SCR烟气 脱硝系统模拟优化及喷氨量最优控制.pdf

重庆大学硕士学位论文in let,t h e result s sh o w t h a t wh en t h e ca se o f a fix ed n umber o f n o zzles,t h e n o zzle divided in t o t h e edge regio n a n d t h e cen t ra l regio n,respect ively,usin g differen t in jet speed,ca n impro ve t h e degree o f mix in g o f t h e flue ga s a n d NH3.At t h e sa me t ime,t h ro ugh simula t io n o f t h e SCR deNOx syst em un der va ryin g lo a d co n dit io n,t h e result s meet t h e un ifo rmit y o f flo w field a n d co n cen t ra t io n field.Fin a lly,spra yin g a mmo n ia co n t ro l t ech n o lo gy o f SCR DeNOx pro cess h a s been o pt imized,usin g a dyn a mic n eura l n et wo rk t o est a blish n et wo rk mo del wh ich wa s t h e rela t io n sh ip a bo ut t h e o ut let o f NOx co n cen t ra t io n wit h in let NOx co n cen t ra t io n,t h e ex po rt a mo un t o f a mmo n ia,t h e flue ga s t empera t ure,un it lo a d a n d so o n.Th e min imum NOx emissio n s a s a t ra in in g sign a l,t h e mo del ca n a ch ieve o pt ima l co n t ro l o f a mmo n ia in ject io n a mo un t.Co mpa red wit h t h e t ra dit io n a l pro gra m o f PID,t h e result sh o ws t h a t t h e ch a n ged co n dit io n s a n d t h e Hue ga s t empera t ure fluct ua t io n s,t h is pro gra m reduced SCR ex po rt o f NOx emissio n s a n d a mmo n ia esca pe,h a d a go o d a da pt ive ca pa cit y,sa ved t h e co st s o f den it rifica t io n.Keywords：SCR Den it ra t io n,Select ive Ca t a lyt ic Reduct io n,Numerica l Simula t io n,Opt ima l Co n t ro lIV符号说明符号说明符号说明SCR选择性催化还原n脱硝效率，%X导热系数，w/m0通用变量湍流能耗散率T粘性应力，Par-动力粘度，Pa s扩散系数K-湍动能T一气体温度Q-气体流量，m3/hp密度，kg/m3CvcP速度分布偏差系数，浓度分布偏差系数，BMCR锅炉最大连续蒸发工况THA热耗考核或称热耗保证工况Di一气体组分i的扩散通量，kmo l/m2sC)-气体组分i的质量浓度，kmo l/m2sVII重庆大学硕士学位论文VIII1绪论1绪论1.1 课题研究的背景及意义氮氧化物（NOx）是主要大气污染物之一，有多种不同形式组成如NO、NO?、N20、N2O3、N2O4和N2O5等，其中NO和NO2所占比例为90%以上，是大气的 主要污染物。90%以上的NOx来自于煤、石油和天然气的燃烧过程，其中70%来 自于煤的燃烧过程【山。