XPS,UPS,AES《电子能谱学能谱分析基础讲义》.pdf

I电子能谱分析基础一、电子能谱及其主要应用.3二、表面与表面分析.5三、电子能谱与表面灵敏性.7四、应用表面分析与真空技术.10五、原子能级及其表示.12六、粒子和物质的相互作用.131-1电子能谱(El ectro n Spectro sco py)第一章电子能谱分析基础一、电子能谱及其主要应用电子能谱是多种表面分析技术集合的总称。电子能谱是通过分析各种冲击粒子(单 能光子、电子、离子、原子等)与原子、分子或固体间碰撞后所发射出的电子的能量来 测定原子或分子中电子结合能的分析技术。电子能谱包括：X射线光电子能谱，俄歇电 子能谱，真空紫外光电子能谱，电子能量损失谱等。X射线光电子能谱:所用激发源(探针)是单色X射线，探测从表面出射的光电子的 能量分布。由于X射线的能量较高，所以得到的主要是原子内壳层轨道上电离出来的电 子。瑞典Uppsal a大学物理研究所Kai Siegbah n教授及其小组在二十世纪五十和六十年代 逐步发展完善了这种实验技术，首先发现内壳层电子结合能位移现象，并将它成功应用 于化学问题的研究中。X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素，而且还能给出各 元素的化学状态信息。Kai Siegbah n由于其在高分辨光电子能谱方面的杰出贡献荣获 1981年的诺贝尔物理奖。俄歌电子能谱:1923年法国科学家Pierre Auger发现：当X射线或者高能电子打到物 质上以后，能以一种特殊的物理过程(俄歇过程)释放出二次电子俄歇电子，其能量 只决定于原子中的相关电子能级，而与激发源无关。六十年代末采用微分法和锁相放大 器技术将它发展成为一种实用的分析仪器。到了七十年代，出现了扫描俄歇，性能不断 改善。俄歇电子能谱以其优异的空间分辨能力，成为微区分析的有力工具。主要用于对 金属、合金和半导体等材料表面进行分析。真空紫外光电子能谱:它以真空紫外光(h v 迁移(migratio n)与扩散；(2)化学元素和分子分析、化学键、分子结构分析、氧化还原、光化学；(3)催化科学元素组成、活性、表面反应、催化剂中毒；(4)腐蚀科学吸附、分凝、气体一表面反应、氧化、钝化；(5)材料科学电子能谱是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手段，广泛应用于金属、高分子等材料的表面处理、金属或聚合物的淀积、防 腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析。(6)微电子技术电子能谱可对材料和工艺过程进行有效的质量捽制和分析，注 入和扩散分析，因为表面和界面的性质对器件性能有很大影响。(7)薄膜研究如光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜等。层间 扩散，离子注入。1-4第一章电子能谱分析基础二、表面与表面分析二十世纪六十年代全金属超高真空(UHV)技术的商品化后，极大地促进了表面和界 面科学的发展。发展出多种表面分析技术，随后发展成为广泛使用的常用表面分析方法。三十年来不断有新的分析技术和方法建立，这些技术覆盖了电子和离子谱、表面结构测 定方法、以及原子成像方法。这些表面分析技术可用以获取更多表面组成与性质的基本 知识。自二十世纪七十年代以来，随着世界范围内的半导体工业、微电子技术和航天技 术的兴起，对表面、界面科学和分析的重视和需求达到了空前的地步。从而也推动了表 面科学和技术的迅速和持续发展。表面发生的过程对从半导体技术到异相催化等各个领 域具有极大的实用性和重要意义。对固体表面相关的问题的研究逐渐成为基础科学研究 的前沿。由于表面所具有的特殊性质和表面问题与基础理论和工程技术的密切关系,使得近 年来对表面问题研究异常活跃。表面科学虽然诞生的历史不长，但它被认为是当今发展 最快，与技术关系最密切的一门前沿科学，它涉及物理学、化学、生物技术、材料科学 等许多领域。Bul k anal ysisThe regimes of surface analysis,thin film analysis and bulk analysis材料的表面行为对于我们的生活是及其重要的。如明显的腐蚀问题可由特别的表 面处理来克服，玻璃的光学性质可由表面涂覆层或改变表面组分加以调控，聚合物的表 面化学可被调整到使其紧附于包装上而对食品不沾，汽车废气催化剂可以除去燃烧引擎 的某些有害排出是表面化学的一个代表作。正如工业催化剂对90%的化工产品是及其重 要的，无论是催化剂，固态电子器件，还是引擎中的运动部件，均是其表面与其环境相 接触，其表面活性将决定材料在预期功能中的行为表现。所以彻底了解材料的表面性质 和行为是十分重要的。显然固体的表面性质极大地影响材料的固体性质。