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华东理工大学 硕士学位论文粗苯加氢精制工艺流程模拟及用能分析 华东理工大学硕士学位论文第I页粗苯加氢精制工艺流程模拟及用能分析摘要本论文以粗苯加氢精制工艺优化为目的，运用流程模擅r技术对其工艺过程进行了模 拟计算。首先根据文献中有限的N-甲酰吗咻T类体系汽液相平衡数据，采用Dortmund 修正UNIFAC基团贡献法预测该体系汽液相平衡关系，计果和文献数据吻合良好，由此建立了关键设备-萃取精储塔的模型。同时建立了预精馆塔、汽提塔、苯/甲苯塔及 二甲苯塔等主要分离设备的模型。模型建立之后，用有效能分析法对该流程中的精制过程进行用能诊断分析，找到了 用能的薄弱环节：指出预精镭塔及萃取精储塔是主要的有效能损失单元。然后，对于流 程复杂的萃取精储塔，通过考察主要操作参数对分离过程的影响，提出降低流程能耗，提高用能效率的操作方案即可通过优化操作来减少有效能损失。对于预精馆塔，提出了 通过提高进料温度，使之达到或接近泡点，从而减小由供热蒸汽导致的有效能损失。本文为工业生产提供了合理的操作参数，同时为节能降耗提供方向性的指导。关键词：粗苯精制；萃取精微；N-甲酰吗琳；流程模拟；用能分析第n页华东理工大学硕士学位论文Process Simulation and Energy Analysis for Crude Benzol HydrorefiningAbstractProcess simulation technical is used to model the crude benzol hydrorefilling process in the aim of optimization.Based on limited VLE data of NFM-hydrocarbon system searched in literatures,UNIFAC modified by Dortmund is used to predecit VLE relationship.And result shows that the model is satisfactorily agree with the real operation then we establish a model for the key equ ipment-extractive distillation column.Meanwhile,predistillation column,stripper,BT columen and xylene column are setted up.Have setted up models we cany on energy diagonosizing with exergy analysis methd and found that the predistillation column and extractive distillation column are the main exergy loss units.For the complicated extractive distillation,the influences of main operation parameters on the seperation is studied.We can reduce the energy consumption and raise energy efficiency by optimizing operation.lb reduce the exergy loss of predistillation column we can raise the temperature of feed.The optimization operation parameters are obtained and this paper has guide significantly to energy saving.Keywords：Benzol hydrorefining；Extractive distillation；N-Formylmorpholine；Process simulation；Energy analysis作者声明我郑重声明：本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的 内容外,本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写，并对所写内容负责。