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第三章 染料的中间体 主要内容3.1染料中间体合成的基本单元反应3.2苯系中间体的合成3.3萘系中间体的合成3.4蒽醌系中间体的合成3.5重氮化和偶合反应 第三章 染料中间体染料合成过程：染料分子中必须具有大共轭体系，一般染料分子都具有芳香环结构。染料合成的原料主要是苯、萘、蒽等芳烃化合物，有机原料经过一系列反应转变为比较复杂，但尚未具有染料特性的芳香族化合物，然后在再进一步转变为染料。染料中间体：是合成过程中，原料与染料之间的中间产物。B、转变成其他基团3.1中间体合成的基本单元反应一、引入硝基、磺酸基和卤原子1、引入硝基、磺酸基和卤原子的目的A、改变染料的色调和染色性能第三章 染料中间体第三章 染料中间体2、反应机理芳环上的取代反应大都为亲电取代反应，一般带正电荷的亲电试剂（卤化剂、硝化剂、磺化剂）进攻电子云密度较高的芳核，取代芳环上的氢原子。亲电试剂：F硝化试剂：混酸（浓硫酸+浓硝酸）；(NO2+)F磺化试剂：浓硫酸、发烟硫酸；(SO3H+)F卤化试剂：卤素+FeCl3、AlCl3等。(Cl+)第三章 染料中间体1、卤化反应：染料分子中引入-Cl、-Br可使色泽明亮、鲜艳；引入-F可以提高耐光牢度。在染料中间体的合成中，卤化反应以在芳环上引入氯原子为主。因溴原子比氯活泼，因此常用于蒽醌中间体的溴化反应。苯和蒽醌的卤化反应常用氯气或溴水直接进行，催化剂可以采用FeCl3或HCl加氧化剂（如NaClO）第三章 染料中间体+Cl2ClFeCl3+HClOONH2+Br2HCl+NaCloOONH2BrBr2、硝化反应：在染料中间体的合成中，硝化反应非常重要。除了作为发色团外，还可以通过还原反应转变为芳香胺。硝化反应的硝化剂常用混酸（硝酸与硫酸的混合物）。由于是亲电取代反应，若在芳环上引入邻对位定位基，芳环活化，可以在低温、稀酸条件下进行；如果引入间位定位基，则需要在较高温度和较浓混酸中进行。第三章 染料中间体3、磺化反应：在染料分子中磺酸基一般是直接连接在芳环上的，磺酸基除了给予染料水溶性和与纤维形成离子键外，也可以转变为羟基、氨基以及其他基团。磺化反应的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。芳环上连有供电子取代基时，磺化条件可以低一些；当连有吸电子基时，必须在发烟硫酸等剧烈条件下磺化。第三章 染料中间体二、取代基的转换引入羟基和氨基1、引入羟基和氨基的目的A、改变染料的色调：羟基和氨基中的氧原子或氮原子中带有孤对电子，都是供电子基团，直接连接在染料分子的发色体系中形成p共轭，能引起较强烈的深色效应。第三章 染料中间体B、改善染色性能：氨基和羟基是可以形成氢键的基团，它们既是供氢基团，又是受氢基团，接在染料分子上可以与纤维中的可以形成氢键的基团以氢键结合；由于氨基和羟基的杂原子均含有孤对电子，还可以与金属离子中的空轨道形成配位键，形成络合结构，氢键和络合结构都能提高染料与纤维之间的亲和力。C、进一步合成其他中间体：通过氨基和羟基可以合成其他中间体，尤其是杂环中间体。氨基还可以通过重氮化偶合反应合成偶氮染料。第三章 染料中间体在芳环中一般不能直接引入氨基、羟基，需要通过其他基团转变得到。转化的方法以亲核取代反应为主。亲核取代反应的反应机理如下：带负电荷的离子向芳核进攻，完成官能团转换。2、反应机理在芳环中引入吸电子基有利于反应的进行。第三章 染料中间体3、氨基的引入硝基还原：芳香族硝基化合物的还原是制备芳香胺的主要途径。例如：上述反应也可以应用催化加氢的方法进行 第三章 染料中间体对于多硝基化合物，采用强烈程度不同的还原剂，可以得到不同的还原产物。