那么如何定义表面？表面是固 体与其它相的直接界面。通常表面被认为是固体顶上的210个原子单层(0.53n m)的范 1-5电子能谱(El ectro n Spectro sco py)围。然而许多技术应用表面膜于器件或元件，以改变其表面性质等，这些膜厚在 10l OOn m范围，有时会更厚，表面也可以认为在这一范围，但不超过l OOn m。因而可认 为表面有三个区域：顶表面单层，前十层左右和表面膜（不超过l OOn m）。表面科学研究表面和表面有关的宏观和微观过程，从原子水平来认识和说明表面 原子的化学、儿何排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系。表面分析的主要内容有：表面化学组成：表面元素组成，表面元素的分布，表面元素的化学态，表面化 学键，化学反应等；表面结构：表面原子排列，表面弛豫，表面再构，表面缺陷，表面形貌；表面原子态：表面原子振动状态，表面吸附（吸附能、吸附位），表面扩散，分凝 等；表面电子态：表面电荷密度分布及能量分布（DOS）,表面能级性质，表面态密度 分布，价带结构，功函数。1-6第一章电子能谱分析基础三、电子能谱与表面灵敏性一般来讲，分析方法的表面灵敏度依赖于所检测的辐射一。电子能谱中，电子从被 电子束或X射线照射的样品中发射出，然后到达能量分析器和检测器进行分析测量。在 电子能谱中，尽管轰击表面的X射线光子或高能电子可透入固体很深（Bm）,但可被检 测的无能量损失的出射电子仅来自于表面的14或8 n m。在固体较深处产生的电子也可 能逸出，但在其逸出的路径中会与其它原子碰撞而损失能量，因而它们对分析是无用的。电子能谱的表面灵敏度是在固体中输运而没有被散射的短距电子的结果。对于电子在物质中的输运，用不同的术语定义表面灵敏度。IMFP）非弹性平均自由程。具有一定能量的电子连续发生两次有效的非弹 性碰撞之间所经过的平均距离（n m单位），称为电子的非弹性平均自由程,在表 面分析中是一个重要参数，它与电子能量和表面材料有关，它可用来估计具有 不同特征能量的电子所携带的信息深度。ED 逃逸深度。电子由于非弹性过程无大的能量损失逃逸的儿率降到其原来 值的e（38%）处垂直于表面的距离（n m单位）。AT 衰减长度。从一特殊模型中得到的具有一定能量的电子连续发生两次有 效的非弹性碰撞之间所经过的平均距离（n m单位），这里弹性电子散射假设是可 忽略的。ID 信息深度。垂直于表面的平均距离（n m单位），有给定百分比的检测到的 电子的来源于此范围。SD 采样深度=3鼠（检测到的电子的百分比为95%时的信息深度）。对于能量在1001000eV的电子来说，非弹性散射平均自由程的典型值在23n m的 量级，此一距离对大多数材料而言约为10个原子单层。实验上非弹性平均自由程是非常难测量的，实际上代之以测定包含弹性散射效应 的称为衰减长度的参数。对于体相材料，电子在固体内部发生非弹性散射的 e-几率正比于在固体中的行程长度。di=-I X-1 dxI=Iexp（-x/X）=J/dx=j/。exp（一部分积分0入n 65%X.X031 n 95%=3入sin.信息深度：d=33s in e/1-7电子能谱(El ectro n Spectro sco py)o o 0 52 5 I10-5Th ermo co upl e10-10Piran iG-102-10-5Io n izatio n0104 i(yi iMass spectro meterIO-/1-11电子能谱(El ectro n Spectro sco py)五、原子能级及其表示电子在原子中的状态常用量子数来描述。1、原子壳层和能级轨道2 2 6 112 2 32、原子能级图=(+1)L-S耦合=0,1,2,1.=+1,1,2(2+1)L4U 8 El sr ot uK-Shel l2 Et e:t r t,11 Pr oioxu12 XeUUWt fTl e Bohr PicQur e of t he Sodium Na 11)At om3、电子能级的表示：电子在原子中的状态常用量子数来描述。主量子数=1,2,3,4,通常用符号K,L,MN等表示，以标记原子的壳层，它是能量的主要因素。角量 子数/=0,1,2,3,通常用s,p,dj等符号表示，象征电子云或电子轨道的形状,例如s为球形，p为哑铃形等，它决定能量的次要因素。一个电子所处原子中的能级可 以用七/J三个量子数来标记。