华东理工大学硕士学位论文第1页第1章 绪论1.1 课题背景、意义上海宝钢化工有限公司三期粗苯加氢精制装置是上世纪90年代后期从德国引进的，主要产品为苯、甲苯、二甲苯。装置设计处理能力为6.3 13吨/小时，工作时间为330天，总处理能力为5万吨/年，装置于1998年10月正式投产。自投产以来，经过一段时间的摸索和总结，己初步掌握了装置的操作特性。但在激 烈的市场竞争下，5万吨/年的生产能力所产生的效益越来越小，企业的发展要求向内控 潜、节能增效。2003年该公司在国内同行业中率先对引进的装置进行内部挖潜，处理能 力已经达到5.75万吨/年。为了进一步改善操作过程、更加精确地控制产品质量，长期安全稳定生产，以及将 来的进一步扩产改造，还有一些需要分析研究逐步解决的技术问题。因此，在现阶段暂 不进行较大规模设备改造的前提下，利用流程模拟技术与生产实践相结合的方法，探索 装置的稳定、优化运行规律是一件十分有益的工作。随着能源消费的剧增，节能成为当前一项极为紧迫的任务。而分离过程作为化工过 程中的重要组成部分，其投资常占到整个过程投资的50%90%,其能耗常占整个过程能 耗的75%以上，粗苯加氢精制工艺中除了通过加氢技术脱除烯煌和硫化物外，采取的唯 一分离手段就是精馈，精储是一种依靠能量作为分离剂来实现产品分离的典型技术。当 前我国粗苯加氢精制过程的能耗水平与国外先进水平比较还存在一定差距。所以，如何 有效合理地利用能源，提高能源的利用效率成为企业发展必须重视的问题，也是企业降 低生产成本，提高市场竞争力的有效途径。要使企业的节能工作具有针对性和实效性，首先必须对企业用能状况做到心中有 数，掌握用能状况的方法就是定期对生产装置进行用能分析。用能分析的方法通常有两种，即能量平衡法和有效能平衡法。能量平衡法是以热力 学第一定律（能量守衡）为理论基础，分析能量在转化和传递过程中数量上的平衡，以 求得能量的有效利用量和损失量，进而确定设备的热效率。因为此法仅从能量的数量守 衡关系来考虑用能和节能问题，而没有顾及能量在转换过程中质量（即能位）的变化，所以，往往不能反映能量消耗的真实原因。有效能平衡法（又称有效能分析法）是70 年代后期发展起来的一种新的用能状况评估方法。该法联合应用热力学第一定律和第二 定律作为理论基础，认为能量消耗的实质不是能量数量的减少而是能量品质的下降。能 量在转换过程中，虽然数量是守衡的，但由于传递过程的不可逆性，能量的能量品质不 断下降，即能量在不断的贬值，这才是能量损耗的真正原因。因为有效能平衡法既从能 量数量的守衡性，又从能量质量的贬值性来评价用能问题，能够比较科学的评价用能状 况，准确的指出耗能“黑洞”，是迄今为止最完善的用能分析方法。本文采用此法对粗苯第2页华东理工大学硕士学位论文加氢精制装置进行用能评估。1.2 本课题的主要研究内容本文将在熟悉粗苯加氢精制过程的基础上，以化工过程系统模拟软件为工具，拟其 工艺生产过程进行模拟研究，确定内容包括：1、拟采取理论与实践相结合，以文献研究为参考、以实际数据为依据、以数学模 拟为工具的技术路线，建立粗苯加氢精制的流程模拟系统，并以此为工具分析装置的运 行规律，发现装置运行过程中与产品质量有关的技术瓶颈，解决加氢精制过程重要指标 的模拟预测问题，为优化工艺参数、技术改造奠定基础。2、用科学的用能分析评价和改进的方法，对企业用能状况做出切实评价，找出节 能潜力，提出改进措施，降低能量消耗，提高经济效益。华东理工大学硕士学位论文第3页第2章文献综述2.1 引言2.1.1 原料粗苯的组成及来源粗苯是由多种芳是和其他化合物组成的复杂混合物。典型的粗苯原料油（79C 150c储分）的组成列于表2-11，粗苯的主要组分是苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等。此外，还含有一些不饱和化合物、硫化物及少量的酚类和口比碇碱类组分。表2.1粗苯原料组成Table 2.1 Composition of crude benzol名称 总烷发环烷/甲基环烷，i苯乙烯二甲苯总硫/Xi。*6 质量分数/%0.84 0.37 0.18 80.78 0.23 14.27 0.95 2.93 3000左右粗苯主要来源于钢铁工业的煤焦油产品和石油化工的裂解汽油。