x1()t2 3.4沉淀溶解平衡解,(1)开始沉淀K 1 Rx 1O-10Ag+AgC1 冲=LX*I=1.8x l O-7(m01.L-1)AgC1 a-O.OO1O先产生AgCl沉淀Ag Ag2Cr O4-/二 Cr O42-(2)sp=Ag+Cl l.l x W12 c c _ 5/1T 1、=3.3x 10 5(mo l-L)0.00105=盒+广；：故AgCl已沉淀完全（C 106mo l L1）3.4沉淀溶解平衡2.沉淀的转化某一沉淀溶液适当试剂，另一种沉淀例锅炉的锅垢中含有Ca SO%可以用Na 2c03溶液处 理，使Ca SO4转化为疏松的可溶于酸的Ca CO3沉淀Ca SOKs)+CO32 Ca CO3(s)+SO42-K_ SOt Ca2+=Kspc a sq 7.10 x 10-5COM Ca2+-Ksp!Ca CO/4.96x l 0-9=3.4沉淀溶解平衡 3.4沉淀溶解平衡3.4.4沉淀的溶解要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方 向转化，必须/PVKsp。方法有：生成难解离的物质使沉淀溶解。这些难解离的物 质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。3.4沉淀溶解平衡1.生成弱电解质 3.4沉淀溶解平衡2.生成配合物AgCl(s)Ag+c r2NH3 Ag(NH3)2+PbSO4(s)Pb2+SO42-NH4Ac-Ac-+NH4+nPb(Ac)2 3.4沉淀溶解平衡3.利用氧化还原反应使沉淀溶解3CuS(s)+8HNO3(a q)3Cu(NO3)2(a q)+3S(s)+2NO(g)