原子能级图 电子能级的表示各状态电子数和相应的能级符号4 f7/2oooooocN 7量子数电r能级4 f5/24 d5/24 d3/2N 6N 5N 4NL./AES标记XPS标记o oo o o o-101/2KIs 1/2o o o o01/2LI2s 1/24 p3/2D D D DN 3211/2L22P1/22P3/24 pl/24 s 1/2_ _U kJ-c x-N 2N 13/2L301/21/23/23/25/2MlM2M3M4M53s 1/23d5/2c c c cM5313 1/23d3/2kJc c c cM43P3/23p3/2D D D D _ _M325a393pl/2M234 5/23s 1/2M 1011/21/2N1N2_ _4 s 1/24 P1/22p3/2D DL33/2N34 P3/22pl/2_ _OljO_L2423/2N44 d3/22s 1/2_ _L15/25/27/2N5N6N74 d5/2 4/5/2 4/7/2l sl/2K3也于花球付方入犯我能徼付亏501/2O15 s1/2+1-12第一章电子能谱分析基础六、粒子和物质的相互作用要研究表面就必须依靠实际测量来获取表面信息。表面分析技术就是通过微观粒 子与表面的相互作用来获取表面信息的。当具有某一能量的粒子(探针如光子、电子、离子等)入 射到物质表面上以后，就会与物质中的分子或原子发生相互 作用，测量从物质中产生的不同粒子(它携带着表面物质的 信息)，就可推知物质的许多物理和化学性质。、光子与物质的相互作用能量为几十电子伏以上的光子与固体表面相互作用，可 引起表面原子中的电子的电离，发生光电发射，同时也可能 引起表面吸附物质的脱附或分解等。、电子与物质的相互作用能量为几千电子伏以下的电子和固体表面作用后，可从 固体表面发射出：中性粒子、离子、光子和电子。从固体表 面发射出的中性粒子主要是吸附在固体表面的原子和分子 被电子脱附的结果，如果这些中性粒子在脱附的同时又产生 电离，就得到离子。光子的发射是固体原子内壳层的受激电 子退激发的结果。从固体表面发射出来的电子则由背散射电子和二次电子组成。电子与固体表面作用后除了可从固体表面发射上述粒子外，还可能在固体表面产 生等离子激元(pl asmo n)、声子(ph o n o n)、激子(excito n)等元激发过程。入射电子与物质的相互作用分弹性散射和非弹性散射两种：当入射电子能量较低(Epl keV)时，以非弹性散射为 主。电子与固体中的原子发生弹性散射时，原子内能不变，即原子不被激发，电子和 原子的总动能和总动量在散射前后保持守恒。在非弹性散射中，入射电子和表面原子相 互作用后损失了部分能量，它将转化为以下几种主要的能量形式一等离激元激发、单电 子激发、声子及表面振动的激发和连续X光激发。、离子与物质的相互作用离子与固体的相互作用过程十分复杂。离子与固体表面的相互作用包含一系列基本过程，例 如：散射、注入、再释、溅射、表面损伤、光发射、电子 发射、电离中和、表面化学反应及表面热效应等。动能在几十千电子伏以下的离子与固体表面的相互作用的结果主要有如下几种:1-13电子能谱(El ectro n Spectro sco py)入射离子的背散射。离子在固体表面发生背散射的截面较电子为大。入射离子 损失的能量主要同入射离子及靶原子的质量有关。离子的注入效应和表层原子的反冲注入效应。入射离子或经受一次碰撞的表层 原子经受多次弹性或非弹性碰撞后，会滞留于体内某处。离子注入的深度分布随入射离 子的种类、能量、入射角等变化。离子注入效应在超大规模集成电路制造中有重要地位。当使用离子束剥离来获得清洁表面时，要注意这种效应可能引起的表面性质的改变。离子激发X射线、俄歇电子及二次电子。表面原子经碰撞后被激发或者电离，产 生表面二次电子发射。利用这种离子致二次电子成象提供的信息，能反映表面原子的晶 格结构。止匕外，被激发或电离的靶原子，退激发时还可能发射出特征X射线或俄歇电子。离子溅射效应。在与入射离子的碰撞中，靶原子获得足够能量后克服表面结合 能而飞离表面。因入射离子的碰撞而将表面原子移去的现象称为溅射。溅射过程中一个 重要的物理量是溅射产额Y,即单位时间内单位面积上被溅射掉的原子数与入射离子数 之比。一般来说，溅射产额是与许多因素有关，如入射离子种类、能量、质量、电子组 态、入射角度以及表面原子的原子量、电子结构、晶体结构、晶面取向、表面原子结合 能以及表面粗糙度等，而温度的影响则较小。不同材料具有不同的溅射产额。伴随着初级离子与表面的相互作用，表面还一定会有热以至化学变化过程发生。离子束与表面原子相互碰撞过程会提高表面原子迁移率。思考题:1.为什么说电子能谱是表面灵敏的分析技术?1-14IIX射线光电子能谱(XPS)一、XPS的物理基础.31.X射线与物质的相互作用.32.光电效应.33.电离过程和弛豫过程.4二、结合能与化学位移.61.Koopman 定理.62.初态效应.73.终态效应.104.结合能的参考基准.125.固体中的光电发射.13三、XPS 谱的一般特性(General Features).141.XPS谱图的初级结构.142.XPS谱图的次级结构.17四、定性分析.181.元素组成鉴别:.182.