由于焦化粗苯的加一 工比石油提炼苯更廉价和更具竞争力，故粗苯精制的原料多为焦化粗苯，本文中涉及的 粗苯皆指焦化粗苯。由于我国钢铁工业的兴起，导致焦炭产量急增。而粗苯是炼焦煤气净化的副产品。只有高温炼焦，且有煤气洗苯和苯蒸储回收装置时，才能生产焦化粗苯。焦化粗苯的产 量与炼焦煤中的挥发分组成、炼焦条件、洗苯吸收剂等相关。一般粗苯的产量是装炉煤 的0.8%.1.4%已2005年底我国焦炭总生产能力约3亿t/a,扣除部分机焦生产厂未投产的洗苯和苯回 收蒸储装置，我国粗苯的产量大约在250万V达右。这些粗苯大部分由酸洗精制苯工艺 进行加工，少量由加氢精制加工处理。酸洗精制粗苯的加工能力为120万t/a,加氢精制 粗苯的处理能力为15万t/a因而还有100万t/a的粗苯富裕量有待加工，所以国内很多厂 在立项或准备建设苯精制装置2.1.2 粗苯精制产品的用途粗苯是宝贵的资源，通过分离、精制加工可得轻苯、重苯、精苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、古马隆树脂、二聚环戊二稀和嘎吩等产品。而这些精制后得到的高质量的苯、甲苯和二甲苯都是紧俏的化工原料。虽然我国石油化工催化重整、催化裂化有了很大发展，BTX产量增加但仍满足不了 市场要求。在BTX中苯的缺口最大，而粗苯精制主要得到苯。纯苯广泛用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶，并是染料、医药、农药的原料，也是重要的有机溶剂。在炼油行 业中用作提高汽油辛烷值的掺和剂。甲苯是最基本的有机化工原料和溶剂，可以生产苯甲酸、甲苯二异氟酸脂、氯化甲 苯、甲酚和对甲苯磺酸等多种化工产品。这些化工产品是制造合成纤维、合成橡胶、炸 药、塑料、医药、染料和油漆等的原料，也可用作溶剂和汽油添加剂。第4页 华东理工大学硕士学位论文二甲苯也是最基本的有机化工原料、混合二甲苯主要用作溶剂和汽油添加剂，邻二 甲苯用于制造苯酊、染料、农药和医药等化工产品，间二甲苯用于制造苯二甲酸、间 甲基苯甲酸、间苯二甲庸等有机化工产品。这些产品是生产染料、医药和香料的原料，对二甲苯主要用于生产聚酯树脂和涤纶纤维的原料，也用作农药和染料的原料。22 国内外粗苯加氢精制工艺2.2.1 国内外粗苯精制技术现状焦化粗苯的精制最早是采用酸洗法，在国外，酸洗工艺已趋向淘汰，大多数装置是 粗苯加氢精制工艺，而且早在上世纪70、80年代都已成熟。但我国酸洗工艺占90%以上，主要是由于自主知识产权的加氢技术还不成熟以及加氢工艺装置的投资较大、较大的规 模才比较经济。多年来，国内在酸洗精制工艺与其设备的优化方面开发了不少卓有成效 的改进技术，如：轻苯碱洗技术、两次酸洗技术、汽相连续工艺、液相连续工艺、废酸 的处理与利用技术、酸焦油的利用技术、静态混合器应用技术、高炉煤气-管式炉加热-导热油供热技术、含苯废气处理技术、头镭分的加工技术、重苯制取古马隆-菊树脂技 术等。由于加氢技术国内不成熟，所以目前我国的加氢工艺多从国外引进。20世纪50年代 初期，美、英、德、法等国相继开发成功粗苯催化加氢精制法，20世纪80年代上海宝钢 引进Litol法建了第一个粗苯加氢精制工厂。其一期工程是从日本引进的美国胡德利公 司的Litol法粗苯加氢装置，于1986年投产，年处理粗苯5万吨。加氢条件：t=610C,P=6.0MPa,预反应器内采用Co-Al催化剂，主反应器内采用铭系催化剂，以加氢脱烷基 的循环气体经脱硫、重整、转化和吸附后制得的纯度为99%氢气为氢源。该装置只能生 一种产品，即纯度99.9%,全硫含量低于Ippm,嗥吩含量小于0.5ppm的特号纯苯。1997年石家庄焦化厂从德国K-K公司引进BASF/VEBA加氢和Morphylaner萃取工艺：以N-甲酰吗咻为萃取剂，经萃取蒸储生产高纯苯、高纯甲苯、硝化级甲苯，再间歇生产 混合二甲苯;用PSA法从焦炉煤气中制取99.9%的纯氢为氢源，粗苯处理能力为5万t/a,加氢条件：t=3 00-3 80C,P=3.0-4.0 MPa,预反应使用Ni-Mo催化剂。上海宝钢三期 的5万t/a粗苯加氢装置与石家庄焦化厂的基本相同，其不同点：二甲苯不经溶剂萃取 蒸储，连续蒸储制取混合二甲苯，增加蒸发残液塔，从残液中提取重苯作为生产古马隆 树脂的原料（明随着我国加氢技术的消化转化和操作经验的积累，尤其是钢铁工业带动焦炉扩建，粗苯资源有了一定富裕量，在这种前提下，国内很多厂都提出建设粗苯加氢项目。又由 于环保条件的限制，国内粗苯精制技术也必然趋向采用加氢的方法。