当还原剂较强烈时，全部还原为氨基；所用还原剂较弱时，可以得到一个氨基的化合物。第三章 染料中间体在强碱性溶液中，硝基还原可生成双分子还原产物。硝基苯在烧碱溶液中，用锌粉还原为氢化偶氮苯（对称二苯肼），然后在盐酸介质中重排为联苯胺。第三章 染料中间体磺酸基氨解氨解反应A、磺酸基的氨解第三章 染料中间体由于芳环上的卤素原子与芳环的共轭体系形成了p共轭，所以芳环上的卤素原子非常稳定，难以直接转变为氨基或羟基，然而如果在芳环上同时接有强吸电子基，则有利于亲核取代反应的进行。B、卤化物的氨解：卤化物的氨解的氨解第三章 染料中间体4、羟基的引入(1)磺酸基的碱熔 芳磺酸在高温下与氢氧化钠或氢氧化钾共熔时，磺酸基转变成羟基，生成酚类的过程称为碱熔。磺酸基碱熔法制酚，设备简单，产率较高。缺点是生产工序多，操作麻烦，难以实现自动化，容易产生副反应。第三章 染料中间体(2)卤化物的水解芳香族的卤化物很稳定，需要在催化剂以及高温高压的条件下进行。当卤素原子的邻对位有强吸电子基时，水解反应比较容易进行。第三章 染料中间体ClNaOH+ONa+NaCl H2OCu催化剂高温高压(3)异丙苯法用于大量生产苯酚，并得到另一重要工业原料丙酮。第三章 染料中间体+CH3CHCH2A l Cl3C HCH3H3C5、氨基和羟基的保护保护的目的氨基和羟基均含有孤对电子，电子云密度较高，因此酚和芳胺在空气中都很容易因氧化而变色。如苯胺接触空气时由无色透明液体逐渐变黄、浅棕到红棕色。酸碱变色：氨基和羟基在酸碱条件下会因为生成离子而改变取代基的电子云密度，造成相应染料改变颜色。增大了深色效应吸电子基，浅色效应第三章 染料中间体保护方法羟基的保护常采用醚化的方法，把羟基转变为烷氧基。烷氧基在碱性条件下不会电离成负离子，因此还原性降低，从而提高耐氧化性，也不容易发生酸碱变色。烷基化所用的试剂主要为卤代烃类。第三章 染料中间体氨基常采用酰化的方法加以保护。氨基酰化后，电子云密度降低，在氧化条件下要稳定得多；同时氨基的碱性大大降低，在酸性条件下不容易吸收氢质子发生电离，耐酸碱稳定性大大提高。通常酰化剂为羧酸、酸酐和酰氯。第三章 染料中间体(CHNH2NHCOCH33CO)2O三、改变碳骨架的反应1、傅列德尔克拉傅茨（Freidel-Crafts）反应在无水三氯化铝作用下，卤化烃、酰卤、酸酐等与芳香化合物发生亲电反应在芳环上接上烷基、酰基。芳烃在无水三氯化铝的催化作用下，与卤烷或烯烃、醇等反应，在芳环上引入烷基，该反应称为傅-克反应的烷基化反应。第三章 染料中间体+CH3CH2ClAl C l3CH2CH3HCl025+CHCH3CH3H3C CH CH2A l C l3/HCl95 芳烃在无水三氯化铝的催化作用下，与酰卤或酸酐芳环反应，则可以在生成芳酮，为傅-克反应的酰基化反应。在染料分子中增加碳氢结构就会提高染料的相对分子质量和疏水性能，从而提高染料与纤维的亲和力，改善染料的上染性能和染色牢度。第三章 染料中间体+A l Cl3+CCH3OH3CCOClHCl2、柯尔柏（Kolbe）反应苯酚的钠盐在加压加热的条件下，与二氧化碳反应生成水杨酸，即为柯尔柏反应。在染料中引入羧基可以增加染料的水溶性。邻位羟基和羧基还组成了配位体结构，这种结构可以与染料形成较稳定的络合，是金属络合染料中常用络合结构的一种。第三章 染料中间体ONaCO2ONaCOONaHClOHCOOH高温高压 3.2苯系中间体的合成一、芳甲烷类中间体的合成醛类与芳胺的缩合反应常用来合成二芳甲烷和三芳甲烷染料的中间体。