化学态分析.193、应用实例.21五、定量分析.26六、XPS谱仪技术.301、超高真空系统(UHV).302、X 光源.303、分析器系统.314、数据系统.335、其它附件.336、谱仪灵敏度和检测限.347、谱仪能量的定标.348、清洁表面制备。.35七、深度剖析与成像XPS.361、结构破坏性深度剖析.362、非结构破坏性深度剖析.363、成像XPS(iXPS).37八、数据处理.38九、结论.39电子能谱(El ectro n Spectro sco py)2-2第二章X射线光电子能谱(XPS)XPS(X-ray Ph o to el ectro n Spectro sco py)又被称为 ESCA(El ectro n Spectro sco py fo r Ch emical An al ys is),它是以X射线为探针，检测由表面出射的光电子，来获取表面信 息的。这些光电子主要来自表面原子的内壳层，携带有表面丰富的物理和化学信息。XPS作为表面分析技术的普及，归因于其高信息量、其对广泛样品的适应性以及其坚 实的理论基础。本章将介绍XPS方法并阐述其理论、仪器、谱的表示及其应用。一、XPS的物理基础LX射线与物质的相互作用为领会表面分析方法XPS(ESCA),对光电效应和光电发射的了解是必要的。当一 个光子冲击到一原子上时，将会发生下列三个事件之一：(1)光子无相互作用地穿过；(2)光子被原子的轨道电子散射，导致部分能量损失；(3)光子与轨道电子相互作用把光 子能量全部传给电子，导致电子从原子中发射。第一种情形无相互作用发生。第二种 可能性称为康普顿散射，它在高能过程中是重要的。第三种过程准确地描述了光电发 射，此即XPS的基础。2.光电效应1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应，1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子 化概念正确解释了此一现象，给出了这一过程的能量关系方程描述。由此贡献爱因斯 坦获得了 1921年的诺贝尔物理奖。PHOTOIONIZAUON OF A SINGLE MOI.KCVIJ：raiUtiM AJWr raDinn我们知道原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上。原子吸收一个能量为的光子后可引起有八个电子的系统的激发，从初态波函数+()和能量()跃迁到终态离子陋(-1#)和能量再加上一动能为的自由光 电子，左标志电子发射的能级。只要光子能量足够大()/b)，就可发生光电离过程尺”叫-1+&()/2-3电子能谱(El ectro n Spectro sco py)A+h v-/*+e由能量守衡：E(n)+hv=Ef(n-l,k)+EK&!(T,左)()或Ek=hv-Eb此即爱因斯坦光电发射定律。其中结合能定义为：Eb=E(n-,k)-E；(n)3.电离过程和弛豫过程、电离过程-一次过程（Primary process）任何有足够能量的辐射或粒子，当与样品原子、分子或固体碰撞时，原则上都能 引起电离或激发。但光子一分子及电子一分子之间的作用有很大的不同。电离过程是电子能谱学和表面分析技术中的主要过程之一。光电离：直接电离是一步过程。A+hv-A+*+e（分立能量）Ek=hv-EB其中：/为原子或分子，尾光子能量。go o。/ee-光电离虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程，但它有别于一般电子的吸收和发射过 程，它不需遵守一定的选择定则，任何轨道上的电子都会被电离。光子与物质原子（分子）碰撞后，将全部能量传给原子中的电子，而自身湮没，它是一个共振吸收过程，满足条件AE。电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的几率有关，后者常称为电离截面 Qo 一个原子亚壳层的总截面/与电子的主量子数和角量子数/有关。与+1+（,+叱,/+式中：-与,/为（，/）壳层电子的结合能，为光子动能，&是取决于束缚态和自由电 子态波函数的矩阵元。山此当一定时，随/值增大，%,/也增大；当/一定时，随 值增大，%,/值变小。对于电离截面由于光电子发射必须由原子的反冲来支持，所以同一原子中 轨道半径愈小的壳层O愈大；轨道电子结合能与入射光能量愈接近，电离截面。愈 大，这是因为入射光总是激发尽可能深的能级中的电子；对于同一壳层，原子序数 Z愈大的元素，电离截面o愈大。2-4第二章X射线光电子能谱(XPS)1(nesolpvsfomic NumberCul c ubKc do f t he cr o&s sect ion for.Ki K MiphA r adiat ion In t er ms of t he Cis cr o ec(k)n光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁。超过电离的阈值能量的光子能够引起同 样的电离过程。过量的能量将传给电子，以动能的形式出现。一般来讲，在接近阈值 附近具有最高的截面值，而后随光子能量的不断增加而缓慢下降。(2)弛豫过程-二次过程(secondaiy process)由电离过程产生的终态离子(/+*)是不稳定的，处于高激发态，它会自发发生弛豫(退激发)而变为稳定状态。这一弛豫过程分辐射弛豫和非辐射弛豫两种。(i)X荧光过程(辐射弛豫)：处于高能级上的电子向电离产生的内层电子空穴跃 迁，将多余能量以光子形式放出。/*一A+hV(特征X射线)(ii)俄歇过程(非辐射弛豫)：/*-/+*+e(分立能量一Auger)俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。2-5电子能谱(El ectro n Spectro sco py)二、结合能与化学位移电子结合能(Eb)代表了原子中电子(工2,5)与核电荷(7)之间的相互作用强度，可用 XPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。理论计算结果可以和 XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。电子结合能是体系的初态(原子有个电子)和终态(原子有”-1个电子(离子)和 一自由光电子)间能量的简单差。Eb=-Ei(n)若无伴随光电发射的弛豫存在，则b=-轨道能量，它可用非相对论的Hartree-Fo ck自洽场(HF-SCF)方法计算出来。产=V2力+(怡加 Z(2J,-(2J,-勺)1.Koopman 定理原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波函数和本征 值遇到很大的理论困难。Ko o pman认为在发射电子过程中，发射过程是如此突然，以 至于其它电子根本来不及进行重新调整。即电离后的体系同电离前相比，除了某一轨 道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状 态”(突然近似(Sudden Appro ximatio n)0这样，电子的结合能应是原子在发射电子前 后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子发射前的初态相同，则出 记1200-1100-1000-900-800-700-600-500-400-300-200-100-o0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Z2.初态效应如方程b=以个1)-丹()所表明，初态和终态效应都对观察的结合能Eb有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子 化学成键，则此原子中的电子结合能Eb就会改变。b的变化A Eb称为化学位移。原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰 的位移，这种现象即为化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和 数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。在初级近似下，元素的所有芯能级品具有相同的化学位移。A Eb=-以通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素形式氧化态的增加，从 元素中出射的光电子的品亦会增加。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有 相似的大小。对大多数样品而言，b仅以初态效应项表示是足够的。如纯金属铝原子Al 0(零价)，其2P轨道电子结合能为72.7eV；当它与氧化合成 AI2O3后，铝为正三价AR这时22轨道电子结合能为74.7eV,增大了2eV。再如硫随 其形式氧化态从-2(NazS)到+6(Na2so4)价的价态升高S 1s轨道的结合能碌增加近8 eV。除少数元素(如Cu、Ag等)芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明显外，一般元素 化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。K例I三氟醋酸乙酯中Cis轨道电子结合能位移.2-7电子能谱(El ectro n Spectro sco py)聚合物中碳C Is轨道电子结合能大小顺序：C-C c-o c=o o-c=o o-(c=o)-o这与初态效应是一致的。