2.2.2 粗苯加氢精制工艺的评述如上所述，目前粗苯精制有两种工艺：浓硫酸酸洗工艺与加氢工艺。一、酸洗法原料相茶经初步蒸馄，脱除低沸点不饱和化合物及硫化物，如：硫化碳、环戊二烯、华东理工大学硕士学位论文 第5页戊烯等。然后混合分进入两苯塔，分离出轻苯和重苯，重苯用于生产古马隆，轻苯用浓 硫酸进行洗涤，除去其中与苯类沸点相近的不饱和化合物及硫化物，如嘎吩、苛、异丁 烯等，同时产生再生酸和酸焦油。脱去不饱和化合物及硫化物的混合分进行连续蒸储，分别蒸出苯、甲苯、二甲苯。其工艺流程为：粗苯一初储一两苯一酸洗一连续蒸馆。该工艺具有生产流程短、操作简便、设备简单、对材质要求不高等优点。其缺点是 产品质量较差、耗酸、苯类产品的收率低、在酸洗过程中产生的酸焦油与再生酸难于处 理或利用，故该工艺正面临淘汰的局面。二、加氢法根据操作条件不同，目前主要的粗苯加氢方法有高温加氢(60063 0C)和低温加氢(3 50-3 80C)两种方法.(-)高温加氢Litol法是一种典型的高温高压加氢技术，工艺流程如图2.1。重苯图2.1 Litol法工艺流程Fig.2.1 Process diagram of Litol hydrorefining加氢条件：t=61063 0C,P=6.0 MPao粗苯先经预分储塔分出轻、重苯。重苯作 为生产古马隆树脂的原料，轻苯去加氢。加氢油在高压分离器分出循环氢后在苯塔内分 离出纯苯。塔底残油返回加氢精制系统继续脱烷基。循环氢经MEA脱硫后大部分返回加 氢系统循环使用，少部分送至制氢单元，制得的氢气作为加氢系统的补充氢。制氢系统 温度压力较高，流程也很复杂。Li加氢工艺的特点是能够将苯环上的烷基脱除，故只 能获得一种产品：纯苯，但产率高达114%。(二)低温加氢典型的低温低压加氢技术有K-K法，其加氢工艺是德国BASF公司开发经K-K公司改 进的，萃取蒸储工艺是莫非兰(Morphylaner)法。工艺流程如图2.2团。1.总的工艺流程概述如下：在制氢装置，焦炉气经变压吸附制取氢气和解吸气，氢气去加氢装置用于苯加氢,第6页华东理工大学硕士学位论文解吸气送到回收车间煤气净化系统的负压煤气管道中去。从油库来的焦化粗苯送到加氢 精制装置，在此进行加氢反应，加氢生成的轻组分和HzS,从产品中分离出，作为稳定 塔排气送到负压煤气管道中去。加氢精制的产品是加氢油。加氢油首先送到预蒸馆装置，在此，加氢油被分成含有 苯和甲苯的谯分（简称BT馆分）以及含二甲苯的储分（简称XS储分）。BT镭分被送到 萃取蒸馆装置，非芳烧在此从苯和甲苯中分离出来，苯和甲苯的混和物在BT分离塔分离 出产品即高纯苯及硝化级甲苯（其中50%硝基甲苯可进一步生产出高纯甲苯）。XS谯分作 为二甲苯蒸储装置的原料，经常压、间歇蒸储得产品3 c二甲苯和副产品溶剂油及残油 等。在预蒸储装置，另设有热油系统，向本装置中的有关换热器提供热油，作为热载体。粗苯补充氢非芳克加氢精制储 蒸 预纯苯硝化级甲苯残油萃取蒸储C9馆分油 氢 加图2.2 K.K法加氢工艺流程Fig.2.2 Process diagram of K-K hydrorefining2.加氢及萃取蒸镭机理同由于粗苯是一个成分复杂的芳是混合物，要获得高纯度的苯、甲苯产品，以及二甲 苯馈分，必须对粗苯进行分离。除了通过加氢技术脱除烯炫和硫化物外，在K-K加氢装 置中，采用的主要分离手段就是将微。根据被分离对象的特点，分别采用了常规精储、减压精憎和萃取精微技术。（1）加氢机理：粗苯加氢是为了将其中含硫杂质经过加氢而生成相应的碳氢化合物和硫化氢，含氮 化合物加氢生成碳氢化合物和氨，含氧化合物加氢生成碳氢化合物和水，不饱和化合物 被加氢饱和，从而达到净化目的。考虑到催化加氢应条件的不同，且避免在一个反应器 里反应过分激烈，影响催化剂的活性与寿命，本装置加氢精制部分共设置了两个反应器,即预反应器和主反应器，两个反应器内的反应是不同的。在预反应器，主要是易聚合的物质发生反应，如双烯、苯乙烯、二硫化碳等，其在 有活性的催化剂Ni-Mo及190-240C温度作用下，经加氢反应而被除去。这些物质被除去,可避免在后序设备中发生聚合反应。主要反应如下：G“6+”2 f C5HB CnH1H_2+/一 CnH2n C8H 8+凡一 CM。华东理工大学硕士学位论文第7页C9H8+H2 f C9Hw CS2+4H2 f CH#2H2S在主反应器，预反应器物流在硫化过的催化剂CaMo作用下，在温度3 283 70C发生加 氢反应。