NOx排放到大气中经过一些列的物理和化学作用，产生一 系列的环境问题，主要有：NOx与氧气和水反应易生产酸，成为酸雨的主要贡献 者之一，对人体皮肤、植物和建筑物具有腐蚀性；NOx具有毒性，血液中的血红 蛋白与NO有较强的亲和力，使血液输氧能力下降，人体持续时间长了将出现缺 氧症状；NOx产生光化学雾，影响可见度，且对人眼和呼吸系统有强烈的刺激性；在城市和区域环境的大气中，长期漂浮着由NOx形成的PM10和PM2.5细微颗粒 物，对人体的肺、支气管等部位具有严重的危害性，严重时可以导致人死亡；NOx 和CO2一样可以引起温室效应，其产生效应是二氧化碳的200300多倍，也是破 坏臭氧层的主要气体之一；此外，因NOx造成环境污染的经济损失和治理所需费 用比SO2高出了三分之一。鉴于以上所述，NOx已直接或间接地对人体健康和生 态环境等造成了显著的危害，各国已对NOx排放做出了相应的严格限制6刀。我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭占能源消费总量的62365%,燃烧过 程中产生大量的SO?和NOx等大气污染物。随着人们环保意识的增强及其环保标 准的逐步严格，脱硫技术在火电机组上已得到了广泛的应用，SQj污染物的排放已 得到了有效的控制，但随着NOx的排放量日益增加，造成不可忽视的环境危害，成为我国当前面临的又一大环保问题。随着我国经济不断的、稳定的快速发展，对电力需求量和发电装机容量的持 续稳定的增加。在2006年底时，我国发电总量为28344亿KWh,其中火力发电站 占83.2%,发电量为23573亿kWh,发电装机总容量为6.22亿kW,火电装机占 77.8%,为4.84亿kW；在2008年底时，我国发电总量为34334亿KWh,其中火 力发电站占80.95%,发电量为27793亿kWh,发电装机总容量为7.9亿kW,火 电装机占75.9%,为6.0亿kW；截止到2010年底，全国总发电量为41413亿kWh,其中火电发电量为33253亿kWh,约占全国发电量的80%以上，发电设备容量已 达9.62亿千瓦，其中火电7.07亿千瓦，约占全国总装机容量的73%,消耗燃煤16 亿吨，装机容量已仅次于美国。尽管我国火电机组发电量在发电机总量中占有的 比例呈缓慢下降措施，但由于发电量的持续不断增加，NOx的排放呈逐年增长的 趋势，若不采取有效的控制技术，据预测到2020年和2030年时，我国NOx排放 重庆大学硕士学位论文量将达到23632914万吨和31544296万吨,将成为世界上NOx排放第一-大国，且NOx排放量中的50%左右仍来自火力发电中。NOx是世界各国公认的大气主要污染物之一，欧盟、日本、美国等一些发达 国家较早的就制定了 NOx排放规定。德国在1984年300MW火电机组以NOx排 放标准不得高于200mg/m3；日本在1987年就规定了排放标准不得高于MOmg/r/;美国在2003年时要求22个州NOx排放标准达到190 mg/m3以内。在各国采取严 格的NOx排放标准的同时，也相应的研究出了 NOx控制技术，其中包括低NOx 燃烧技术、空气分级燃烧、燃烧优化技术、SNCR烟气脱硝技术和SCR选择性催 化还原技术等方法阳3其中低NOx燃烧技术、空气分级燃烧和燃烧优化技术，通过降低着火区域温度和氧浓度等措施,改善燃烧条件最大限度的抑制NOx生成,能够达到一定的脱硝效率，但要满足污染物排放标准，还需进行二次烟气净化，加装烟气脱硝设备，且该脱硝技术对锅炉的燃烧有一定的影响作用。SNCR和SCR 烟气脱硝技术由于具有较高的脱硝效率，在欧盟和日本等国家率先普遍使用此技 术，来严格控制NOx排放。随着各国近些年NOx的排放标准更趋严格，烟气脱硝 技术已逐步成为主要NOx的控制技术1，与欧盟、H本等发达国家相比，我国在对NOx的污染治理方面起步较晚，NOx 的控制技术上与发达国家具有一定的差距。1996年颁布的火电厂大气污染物排 放标准(GB13223/996),首次对燃煤电厂NOx排放标准提出了限制，规定新、扩、改建的电厂NOx排放浓度最高可为650mgm3,该标准还不及仅采用低NOx 燃烧技术的水平。