由于随氧原子与碳原子成键数目的增加，碳将变得更加 正荷电，导致Cis结合能b的增加。仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终态效应可极大地改变形式 氧化态与Eb的关系。(1).原子势能模型(Atom Potential Model)化学位移的定性图象 根据原子势能模型：EB=Vn+Vv这里：及为内层电子结合能；匕为核势；入为价电子排斥势，为负值。原子氧化后，价轨道留下空穴，排斥势绝对值变小，核势的影响上升，使内壳层 向核紧缩，结合能增加。反之原子在还原后价轨道上增加新的价电子，排斥势能绝对 值增加，核对内壳层的作用因价电子的增加而减弱，使内壳层电子结合能下降。所以 氧化与还原对内层电子结合能影响的规律有：令 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大。令还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大。令 对于给定价壳层结构的原子，所有内层电子结合能的位移儿乎相同。(2).电荷势模型(Charge Potential Model)化学位移的理论计算除了用量子化学方法外，还可以通过对体系在适当简化假设 并建立一定的物理模型进行。电荷势模型最早由Siegbah n和Fadl y所提出。该模型假定 分子中的原子可用一个空心的非重叠的静电球壳包围一个中心核来近似，原子的价电 子形成最外电荷壳层，它对内层轨道上的电子起屏蔽作用，因此价壳层电荷密度的改 变必将对内壳层轨道电子结合能产生一定的影响。电荷密度改变的主要原因是发射光 电子的原子在与其它原子化合成键时发生了价电子的转移，而与其成键的原子的价电 子结构的变化也是造成结合能位移的一个因素。这样，结合能位移可表示为2-8第二章X射线光电子能谱(XPS)式中AE，表示分子M中A原子本身价电子的变化对化学位移的贡献;AE/则表示分子M中其它原子的价电子变化对A原子内层电子结合能的贡献。所以弓=或+何+|烤)式中：常数左为原子中内壳层电子同价电子间的平均相互作用，可由实验确定；见表示 分子M中原子的价壳层电荷；Z表示与原子”成键的其它原子上的价电荷；电表示其它 成键原子和，原子之间的平均距离。显然，随着形成化学键原子上的正电荷增加，品将增大。方程右边最后一项因其与晶体的晶格势的相似性，匕=2%/何，常称为Madel un g 势，此项代表着通过化学键的形成周围原子上的电荷%的增加或减少的事实。因而方 程右边第二和第三项具有相反的符号。应用以上方程，态1和态2之间的化学位移现在可表成：堂B=k 或2)-+匕(2)匕(1)AEj?=k这里见表示，原子的价壳层电荷变化(相对于自由原子)；AK-表示周围其它原子中的势 能变化。匕为分子M中除原子i以外其它原子的价电子在原子处所形成的电荷势(原子 间有效作用势或分子电位)。原子间有效作用势匕可按点电荷处理，勿则用Paul in g半经验方法求得，即Vi=Yqj/nj%=Qi+E”/式中的0为原子，上的形式电荷(fo rmal ch arge),它定义为化学键上所有共享电子 在原子间均等分配时i原子上的净电荷，它和化合物的共振结构形式有关，取值可正可 负。如，原子失去电子，则如i原子获得电子，则0a)；纯共价键，0=0。为原子i 和其它原子相结合时的平均键数。对于单键，=1,双键=2,叁键片3。/为原子与其 它原子所形成的化学键的部分离子特性，数值亦有正负之分。表示对于原子，的所 有化学键求和。/的半经验计算方程为“X,-X/|Xz-X/j1/2l-exp-(Xz-Xy)其中X”为为所研究原子和相联原子的Paul in g电负性。如果原子上存在1个形式电荷,则X(+1)=X(Z)+%X(Z+1)-X(Z)X(-1)=X(Z)+%X(Z+1)-X(Z)化学位移的某些经验规律a).同一周期内主族元素原子的内层结合能位移A Eb将随它们的化合价升高成线性 增加。而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。b).分子中某原子的内层电子结合能位移量A Eb同和它相结合的原子电负性之和EX 有一定的线性关系。(Gro up sh ift meth o d)2-9电子能谱(El ectro n Spectro sco py)3.终态效应由结合能的定义式瓦=0-1)-左(n),在光电发射过程中，由于终态的不同，电子 结合能的数值就有差别。电子的结合能与体系的终态密切相关。因此这种由电离过程 中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。