在此，烯短发生饱和反应，生成相应的饱和荒；硫化物，主要是嘎吩，氧化物及氮 化物被加氢转化成是类，硫化氢及氨。而芳煌转化反应应当抑制，以避免产品损失。主要反 应如下：JH2M+凡 f CH2 C2H6S+H2 f C2H$+H2SC4H4S+4H2 f C4H10+H2Sc6H6。+H2 f C6H6+H2o CtH6O+3H2-CSHW+H2OC5H5N+5H2-C5Hl2+NH3 C6H6+3H 2-C6Hg（2）萃取蒸储机理萃取蒸储是在原溶液中添加萃取剂，萃取剂不和被分离物系中任意组分形成恒沸 物，但能改变原溶液组分间的相对挥发度，且添加剂的沸点比原溶液各组分的沸点均要 高的一种特殊精情操作。本工艺从加氢精制部分获得的加氢油，主要含有芳炫和非芳荒，将非芳煌从芳姓中 分离出来，采用常规蒸馈是不可能的。只有在萃取蒸播塔加入了N-甲酰码琳，芳是与非 芳煌的分离才得以实现。萃取剂的作用是改变了组分的蒸汽压.换言之，非芳姓原来 沸点高，萃取剂的加入，使沸点降低，能够从萃取蒸储塔顶分离出来，塔底为芳煌与萃 取剂混和液体，通过进一步蒸播，得到纯芳屋和萃取剂，萃取剂循环使用。3.本工艺特点如下同：（1）加氢原料适应性强。焦化粗苯原料无需像Li法那样，进行原料预处理，将粗苯 分成轻、重苯，然后只对轻苯加氢。本装置既可以处理轻苯、也可以处理粗苯。原料中 的初储分和沸点高于二甲苯的储分能在加氢装置中一起处理。（2）加氢温度和压力低，加氢温度约3 60C,加氢压力约3.6MP2材料易解决，可节省 引进设备、材料的外汇，工程投资减少。3）产品品种多。有纯苯、硝化级甲苯、高纯甲苯、二甲苯等，且质量好，市场适应 性强，不像Litol法只生产一种纯苯产品。（4）加氢形式采用两段加氢，蒸储方式采用萃取蒸储。（5）用导热油作为热载体、热效率高、温度控制稳定。（6）充分利用产品、中间产品或中间产物换热，使热量损失少，热效率高。（7）用N-甲酰吗咻作萃取剂，具有高选择性、高萃取率、热稳定性与化学稳定性高及 无毒性等优点。三、粗苯精制工艺的评述网粗苯加工技术比较见表2,2。由表可以看出，低温加氢技术有明显优势，也比较适第8页华东理工大学硕士学位论文合中国国情。表22粗苯加工技术比较Table 2.2 Comparison of benzol processing technology项目酸洗法低温加氢法高温加氢法生产状况投产后稳定技术稳定可靠投产后稳定处理不饱和杂质硫酸洗涤加氢加氢蒸馈方式简单蒸储莱取蒸锵简单蒸燔催 化 剂预反应器主反应器NiMoCoMoCoMoCr系反应预反应器/C220-230232温度主反应器/C35-45340-380610反应预反应器/MPa3.55.7压力主反应器/MPa0.2-0.43.45纯苯质量结晶点/C5.0-5.2*5.55.52全硫/ppm200-500-0.26992w2(3-13)Peng-Robinson(PR)方程中常数a仍是温度的函数，对体积表达的更精细的修正目的 是为了提高方程计算&的液体密度的准确性。因此PR方程在计算饱和蒸汽压、饱和液 相密度方面有更好的准确度。33活度系数法化工过程所涉及的溶液一般都是非理想性较大的实际溶液，不服从拉乌尔定律或逸 度法则。Lewis提出以活度%代替浓度巧。这样实际溶液对理想溶液偏差就归结为6,对七的偏差，这个偏差程度用活度系数片表示：Yi-a(Ixt(3-14)只要求得活度系数九，就可很方便地进行相平衡计算。化工生产中的物系一般是多 组分的复杂体系。对于工业上所需的多组分相平衡数据，全部由实验求取是不现实的，采用适宜的热力学模型，就能从少量的实验数据推求全浓度范围的汽液平衡数据。这就 是寻找各组分的活度系数与组成的函数关系的目的。3.1.1常用活度系数方程随着热力学理论与实践的不断发展，现已提出很多半理论半经验的方程式来关联y 与X。例如Wohl型方程、威尔逊(Wilson)方程以及NRTL方程等。这些方程被称为半理论 半经验的方程，是由于它们都是根据不同的溶液模型提出来的，但这些方程中的参数又 必须通过实测的数据来确定。然而借助这些方程却可以大大减少实验的工作量，同时又 能够获得完整的汽液平衡数据。1、Scatchard-Hildebrand正规溶液方程正规溶液理论是由Scatchard和Hildebrand4261各自研究得出的。正规溶液就是由纯物 质形成溶液时的混合嫡变与相同条件下由纯物质形成理想溶液时的混合燧变相等的溶 液。根据正规溶液理论推导出的二元体系活度系数关联式为：必切&(3-15)RT1优匕。