N,N-二甲基苯胺与甲醛和苯甲醛的缩合反应如下：第三章 染料中间体三芳甲烷染料的另一个重要中间体，米氏酮是通过光气与N,N-二甲基苯胺缩合得到的：光气缩合光气缩合第三章 染料中间体NH3CH3C+COCl2ZnCl2NCONH3CH3CCH3CH3+HCl2米氏酮二、几个重要苯基中间体1、吲哚酚（3-羟基吲哚）3-羟基吲哚是靛族染料的主要中间体，用于靛蓝的合成 第三章 染料中间体NH2NHCH2COOHC l CH2C OOHNH2Na,NaOHNCH2COH9095 NaAc200230 NCHHOH2、吡唑啉酮（1-苯基,3-甲基,5-吡唑啉酮）吡唑啉酮化合物主要用于合成偶氮型黄色酸性染料和活性染料的中间体，这种类型染料化学性能稳定，具有较高耐晒牢度。第三章 染料中间体3、苯并噻唑如果用对甲苯胺作原料，可以用下列方法得到苯并噻唑类的杂环化合物。可以合成线型的直接染料用苯基硫脲和氯化亚砜可以合成2-氨基苯并噻唑，可以作为某些分散染料和阳离子染料的中间体。第三章 染料中间体4、DSD酸（二苯乙烯结构）通过甲基间的氧化缩合，两分子对硝基甲苯可以生成二苯乙烯中间体，如DSD酸的合成。由于DSD酸的线型结构，该中间体适合直接染料的合成。第三章 染料中间体SO3HCH3O2NHO3SH3CNO2+OSO3HCHO2NHO3SNO2CHSO3HCHH2NHO3SNH2CHH=3.3萘系中间体的合成萘是两个苯环稠合的共轭分子，染料中引入萘环可以使相对分子量更大。同时具有更长的共轭体系，可以得到更深的颜色。萘可以在煤焦油的化工产品中得到。萘在染料中间体的合成中非常重要。第三章 染料中间体一、萘的分子结构萘分子中1、4、5、8位的碳原子在分子中的位置相似，它们称为位；同样2、3、6、7位称为位。萘虽然是个共轭分子，但分子中各碳原子之间的距离并不是均匀一致的。相邻和位碳原子之间的距离较小，相邻和位之间的距离较大。萘的两个苯环上电子云并不是完全均匀化的，前者双键的性质较明显，后者的单键性质较明显。第三章 染料中间体 1.421.361.3951.395萘的化学性质。位碳原子的活泼性大于位。如果在1位上具有一个供电子基（邻、对位定位基），该侧的苯环发生亲电取代反应的活泼性得到提高。此时进行亲电取代反应，第二个取代基将进入同侧苯环的4位，少量为2位；3位碳原子是不活泼的。如果第一个供电子基在2位，则第二个取代基将进入1位，不能进入3位和4位。第三章 染料中间体如果在萘环上先引入吸电子基（间位定位基），此时亲电取代反应将使第二个取代基进入另一个苯环的位。第三章 染料中间体1234423NO2NO21二、萘的硝化和磺化由于萘分子中位的反应活性比位大，萘的硝化反应得到的几乎都是1位硝基化合物。继续进行还原反应可以得到-萘胺。-萘胺一般不能用相应硝基化合物还原得到。第三章 染料中间体萘磺化反应的产物根据温度的不同而不同。60时得到萘磺酸；182时得到萘磺酸。-萘磺酸在高温时还会转变为-萘磺酸。第三章 染料中间体三、羟基和氨基的相互转换酚和芳胺相互转换的重要反应是勃契勒反应（Bucherer反应）。-萘酚在亚硫酸氢铵催化条件下与氨水反应制得。此反应可逆，也可通过萘胺转化为萘酚。硝基还原法主要得到萘的-异构体，故生产-萘胺，一般采用-萘酚进行氨解反应。-萘胺是一个非常重要的中间体，但有强烈的致癌性，现已不用。第三章 染料中间体四、萘的氧化反应萘在催化剂作用下，可以氧化为邻苯二甲酸酐。这也是重要中间体，可以继续反应得到其他化合物。第三章 染料中间体CCOOV2O5350400ONH3170240CCOONHOCCOOCCOO+Al2O3浓H2SO4五、常见萘系中间体的合成用萘为原料的中间体在染料合成中非常重要。其中羟基、氨基萘磺酸和氨基羟基萘磺酸在深色偶氮染料的合成中尤为重要。