2003年2月28日国务院发布的第369号令排污费征收使用管 理条例，并自2004年7月1日开始征收氮氧化物排污费，标准为每千克0.63元;2003年12月23日颁布了进一步修订的火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2003),该标准对第III时新建或或扩建的燃煤电厂NOx排放最高允许 为450mg/Nm3),且机组都要配备低NOx燃烧器且预留脱硝装置的空地。2011年 7月颁布最新火电厂大气污染物排放标准(GB13223-201D(见表1.1),新标 准中的NOx排放标准几乎已达到发达国家地区的要求，2012年1月1日所有新建 火电机组NOx排放标准为lOOmg/Nn?,且从2014年7月1 H开始，现有所有火 电机组NOx排放标准为lOOmg/Nn?(特殊规定执行200 mg/Nn?),而重点区域内 火电机组的NOx污染物排放标准统一为100 mg/Nn?,详见表1.2【电。随着大气 污染物排放最新标准的实施，开发出高效可靠的NOx污染物治理技术是迫在眉睫 的任务。2I绪论表1.1火力发电锅炉及燃气轮机组大气污染物浓度排放限值Ta b.1.1 limit in g h igh NOx emissio n o f t h erma l po wer gen era t in g un it s a n d ga s t urbin es（单位：mg/n?）污染物排放燃料和热能转化设施污染物项目 使用条件 限值监控位置类型燃煤锅炉氮氧1化物（以NO：）全部100200（1）烟囱或烟道以油为燃料的锅炉或燃气轮机组新建燃油锅炉 现有燃油锅炉 燃气轮机组100200120以气体为燃料的锅炉 或燃气轮机组天燃气锅炉其他气体锅炉天然气燃汽轮机组其他气体燃料汽轮机组10020050120注：（1）采用W型火焰炉膛的火力发电锅炉，现有循环流化床火力发电锅炉，以及2003 年12月31三前建成投产或通过建设项目环境影响报告书审批的火力发电锅炉执行该限值。（2）位于广西壮族自治区、重庆市、四川省和贵州省得火力发电锅炉执行该限值。表1.2大气污染特别排放限值Ta b.1.2 pa rt icula rly limit in g NOx emissio n（单位：mg/n?）燃料和热能转化设施 类型污染物项目使用条件限值污染物排放 监控位置燃煤锅炉全部100以油为燃料的锅炉或氮氧化物燃油锅炉100烟囱或烟道燃气轮机组（以 NO?）燃气轮机组120以气体为燃料的锅炉燃气锅炉100或燃气轮机组燃气轮机组50在火电厂NOx污染物控制技术中，主要为低NOx燃烧技术和烟气脱硝技术。其中，低NOx燃烧技术是在锅炉燃烧过程中通过减少过量空气、降低燃烧温度、3重庆大学硕士学位论文缩短烟气在高温区的停留时间及选择低氮燃料，来控制NOx生成，主要技术有低 NOx燃烧器、燃料分级技术和空气分级技术等。尽管低NOx燃烧技术初期投资和 运行成本较低，但在某种程度上来说主要是以牺牲燃烧效率为代价的，与传统的 强化燃烧理论相悖，且脱硝效率仅有2560%,单靠这种技术已不能满足大气污染 排放的新标准。而烟气脱硝技术是使用物理或化学的手段或将已生成的NOx还原 为无害物质氮气和水，降低NOx有害物质的排放量。烟气脱硝技术由于其设备复 杂，所以初期投资费用和运行成本都高于低NOx燃烧技术，但具有很高的脱硝效 率，对机组运行影响较小，能够很好的控制NOx的排放。因此，随着我国最新颁 布的火电厂大气污染物排放标准来看，仅仅采用低NOx燃烧技已难以满足新 标准的要求，烟气脱硝技术已势在必行。在众多烟气脱硝技术中，目前用于商业化的主要有：选择性非催化还原技术（Select ive No n-ca t a lyt ic reduct io n,SNCR）、选择性催化还原技术（select ive Ca t a lyt ic Reduct io n,SCR）和SNCR/SCR混合技术等【以网。SNCR脱硝技术是将氨气或尿 素作为还原剂喷入锅炉炉膛中，在温度为8701200C下发生氧化还原反应，脱除 NOx,生成无污染的氮气和水。SCR则是采用低温反应的方式，脱硝装置通常安 装在省煤器后，在一定温度范围内（通常为300400C）,混有还原剂NH3的烟 气流经装有催化剂的脱硝反应装置（通常安装与省煤器后），在催化剂作用下，还 原剂与NOx发生氧化还原反应，生成无污染无毒的N2和H2O。SNCR/SCR混合 技术即在高温区锅炉的炉膛内采用SNCR法，喷入过量的氨气将烟气中部分NOx 脱除，该烟气与溢出的氨气再流经尾部烟道上SCR脱硝反应器，在催化剂作用下 进行进一步脱硝氧化还原反应，得到脱硝的目的。