-0)2小2RT 1(3-16)华东理工大学硕士学位论文第23页式中Vi为液体摩尔体积，溶解度参数dGs,内聚能密度G-AU,/匕，AU,为饱和液 体恒温蒸发转变为理想气体时的摩尔内能变化。、2分别为组分1、2的体积分数：.王匕.x y2玉匕+X2匕 再匕+%2匕正规溶液的方法应用于非极性溶液时，一般可得满意的结果。求力，所需的数据 都是纯组分的参数，无需依赖于平衡数据的测定。但此法只能用于正规溶液，对于非正 规溶液会有较大偏差。2、Wohl型方程Wohl型方程【切是在正规溶液基础上获得的经验式，二元体系的Wohl型方程如下:Iny,-Z22&+2Z(4i2-&)(3-17)q?比七-Z：4|+2Z2(&亥-4)(3-18)%“2生式中Zi和。分别定义为4-W-z2-如一。Xj+X2 Xj+Xj-%方程中含有三个经验参数A12、A21和qz/qi，它们必须用实验数据来确定。Wohl 型方程是一通式，如果采用不同的简化假设，则可导出Scatchard-Hamer方程、Van Laar 方程、Margules方程和对称性方程。3、应用局部组成概念的模型局部组成是指由于溶液中各个组分的分子间作用力不同，分子周围的各种不同分子 的比例不同于溶液总的比例，即溶液中局部的分子分率不同于整体的分子分率。(1)Wilson 方程1964年Wilson提出了局部组成的概念【期，推导出了混合超额自由培的方程式。Wilson的这一贡献，使活度系数计算方法的研究进人了一个新阶段。Wilson方程是以无 热溶液网为基础的，其活度系数方程表达式为：Iny】-呵/+八d2)+%2(-)(3-19)X+A12X2 X2+A 2再In%=-ln(X2+八2丙)+玉(-)(3-20)X2+A?/X+人口芍第24页华东理工大学硕士学位论文2 匕式中A12八21称为Wilson参数,A12A 212,-(人-，21)/仃 匕其中必和V2分别是纯液体组分1和2的摩尔体积，的2和gn分别是分子1和2以及分子1 和分子1的相互作用参数(gu和g22的意义相同，gi2=g2i)o从上式可以看出Wilson参数 随着溶液的温度变化，反映了温度对活度系数的影响。多组分体系的Wilson方程中只涉及二元参数，因此可由二元体系所得到的参数来推 算多元体系的汽液平衡数据。(2)NRTL(Non-Random Two-Liquids)方程NRTL模型与Wilson模型相似，是以局部组成和局部摩尔分数为基础的。该模型能 准确模拟非理想溶液的VLE和LLE性质。该模型需要二元系数，Aspen数据库包含了许 多从文献上的实验数据回归出来的二元系数。克服了Wilson模型的不足之处，可应用于 部分互溶体系，能使液液平衡与汽液平衡统一关联。Renon和Prausnitz网修正了局部组 成表达式，并在双流体理论的基础上提出了NRTL方程：其中,Gg=exp(-a再)4=%+%InT+fq T%+%(T-273.15K)(3-22)(3-23)(3-24)-Of Gjj=1其中，%,%,%,%,%,了都是从VLE和(或)LLE回归得到的参数。Aspen Plus中的二元参数都是从Dortmund数据库中的VLE和LLE数据回归得到。其中应用于 VLE的二元参数是用理想气体方程，Redlich-Kwong,Hayden(TConnell状态方程来回归 的。应用于LLE的二元参数则是从标记为LLE-ASPEN的方程来回归的。(3)UNIQUAC模型(通用似化学模型)Abrams和Prausnitz以Guggenheim的似化学溶液理论为基础，应用Wilson的局部组 成概念和统计力学方法建立了一个所谓“通用似化学模型”(Universal Quasi-chemical Model),简称UNIQUAC模型叫，可用于非极性和各类极性组分的多元混合物，预测气 一液或液一液平衡资料。UNIQUAC模型中的克分子过剩自由能函数由两部分组成，分别是组合部分(Combinatorial Part)和剩余部分(Residual Part),组合部分主要是反映分华东理工大学硕士学位论文 第25页 子大小和形状对铲的影响，而剩余部分则主要反映分子间交互作用的影响。活度系数九 由组合活度系数和剩余活度系数两部分组成,组合部分疔主要反映分子大小和形状对活 度系数九的影响，而剩余部分则主要反映分子间交互作用对小的影响。