弛豫便是 一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现象外，还会出现诸如多重分裂，电子 的震激(Sh ake up)和震离(Sh ake o ff)等激发状态。这些复杂现象的出现同体系的电子结 构密切相关，它们在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使 得谱图变得复杂。解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结构信息，这是当前推动XPS发展的重要方面，也是实用光电子谱经常遇到的问题。(1).弛豫效应在光电离过程中由于体系电子结构的重新调整，弛豫作用使得XPS谱线向低结合 能方向移动。弛豫是一种普遍现象。弛豫可分为原子内项(in tra-ato micterm)和原子外项(extra-ato micterm)两部分。所谓原子内项是指单独原子内部电子的重新调整所产生的 影响，对自由原子只存在这一项。原子外项是指与被电离原子相关的其它原子其电子 结构重新调整所产生的影响，对于分子和固体，这一项占有相当的比例。这样弛豫能 可表示为-SFin,r a+SFextr a r elax r elax 十r elax/K=/o+BE relaxXPS谱中的主峰(光电子峰)相当于绝热结合能的位置(对应于离子基态)。由于弛豫 能的存在，使得光电子主峰的位置降低了(亦即如果不存在弛豫过程的话，主峰应位于-班的位置)。由加合规则(，K=SK=EA-EB(i)Ii,即Ko o pman s近似的结合能/k是 绝热结合能与其它终态(伴峰)的能量加权平均值)得到：弛豫能越大，相应引起的卫星 伴峰也就应更强更多。所以XPS中的伴峰是弛豫过程释放的弛豫能的产物。(2).多重分裂(静电分裂)一个多电子体系内存在着复杂的相互作用，它们包括原子核和电子的库仑作用，各电子间的排斥作用、轨道角动量之间，自旋角动量之间的作用，以及轨道角动量和 自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦从基态体系激出一个电子，上述各种相互 作用便将受到不同程度的扰动而使体系出现各种可能的激发状态。当原子或自由离子的价壳层搦有未配对的自旋电子，即当体系的总角动量J不为 零时，那么光致电离所形成的内壳层空位便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合，使 体系出现不只一个终态。相应于每个终态，在XPS谱图上将有一条谱线对应，这就是 多重分裂。对于一般具有未填满价壳层电子的体系，如设初始轨道和自旋角动量为L,S,电 离后终态离子的轨道和自旋角动量为L=SS则电离前后的角动量间应满足选择定则：IL-l L02-10第二章X射线光电子能谱(XPS)或 zLL=r-=0,l,2,.AS=Sf-S=+1/2式中/表示发生电离轨道的角量子数。对于价壳层完全填满电子的体系的电离，只能有 一个少=/,5=1/2的终态，在XPS谱图上只有一条谱 线。对于价壳层未完全填满电子的体系，因为轨道 角动量和自旋角动量中至少有一个不为零，按照光 电发射选择定则，电离时将出现不只一个终态，相 应地在XPS谱图上会出现儿条相互紧邻的谱线。因 为内壳层自旋和轨道角动量均为零，所以体系总角 动量和5就等于价壳层的轨道和自旋角动量。分裂间隔正比于(2S+1),这里S为价壳层中未 成对电子的总自旋。内层芯电子电离后产生的两个 分裂峰面积比应为/(S+j S+Figur e 10.Mul t ipl et spl it t ing in t he Cr 3s l ine.s如稀土金属(4/轨道上有未成对电子存在)的4 s能级表现有强的分裂，过渡金属(3d 轨道上有未成对电子存在)的3s能级表现有强的分裂。因此利用s能级的多重分裂现象 可以研究分子中未成对电子的存在情况。(3).多电子激发样品受X射线辐照时产生多重电离的几率很低，但却存在多电子激发过程。每吸 收一个光子出现多电子激发过程的总几率可高达20%。最可能发生的是两电子过程，其几率大致是三电子过程的十倍。在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层 电子的跃迁，这里有两种可能：如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为 电子的震激(Sh ake up)；如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称 此过程为电子的震离(Sh ake o ff)。震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离，电 子激发过程只有主量子数改变，跃迁发生只可能是npnp,电子的角量子数 和自旋量子数均不变，因此有AJ=AZ=A5=0o无论是震激还是震离均消耗能量，这将使最初形成的光电子动能下降。