采用SNCR脱硝技术，优点为 初期投资少，设备简单和运行费用较低，缺点为NOx脱除效率大多在为2540%,极少数超过50%,难以满足NOx污染物排放新标准。采用SNCR/SCR脱硝技术，其脱硝效率高，可以在SNCR出口 NOx浓度基础上进一步降低5060%，但系统 组成复杂，运行的稳定性和可靠性低，且投资成本偏高。SCR脱硝技术由于其具 有对锅炉运行影响较小、装置结构简单、反应条件易于控制、技术成熟、运行可 靠、占地面积少、没有副产物、不形成二次污染、便于维护且脱硝效率高（可达 到90%以上）等诸多优点，得到了广泛的商业应用，是目前国际上应用最多最为 成熟的烟气脱硝技术1网。当前就我国形势来看，SCR是必然今后火电厂烟气脱硝 技术的首要选择。1.2 SCR脱硝技术国内外研究现状1.2.1 国外研究现状国外对SCR脱硝技术研究较早，已进行了大量的研究工作。美国En gelh a rd 41绪论公司在1957年最早申请SCR脱硝技术专利；日本是最早将SCR脱硝技术应用于 工业上的商业上，在60年代H立公司研发出VzOs/TiOz催化剂，在1970年就投入 了商业化应用。欧盟一些国家在上世纪80年代，逐渐将SCR脱硝技术应用于工业 化系统上;美国在上世纪90年代左右开始实施脱硝技术工程应用的国家。尽管SCR 脱硝技术已成为应用最多、技术最成熟的脱硝技术，但对SCR脱硝技术的研究上 主要集中在催化剂研究开发、脱硝特性及数学模拟研究、工程应用研究等。首先，催化剂是SCR脱硝技术的核心。国外在上世纪70年代早期开发了贵金 属催化剂应用在燃煤电厂SCR装置上，此催化剂尽管对脱硝选择性还原反应具有 很高的活性，但由于催化剂对还原剂氨气的氧化性具有较高的催化性，因此该催 化剂未得到长久的使用，被后来的金属氧化物催化剂所取代。在金属氧化物催化 剂中，大多以TiG为载体,V2O5或V2O5-WO3 V2O5-MOO3为活性成分，称为 V2O5-WO3（MoO3）催化剂，该催化剂对脱硝还原反应具有很高的转化效率且对于302氧化反应转化效率较低，已成燃煤电厂主要的SCR催化剂。此外，文 献20研究表明，在Ti02载体中适当的添加AI2O3和SiOz，不仅能够提高催化剂 的活性，而且也改善了催化剂表面结构。文献21对催化剂的活性进行了充分的研 究，把沸石多孔介质作为载体引入过度金属离子（如Fe、Cc、Sn）,催化剂可以在 较高的温度（最高可达600C）条件下仍呈现出高的催化活性，并在燃气电厂的脱 硝设备中作为实验研究；文献22对金属氧化物添加剂进行了研究，分别分析了 MNOx、Fe2（）3和Cu-Mn氧化物等混合物对V2O5EO2基催化剂的影响；文献23 提出了以碳氢化合物为NOx还原剂的SCR催化剂（HC-SCR催化剂），以Ag/Al2O3 为催化剂烟气脱硝技术提供新的途径。总体来看催化剂的研究方向，V2O5-WO3（Mo O3）/TiO2催化剂仍是今后SCR脱硝技术中主要的催化剂类型，短期 内难以被其他类型催化剂取代。其次，SCR脱硝技术的另一个研究重点集中在脱硝反应机理上和脱硝冷态模 拟试验研究的方向上。SCR脱硝反应过程不仅涉及到气体的流动和传质问题，而 且涉及到烟气与还原剂之间在催化剂上的吸附、解吸和化学反应过程。通过实验 研究和理论分析，提出了嘉函数模型、La n gumuir-Hin sh elwo o d模型和Eley-Ridea l 模型等多个表面反应模型，结合气体的流动、传质模型建立起脱硝反应宏观特性 的数学模型。SCR脱硝冷态模拟实验装置的儿何尺寸一股为实际系统的1/12-1/15 之间，多数采用空气替代烟气，用CO或C5来替代还原剂N%,来模拟仿真烟 气与氨气的混合程度，烟道内速度分布、浓度分布和压力分布，为脱硝系统导流 装置设计提供有效的方法侬不皿。如文献26采用填充床流动反应器对蜂窝状催化 剂反应过程进行了模拟研究，预测了催化剂反应器中的孔结构、壁厚及扩散阻力 对NOx脱除率和氨气逃逸量影响；B.Ro duit等囤建立蜂窝状催化剂的三维几何模 5重庆大学硕士学位论文型，研究表明蜂窝状催化剂的通道截面通常是正方形或三角形，不能简单的一维 动力学模型来描述，得出脱硝效率和氨气逃逸量与氨氮比、催化剂种类、空速比、氨氮混合程度等因素的关系。文献29采用CFD软件对SCR脱硝反应器还原剂氨 气的喷入和浓度场的合理分布进行了优化设计。最后，在工业应用上，日本、美国、欧洲等国家对燃媒电站NOx排放控制效 果最好的国家和地区，大都采取SCR烟气脱硝技术。