(3-25)(3-26)(3-27)(3-28)(4)UNIFAC模型(通用基团活度系数模型)卬)UNIFAC法把溶液看成是由基团混合成的，将混合物中每一组分的活度系数与组成 混合物分子的各基团的基团参数联系起来，以有限量的基团数去取代千千万万的化合物 及其所组成的不计其数种溶液，每种基团的基团参数及其相互作用参数由已有的相平衡 数据推算得到并制成表格备用，这样，对于未知的溶液，在没有实验数据的情况下，仍 能以合理的精确度估算得到活度系数。在做法上UNIFAC法也将组分的活度系数分为组合部分和剩余部分：In X,-In+In/尸组合部分活度系数采用与UN1QUAC法相同的计算公式。剩余部分活度系数用下式计算：1nm?以)国&和Gk(i)由下列各式计算：mr*Q口-皿舸19 6 2%w s1987年，Larsen等对UNIFAC法做了较大的修正，1993年Gmehling等又提出了新 的修正，与Larsen等的方法相比作用略有增强。Iny-匕-In匕+l唔)(329)tJ.ff.3 i匕J MO)J而与温度的关系式为 仁nexp(-3 属(3-3 1)Weidlich和Gmehlich在1987年对UNIFAC模型进行了修正倒，并且在1993年利用多 特蒙德数据库(Dortmund Data Bank)中的最新实验数据，对基团相互作用参数进行了拟合【划。修正的UNIFAC模型在准确性和应用范围等方面都要比原来模型有较大的改善。我 们将在第四章对UNIFAC(Dortmund)模型的汽液平衡计算进行详细的讨论。3.1.2活度系数方程的评述每一个活度系数方程都有其特点，总结如下：Margules方程、VanLaar方程是在正规溶液理论的基础上发展起来的，属Wohl型过第26页 华东理工大学硕士学位论文量函数模型，它们有悠久的历史，现在仍有实用价值，特别是用于定性分析方面。且它 们的数学表达式简单；容易从活度系数数据估算参数：即使是非理想性强的二元混合物，包括部分互溶物系，也通常能得到满意的结果，缺点是若没有三元或比较高级的相互作 用参数，这些方程不能用于多元系。Wilson方程、NRTL方程和UNIQUAC方程适用性很强，能用于非理想程度比较高的 系统，特别是醇一是混合物，一般Whol型方程不能很好关联的，它们却能很好描述。目 前在工程应用中，局部组成型方程占统治地位。Wilson方程的突出优点是能杰出地表 征含极性组分体系和含非极性组分体系的组分活度系数行为，而且可以直接从二元系参 数推算多元系的汽液平衡数据；方程适用范围广，对酮、醇、酸、酯和脂类以及含水、硫、卤化物的互溶系统，均有较高准确度。其缺点是：不能用在液液不互溶区，如果要 表达整个浓度区间的数据，该方程参数不能为负值；在参数拟合时，有时会出现多峰性；也不能预计液液平衡时的活度系数。NRTL方程具有Wilson方程的优点，而且还适用于液液平衡计算，不过需要有关两 元系的模型参数（与、盯和为）才能预计多元系的相平衡；另外，对含水系统该方程 通常比其他的方程好。其缺点是对每个二元系都有三个参数：经验表明，对于汽液相平 衡的预测精度比Wilson方程的稍差一点13叫UNIQUAC方程也具有Wilson方程的优点，而且可用于液液平衡和大分子聚合物溶 液，对分子大小悬殊的体系有较好的效果。缺点是：计算表达式较复杂，要用到纯组分 的分子表面积和体积数据，且预测普通汽液平衡的精度比Wilson方程略微差一点。UNIFAC是一种基团贡献模型，和其他活度系数模型相比较，其突出的优点在于实 际应用时并不需要难以收集齐全的二元汽液平衡数据，仅需要知道溶液中各组分的化学 结构即可。适用混合物类型：极性或非极性组分的混合物，对于溶液中不溶气体可用亨 利定律。但不能描述汽一液相互作用。应用范围：无不凝组分，适宜温度范围在20-150C。VanLaar方程可从考虑有效体积分数和分子交互作用的通用Wohl型能量表达式推导 得到。该方程适用于比较简单的液体，特别是非极性液体。Van Laar方程简单并能有效 地适用于许多系统，在实际中得到广泛应用，其中一个重要的用途是可以正确预测共沸 物的生成条件。自热力学发展以来，国内外发表了数百个有关汽液平衡,液液平衡和汽液液平衡等 相平衡的热力学方程模型。由于化工物系的复杂性与多样性，这些方程均不是万能的，不同的热力学模型适用于不同的物系，因此选择一个正确合理的物性方程非常重要，这 直接关系到模拟计算能否收敛或得到正确的结果。华东理工大学硕士学位论文第27页第4章K-K粗革加氢精制工艺流程模拟4.1前言上海宝钢化工有限公司三期苯加氢装置主要产品为苯、甲苯、二甲苯。根据被分离 对象的特点，分别采用了常规精缁、减压精馈和萃取精馈技术。