通常震激 谱比较弱，只有用高分辨的XPS谱仪才能测出：震离信号极弱而被淹没于背底之中，一般很难测出。由于电子的震激和震离是在光电发射过程中出现的，本质上也是一种弛豫过程，所以对震激谱的研究可获得原子或分子内弛豫信息。同时震激谱的结构还受到原子化 学环境的影响，它的表现对研究分子结构是很有价值的。震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。2-11电子能谱(El ectro n Spectro sco py)3-0 t r i acai t o per emagnwiic t fHoetMW即为f iDMiMg and/xnr s e 82曲 t xpecl r cj in tho Rem“xr/c.陆f D%匕eAl omt c Ho.，所用脾6 SuiDiamQnl c22TK23V*,V*J,V4seK,Fe CNL Fe iCOkB27Co*77b-匕.392U*5.U*U,#例如Cu/Cu0/Cu2。系列化合物，用通常的结 合能位移或俄歇参数来鉴别它们是困难的。但是 这三种化合物中Cu的2P3/2和2P1/2电子谱线的震 激伴峰却明显不同，其中Cu和CU2。没有2P3/2谱 线的震激伴峰，而CuO却有明显的震激伴峰。Figur e 8.Exampl es of shake-up l ines obser ved wit h t he copper 2p spect r um.4.结合能的参考基准用XPS测定芯电子结合能并企图同理论计算结果进行比较时，自然要提出能量参 考基准问题。对孤立原子，轨道结合能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需 的能量，是以“自由电子”能级为参考基准，称为“真空能级”。E：=hv-E：2-12第二章X射线光电子能谱(XPS)对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用等。对于导体而 言，当它和谱仪有良好的电接触时，其Fermi能级和谱仪的Fermi能级重合。常取Fermi 能级作为能量的参考点。这时能量守衡方程为：Eb=hv-Ek(3一J”E；=hv-Ek-sp=版-E；-，|一5.固体中的光电发射(1)光吸收过程非常快(ICT%)；(2)若光子能量小于材料的表面功函数，v加，无从该能级的光电发射；(4)光电发射强度与光子强度成正比；(5)需要单色的(X-ray)入射光束；(6)每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹:(7)结合能随能级变化：Eb(1s)Eb(2s)b(2P)b(3s).(8)轨道结合能随Z增加：B(Na Is)B(Mg Is)Eb 223/2)田自旋-轨道分裂的大小随Z增加，自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小(5)价电子结构两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物，根据量子化学计算结果表明，各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行，只有价电子才形成有效的 分子轨道而属于整个分子。正因如此，不少元素的原子在它们处在不同化合物分子中 时的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别，在这种场合下研究内层光电子线 的化学位移便显得毫无用处，如果观测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结合 能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态 及有关的分子结构。价电子谱线对有机物的价键结构很敏感，其价电子谱往往成为有 机聚合物唯一特征的指纹谱，具有表征聚合物材料分子结构的作用。目前用XPS研究 聚合物材料的价电子线，以期得到这类材料的分子结构的信息的工作已得到了相当的 发展。2-16第二章X射线光电子能谱（XPS）2.XPS谱图的次级结构X射线卫星峰(X-ray satel l ites).为观察XPS中的锐光电发射线，X射线源必须是单色的。基 于X射线荧光源的X射线发射：223/2-15和22/2fl s跃迁产生软X 射线Kai,2辐射（不可分辨的双线）在双电离的Mg或A1中的同一跃迁产生K（X3,4线，其光子能量 为让匕Kai,2约高910 eV。Is跃迁产生K/?X射线。X射线源通常是非单色的，所以X射线荧光发射线叠加在宽的背底上（初制辐射一）。非单色X射