R本装SCR脱硝设备的机组 的总容量有23.1GW；德国80年代引进SCR脱硝技术，规定50MW以上机组必须 安装SCR脱硝系统，安装SCR装置的总装机容量达20GW。烟气脱硝技术在美国 的商业化应用相对较晚，从1995年实行的NOx排放标准后，SCR脱硝装置发展 十分迅速，但至今已超过110GW机组容量装有SCR烟气脱硝系统。综上所述可知，国外对SCR脱硝装置技术研究和工程应用上积累了大量的经 验，并对催化剂和脱硝冷态模拟试验进行了相应的探索研究。随着我国火电机组 配备SCR脱硝装置的增多，将呈现出一系列问题，因此借鉴国外的研究经验，为 我国NOx的控制技术的发展具有重要意义。1.2.2 国内研究现状国内对SCR脱硝技术中的催化剂从不同方向进行了研究开发。刘涛等四对一 种新型催化剂进行了相应的研究，该催化剂载体为纳米级锐钛型TiO2,活性成分 为V2O5-WCh(CeO2、Mo O3)-TiO2,该新型催化剂在反应温度、氨氮比不同的情况 下，NO、N2O和NO2转化的影响，Mo O3比其他两类氧化物对NOx的脱硝效率 更加明显；江博琼网研究用溶胶-凝胶法制取低温SCR催化剂的方法，该催化剂纳 米结构更为丰富，活性物质分散性更加均匀，具有较高的NOx脱除效率；文献31 研制研制出的以TiO2/AbO3革青石蜂窝陶瓷为载体的催化剂，将催化剂的活性成 分V2O5/MoO3O3附在不同的载体上对比研究，试验结果表明该催化剂载体具有 较好的催化活性，因为TiCVAbOa堇青石蜂窝陶瓷载体具有比较大的比表面积和 大孔体积，对催化剂的构型和活性性能有重要的影响。宣小平等冈对催化剂的载 体进行了研究，分别比较飞灰、飞灰与AI2O3混合、添加堇青石蜂窝陶瓷载体的性 能，催化剂的活性成分成分主要选取过度金属V、Ni、Fe、Cu等，通过试验验证 了飞灰作为催化剂载体的可行性，在理想气体实验室条件下，载体相同的情况下 以Cu作为活性成分可以达到较高的脱硝效率，当温度为270c时，NOx的脱硝效 率可以达到90%以上。吕君英等网将Hz、烧类、CD、NH3和尿素等作为还原剂，研究分析了选择性催化还原NOx的各种反应机理，对催化还原反应过程中形成的 中间产物进行了分析研究，探讨了催化剂和载体表面上的活性中心和氧空缺对脱 硝反应速率的影响。在SCR脱硝装置的脱硝试验和数值模拟方面上，国内高校和科研机通过冷态 61绪论试验方法或数值模拟的方法对烟道流场、浓度场、温度场和压力场进行了相关的 研究工作。华北电力大学董建勋等四建立SCR脱硝反应器流场的冷态试验台，对 SCR脱硝中间反应和烟道流场进行了相应的研究，建立起脱硝过程的数学模型，提出了对反应物的分布不均匀性模拟分析方法，并用数值模拟的方法对边工况下 的运行参数进行了研究，模拟结果表明，安装倾斜导流板和整流层的的反应器，能够有效改善烟道烟气流场。文献35以某厂600MW机组所配置的SCR反应器为 研究对象，采用商业软件Fluen t对反应器入口烟道进行了数值模拟分析，研究结 果表明烟道内随着导流板的增加可以更好的优化流场，但同时也增加了烟道内的 压降，同时验证了布置双层喷氨格栅比单层排布的喷氨格栅对还原剂的浓度场更 有利。当前，我国的SCR脱硝技术和工程应用处于起步阶段，对于SCR脱硝装置的 设计和运行方面的工程经验资料较少，多数文献资料信息主要针对系统的工艺流 程、化学反应机理、装置布置、设计参数、催化剂类型、脱硝效率的主要影响因 素和脱硝装置对锅炉的影响等介绍和总结。随着我国对环保投资的逐年增加和环 保力度监管力度加大,GB13223-2003明确要求“第HI时段火力发电锅炉须预留烟气 脱硝装置空间。GB13223-2003已强制要求2012年1月1日，新建火力发电氮氧 化物排放量不得超过100 mg/Nn?,要求2014年所有火电厂氮氧化物排放量执行新 标准。近年来，随着各企业的社会责任感的加强，很多电力企业把控制NOx的排 放作为工作的重要地位，因此，在借鉴国外经验和成果的同时，开发和研究出符 合我国国情的SCR脱硝设备和技术势在必行。1.3 论文研究目的和主要研究内容1.3.1 研究的目的随着我国对燃煤电厂NOx排放控制标准的越来越严格，烟气脱硝技术已进入 大规模工业实施阶段，SCR烟气脱硝设备的初期投资和运行成本高于其他任何火 电厂污染物的排放治理费用。SCR核心部分的催化剂工艺和设计技术仍掌握在国 外的控制中。