按各装置的功能，可将 整个K-K加氢系统分为四个部分：加氢单元、预精储单元、萃取精储单元、二甲苯单元。由于加氢单元受反应动力学规律及设备的制约，其操作参数可调范围不大，故工作 范围主要放在加氢之后的精制部分，研究的重点为萃取精储单元。BT芳煌 笨C8馆分非芳蛆BT值分来自加氢单元的混合芳短预精储塔二甲苯塔萃取精馆塔纯二甲笨笨 甲 劈离塔中 IL黄 汽提塔一丫i图4.1 K-K加氢精制工艺流程图Fig.4.1 Process diagram of K-K hydrorefining该工艺过程的特点是流程结构复杂，原料组分繁多,设计要求严格，且含有多个循环回 路,模拟计算难度较大。通过不断摸索，成功地完成了该工艺流程模拟，并在此基础上完成 了用能分析和优化。用于计算机模拟的工艺流程模块图与实际工艺流程图有区别，在模拟计算用的流程 模块图中，需要对某些工厂设备进行分解或组合建模处理。如生产中经常用三通阀来进 行物流的合并和分流，但并不把三通阀当作一个单元操作模块，在模拟计算时则需要分 别建立相应的混合或者分割单元模块。相反，生产中相当重要的中间槽以及贮槽，在稳 态模拟计算中不作为设备模块考虑，在对整个流程进行计算的时候，所有的换热设备均 采用简捷计算模型，即仅指定该设备的操作条件如绝热、温度、压强等和换热所要达到 的目标和温度、蒸汽分率、泡点状态、露点状态等，对换热器实际导热系数、换热面积 等均不考虑，可以选用最简单的换热单元操作模块来代替即可。还有个别单元模块的需 要变通的处理方式，将会在具体的单元操作模块中进行说明。对于粗苯加氢精制流程中的主要设备可在Aspen Plus软件中选择相应模块，见表4.1。第28页华东理工大学硕士学位论文表4Table 4.1全流程主要设备模拟模块列表Modular of main equipments in process设备塔 换热器冷凝/冷却器节流阀压缩机汽液分离器物流混合选用的模块RadFrac HeatXHeater Valve Compr SepMixer42塔设备预运算结果Aspen Plus软件在模拟运算塔设备模块的过程中，需要输入理论板数，但是这是工 厂不可能提供的，因此，为顺利进行模拟计算，需要根据实际分离效果来拟合塔设备的 理论塔板数值。在粗苯加氢精制流程中，有如下塔设备：蒸发塔(3 C-6101),稳定塔(3 C-6102),残 液塔(3 C-6103),预精储塔(3 C-6201)，萃取精微塔(3 C-63 01),汽提塔(3 C-63 02),苯/甲苯分离塔即BT分离塔(3 C-63 03)和二甲苯塔(3 C-6401)。其中3 c-6301、3 C-63 02 是填料浮阀复合塔，其余都为浮阀塔。对这些塔设备进行模拟计算时需要用到塔的理论 板数，只有当理论板数被合理设定后，塔设备才能确定进料位置、回流比等其他参数。对于填料塔，需要拟合的是该体系的理论等板高度即HETP值，理论级数N与填料堆积高 度Z以及等板高度HETP存在如式(44)的关系：N=Z/HETP(4-1)对于浮阀塔来说，需要通过计算拟合的是板效率值。对于大多数的塔，塔内气液流 量比较均匀，塔径基本不变，可以认为所有的塔具有相同的板效率，但是也有些塔流量 分布相当不均匀，或者塔径有突变，则不能用相同的板效来处理，而应该根据具体情况 将塔分为多段来指定板效率，然后再进行模拟计算。进行模拟计算时，需要先设定一个 板效率初值，计算完成之后，将塔出口工艺物流与实际提供数据进行比较，根据比较结 果调整板效率的设定值，再运行计算，之后再比较运行结果，如此反复，直到与提供的 数据基本吻合，此时的板效率既是该塔塔板的板效率。每个塔都对应于一个特定操作目的，相应也就对应于一种或者几种关键组分。所谓 关键组分就是该塔操作一定要控制的组分或者对板效率比较敏感的组分，因此，在拟合 板效率时以关键组分的整定为重点。一般情况下，先计算塔的板效率为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9(个别)时的结果，了解其大致变化趋势，然后根据提供的关键组分的流量将板效率在 合理而更小的范围内调节，直到与其吻合。由于模拟计算过程中实际是以理论塔板数来 体现塔板效率的，所以下列模拟计算结果仍然转化为理论板数口63下面是各个塔的理论塔板数的预运算情况的简要总结。表4.2塔设备预运算结果Table 4.2 Pre-calculation results of column