近年来我国发电用煤质量不稳定呈下降趋势，煤炭中的灰分硫分上 升，火力发电厂实际用煤与设计煤种和校核煤种存在较大的偏差，给SCR系统的 运行带来极为不利的影响。若完全采用国外SCR技术不仅要承受巨大的经济代价,而且也未必符合我国火力发电厂的实际情况。因此，本课题在这样的背景下，为了提高脱硝效率，探索出SCR脱硝系统设 计过程中可行的优化方案，为开展我国自主知识产权的SCR脱硝技术提供一定的 理论支持。7重庆大学硕士学位论文13.2主要研究内容以SCR脱硝系统作为研究对象，建立微观脱硝机理模型，从微观机理上分析 了影响系统微观脱硝反应和系统脱硝效率过程的因素，进而从理论上分析如何改 善脱硝效率的措施。根据某电厂600MW机组的SCR脱硝系统，建立SCR烟气脱 硝过程中脱硝流场和反应装置中NFb和烟气中NOx的混个效果的模拟方法，通过 模拟的结果提出如何来优化改良的导流板和喷氨格栅的措施；通过该电厂实际脱 硝运行中获得的历史数据，采用动态神经网络构建出喷氨量控制模型，来改善脱 硝效率和氨气逃逸量。主要研究内容章节安排如下：第1章,为全文绪论部分。对本课题研究的背景进行了相关的介绍，引出SCR 脱硝技术的意义；同时，对当前的SCR脱硝技术国内外研究现状作了适当阐述，并指明了研究工作目的和内容。第2章，建立了微观脱硝机理模型。从SCR脱硝过程的众多反应中分析出起 主导地位的反应；从微观的外传质过程、内传质过程和表面化学反应过程中分析 出影响SCR脱硝系统性能的因素。第3章，针对SCR脱硝系统设计与运行的关键问题是：如何来确保催化剂入 口处烟气流场均匀性、烟气温度场及烟气中氨气的浓度场混合均匀性，建立烟气 脱硝反应器流场和氨气混合浓度场的模拟方法，通过结果分析来优化导流板和喷 氨格栅的布置方式；同时对变负荷下脱硝系统烟道流场和浓度场进行了模拟分析,得出优化后的脱硝系统能够满足设计要求。第4章，对SCR脱硝过程中的控制技术进行了优化研究，设计了动态神经网 络喷氨量控制系统，建立起脱销效率与入口 NOx浓度、氨气逃逸量、烟气温度、机组负荷等烟气状态量之间的预测模型，来优化喷氨量的控制。其后文中并对此 进行了仿真试验验证。第5章，结论与展望。对全文做了研究总结，并对已有研究展望今后下一步 的工作。82 SCR烟气微观脱硝机理及模型建立2 SCR烟气微观脱硝机理及模型建立2.1 SCR脱硝反应机理SCR脱硝是在合适的工作温度(290430C)范围内且有氧参与的条件下，还原 剂N%在催化剂作用下有选择性的将烟气中NOx还原为无害的氮气和水，如图2.1 所示，其主要反应过程可表示如下国】：图21SCR脱硝化学反应原理Fig.2.1 t h e prin ciple o f SCR de-n it rifica t io n rea ct io n s4N0+4NH3+O2T 4乂+6HQ（2.1）4NO+6NH3T5N”6HQ（2.2）SNO2+8N%t 7%+12H2O（2.3）NO+NO2+2NH3 t2N?+3H2O（2.4）此处所讲的选择性还原就是还原剂氨气在有氧的条件和催化剂的作用下(燃 煤电厂催化剂通常为V2O5-WO3(MoO3)TiO2),在最佳的温度范围内320380 有选择性的N%优先与NOx发生还原反应，而不和烟气中的02发生氧化反应。上述脱硝反应属于放热反应，由于烟气中氮氧化物的含量相对较少，发生的 化学反应放热对烟气温度的影响甚微，可以忽略不计，因此可以把烟气脱硝过程 视为恒温过程磔网。由于NO约占烟气中氮氧化物总量的95%以上，因此式2.1和 2.2是脱硝的主要反应。当烟气中氧气浓度在1.0%以上时，反应以式2为主，而 反应2.2却很少发生，而实际烟气中的氧气浓度都在3%左右，因此对SCR脱硝 系统的分析计算和设计时，通常只考虑2.1式的反应，在工程实际中可以接受由此 造成的误差。从式2可以看出，Imo l的NO完全被还原理论上需要Imo l的NH3。以上是理想的完全转化过程，实际中，由于还原剂氨本身具有挥发性，一方 9重庆大学硕士学位论文面氨气容易逃逸造成二次污染，另一方面过量的喷氨量会导致副反应速度加快,重新生成NOx降低了脱硝效率，可能发生的不利副反应有：4NH3+5O2 t4N0+6H2。(2.5)ANH?+3。2 T 2乂+6H2。(2.6)4NH3TN2+3M(2.7)2NH3+2O2-N2O+3H2O(2.8)尽管添加WO3可以增加催化剂的活性，有利于促进NO的还原反应，进一步 提高脱硝效率，但也增加了 SO?氧化为SO3转化率，因此要合理的添加。同时由 于过量的NH3与烟气中的S03反应生成钱盐，由于钱盐具有很强的黏附性，容易 黏附在催化剂表面，堵塞催化剂的微孔使催化剂活性降低，也对容易造成后续设 备空预器的腐蚀和堵塞，该现象主要反应如下：2so2+O2 t2S2(2.9)NH3+S03+H20 t NH4HSO4(2.10)2NH3+SO3+H20T(NH J?SO,(2.11)2.2 SCR脱硝微观反应速率模型221 SCR脱硝微观过程SCR脱硝反应过程是典型的气固两相催化反应，该反应的有效实现就是要求 反应物和催化剂表面充分接触，增加反应接触表面是提高效率的有效手段，因此 催化剂多做成蜂窝状或板状结构。图2.2 SCR微观反应机理示意图Fig2.2.t h e sch ema t ic o f SCR micro sco pic rea ct io n mech a n ism2 SCR烟气微观脱硝机理及模型建立当含有还原剂NH3的烟气流过催化剂的通道时，反应物（NOx、NH3 O2）首先从通道内烟气主流向通道壁面扩散，然后再在催化剂壁内的微孔中扩散并吸 附在催化剂固体表面发生化学反应，反应后的生成氮气和水，再从催化剂固体表 面上解吸附下来，扩散到通道内烟气主流中，随烟气一起排出。脱硝反应机理过 程主要包括以下6个步骤3】，整个过程如图2.2所示：NH3、NOx和6反应物从烟气主流穿过催化剂外表面上的气膜，进而扩 散到催化剂外表面；反应物接着由催化剂外表面向催化剂壁中的微孔表面扩散，接着Nt h被吸 附在催化剂表面上；气相中的NOx和Ch与催化剂表面吸附的NH3发生还原反应，生成Nz和h2o：生成物N2和H2O在催化剂表面上解吸附到微孔内；解吸附下来的生成物由微孔向催化剂外表面扩散：N2和H2O从催化剂外表面穿过气膜扩散到主流气体中被烟气带走研究表明，上述步骤中和称为外传质过程，和为内传质过程，和 为表面化学反应过程。由此可见，该反应过程主要涉及到表面化学反应过程、外部传质过程和内部传质过程。2.2.2脱硝微观反应速率模型首先对催化剂结构、微观反应过程、烟气性质等进行如下假设和简化，来建 立SCR脱硝过程的微观反应速率模型：忽略热扩散效应和反应放热对反应装置的影响，认为此反应过程为等温过 程；把烟气作为理想气体看待，仅考虑NO和N%的化学反应，不考虑其他反 应发生。忽略气体在催化剂壁内的纵向传质；忽略气体在催化剂孔道内的横向宏观流动；假设催化剂基材内无质量和能量交换，催化剂微孔内的流入、流出的烟气 组份的浓度、温度、速度为均匀分布。不考虑反应产物N2和H2O解吸附、外扩散及排放过程，主要考虑图2.2 中、反应过程对微观反应速率的影响；1）催化剂表面的化学反应关于实际运行中SCR脱硝过程时主要的化学反应只考虑NH3和NO的催化反 应（即式2.1）,当催化剂采用常用的VzOs-WCh/TiOz催化剂时Ele y-Ridea l机理模 型，因此采用咳模型建立催化剂表面化学反应过程，假设Nh吸附在催化剂表面（活 II重庆大学硕士学位论文性部位)上，吸附的N%与烟气中的NO和5发生反应，发生反应的过程主要按 以下步骤进行，其中。为活化中心卬】：3NH3+a_OaONH30_0叫+NO Q 乂+H2O+(j_OH 40 9H+&=2HlO+4,0(2.12)(2.13)(2.14)上述化学反应决定了物料的消耗及催化剂的用量，反应中的NO和NH3的消耗 速率可以表示为：式中，及和4/,分别为反应(2.12)中NO和NH3的消耗速率,单位mo l/(m2s)；如为化学反应速率常数，mo l/(m2s)；Ka为N%的吸附常数，无量纲；为催化 剂表面的NH3浓度，kmo l/m3；然催化剂表面的NO浓度，kmo l/m3：2)外部传质过程外传质过程就是烟气组分中的反应物(NO、O2和NH3)在催化剂通道中的扩 散过程，遵守Fick第一传质定律网：%=-分夕MC)(2.16)其中，人为反应物中第i种组分的扩散通量,单位：kmo l/i/s；D为反应物 第i种组分的质量扩散系数，单位m%；G为反应物第i种组分的质量浓度，单位 kmo l/m3 o在双组分气体中，每种组分的质量扩散系数可以采用Fuller-Sch ct t lcr-Giddin gs 半经验方程计算卬】：e 143x 107*75(1 1n-_厂p()(Z小式中，为气体组分的质量扩散系数，m%；T为气体温度，K；p为气体压 力，MPa；(gy),、(2V)为两种气体组分的扩散体积；Mi和Mz分别为两种气体 组分的分子量。多组分气体中的第i种组分气体，在其余组分气体中的扩散系数可用以下 Wilke公式来表达网：式中，入为第i种组分的摩尔分率；D扩散系数是气体的物性参数。烟气在催化剂微孔中流通过的推动力主要依靠反应物和生成物浓度差，即为 传质过程的推动力。2 SCR烟气微观脱硝机理及模型建立根据Fick第一传质定律，烟气中气体组分i扩散到催化剂微孔上的传质速率 为：匕2=。4式。0-G）/6，Amol I s（2.19）其中，5为层流层的厚度，与流动条件相关；4为催化剂微孔入口面积，m2；Co为混合气体中第i种气体在催化剂层流边界层的浓度，单位mo l/n?；G为混合 气体中第i种气体在催化剂层流膜内的浓度，单位kmo l/n?。3）内部传质过程内传质过程就是通过扩散作用的推动力使气体分子从催化剂微孔外表面向微 孔内迁移的过程。在微孔内，随着脱硝反应的持续进行，生成物组份不断的产生 而反应物组份不断的消耗，这就造成微孔内反应物和生成物浓度不均现象，该现 象就是扩散过程进行的推动力。固体催化剂具有大量的孔结构和相当大的内表面,为气体组分的化学反应提供了大量的内表面积，有利于反应的进行。气体组分在 催化剂微孔内的扩散与微孔的孔径、长度、形状密切相关气体组分i在催化 剂微孔内的传质速率为：匕3 二心勺4（。一。2）/5,kmol/s（2.20）其中，Dz为分子扩散和努赛尔扩散的综合系数；K,为微孔平均横截面积与 入口横截面积比；C2为催化剂微孔内表面气体组分第i种的浓度，kmo l/m3；2.3 SCR脱硝效率的影响因素及性能评价2.3.1 微观中影响脱硝反应速率的因素从上节微观反应速率模型分析可得，若反应过程烟气组分NO的综合反应消 耗量Vi时，即脱硝反应微观速率模型口“，表示为：匕=6/4+5/2扁产（；+勺0）倡储皿盘（2 21）分母中三项分别为表面反应阻力、外部传质阻力和内部传质阻力。此模型反 映了在既定反应条件下，单位时间内催化剂微孔内反应物NO的消耗量或脱硝反 应速率。上式表明了脱硝反应速率与催化剂微孔的面积和烟气中反应物浓度成正 比，与表面化学反应阻力、外传质阻力和内传质阻力成反比。因此，增加微孔横 截面积和反应物的浓度，减少反应中的各类阻力有利于脱硝反应进行，提高脱硝 效率。由2.2.2节可知，减少化学反应阻力方面，可以通过提高反应物氨气的浓度 和增大催化剂微孔内表面积，有利于脱硝反应的快速进行;减少外传质阻力，主 要通过改变烟气流动状态和高烟气温度，减少层流膜的厚度，有利于脱硝反应进 行，但受催化剂工作条件限制;减少内传质阻力，可以通过减少催化剂外表面与 13重庆大学硕士学位论文微孔内表面之间的平均距离s,增大催化剂微孔内表面积和微孔平均截面积，能够 有效提高脱硝反应速率，提高脱硝效率。2.3.2 宏观中影响SCR脱硝效率的因素烟气温度的影响当催化剂采用VzOs-WOj/TiOi时，文献22,34研究了反应温度对脱销效率的影 响，结果表明催化剂在28O-38(TC范围内，随着温度的升高，脱销效率急剧增加,温度升至380C是，脱销效率达到最大值90%,随后随着温度的升高脱硝效率开始 下降。主要原因是：烟气温度低时，降低了催化剂活性，从而影响脱硝效率，且 有利于NH3与烟气中的SO?或SCh副反应发生，生成物钱盐黏附在催化剂表面培 塞微孔或腐蚀后续设备空预器；若烟气温度过高时，NH3将直接与6发生副反应,会导致烟气中NOx的增加，影响脱硝效率。因此为了降低温度对脱硝效率的影响，通常锅炉工况的改变引起烟气温度的 改变，进而影响催化剂的活性，因此应当尽量保持锅炉T况的稳定或采取省煤器 旁路来调整SCR脱硝系统烟气的入口温度(部分锅炉设置此装置)。敏氮摩尔比(n(NH3)/n(NOx)的影响从理论上讲，在最佳的条件下，Imo l的NOx完全被还原需要Imo l的NH3,因 此若喷氨量不足就容易降低脱硝效率，若过量喷氨保证了脱硝效率却又容易造成 二次污染。图2-3表明在氨氮摩尔比小于1时，脱硝效率随着摩尔比的增加而增加,但氨气逃逸量也在缓慢增加。保持催化剂的活性，准确的控制喷氨量，当摩尔比 为1时脱硝效率可以达到95%以上，且维持氨气逃逸量小于50ppm。0.8 0.85 0.9 0.95 1.0 1.05n(NH.,)/i(NOx)图2.3(NHj)In(NOx)对脱硝效率和按逃逸量的影响Fig.2.3 n(NH3)In(NOx)t h e impa ct o n t h e efficien