第三章 染料中间体氨基萘磺酸 第三章 染料中间体羟基萘磺酸 第三章 染料中间体氨基羟基萘磺酸 第三章 染料中间体H酸的合成 第三章 染料中间体酸的合成 第三章 染料中间体J酸的合成 第三章 染料中间体.3.4蒽醌系中间体的合成蒽醌系中间体是酸性染料、分散染料、活性染料和还原染料的重要中间体，尤其对于这些染料的深色品种更为重要。蒽醌的制备蒽以V2O5催化,在高温条件下空气中氧化得到蒽醌。由邻苯二甲酸酐和苯缩合制备 第三章 染料中间体一、蒽醌的反应特性从蒽醌的分子结构看，中部的醌式结构把两个苯环隔离在两边。两个苯环是相互独立的，发生化学反应时，可以在两边同时进行，往往得到二元取代物。由于蒽醌分子中存在两个吸电子的羰基，蒽醌本身的磺化、硝化、卤化等亲电取代反应需要比较强烈的反应条件。相反，蒽醌核上进行亲核取代反应则相对容易，如蒽醌上的磺酸基比较容易被羟基、氨基和氯原子取代，得到羟基蒽醌、氨基蒽醌和卤代蒽醌。第三章 染料中间体二、蒽醌磺化、硝化和卤化 蒽醌的单取代产物往往是通过蒽醌磺酸得到的，所以蒽醌的磺化对于蒽醌中间体的合成非常重要。蒽醌的磺化一般用发烟硫酸。磺化时，也会在两个苯环上发生。为了制备单磺酸，当一定比例的蒽醌还未被磺化，就应终止反应。由于空间阻碍的原因，磺酸基常进入蒽醌的-位。第三章 染料中间体蒽醌的硝化主要得到三种产物，分离比较麻烦。然而，从分离得到的-硝基蒽醌出发，可以制取其他-位的蒽醌衍生物 第三章 染料中间体蒽醌的氯化常得到多氯化产物，用得较多的是1,4,5,8四氯蒽醌。该产物可以用于制取多氨基蒽醌衍生物。第三章 染料中间体OOClClClClOOH2SO4.SO3+I2C l2三、蒽醌取代基的转换从蒽醌磺酸出发经过卤代、氨解、水解等，可以得到卤代、氨基、羟基等蒽醌衍生物。在该过程中，都要加入少量弱氧化剂。在强碱溶液中进行水解反应得到双羟基化合物(茜素）；用碳酸钠或氢氧化钙作为碱剂，则得到单个羟基的产物。从蒽醌的卤代物出发，也可得到氨基蒽醌化合物。-氨基蒽醌也可以用蒽醌的硝基化合物还原得到。第三章 染料中间体从蒽醌磺酸出发的转换第三章 染料中间体从蒽醌卤代物和硝基化合物出发的转换第三章 染料中间体四、几种重要蒽醌化合物的合成 1、1,4-二羟基蒽醌和1,4-二氨基蒽醌两者都是还原染料、分散染料、酸性染料和活性染料合成的重要中间体。第三章 染料中间体2、不对称氨基蒽醌衍生物溴氨酸是合成不对称蒽醌酸性染料、活性染料的重要中间体1-氨基-2、4二溴蒽醌常用于分散和酸性染料的合成第三章 染料中间体OONH2OONH2SO3HC l SO3HBr2OONH2SO3HBr3、苯绕蒽酮苯绕蒽酮是合成多稠环蒽醌染料的重要中间体。它是通过蒽醌在甘油、浓硫酸中加入铁屑等还原剂合成的。在反应中，蒽醌被还原成蒽酮；甘油脱水生成丙烯醛，两者发生缩合、闭环生成苯绕蒽酮。第三章 染料中间体OOHOHHCH2CCH2OHOHOHHH2SO4H2C CH CHOOHH+H2C CH CHOOHCH2CH2CHOO第三章 染料中间体3.5重氮化和偶合反应 弱酸性绿B直接黄5G活性黄M-3RE-N=N-偶氮基偶氮染料第三章 染料中间体3.5重氮化和偶合反应 偶氮染料的主要合成方法：采用重氮化、偶合反应。重氮化重氮盐偶合组分偶氮染料重氮组分偶合反应+第三章 染料中间体偶合反应的表示方法：箭头从重氮组分指向偶合组分，箭头上可以写上偶合反应的条件，下式中OH-表示反应应在碱性条件下进行。重氮组分 偶合组分 第三章 染料中间体偶合反应的表示方法：重氮组分 偶合组分 v双偶氮和多偶氮染料的合成过程，常在箭头上用1、2等序号表示偶合反应的次序，例如直接黄棕D3G的合成可表示如下：1 水杨酸 联苯胺 （偶合组分）（重氮组分）3 间苯二胺 2 苯胺-2，5-双磺酸 （偶合组分）（重氮组分）第三章 染料中间体一、重氮化反应重氮化反应：芳香族伯胺在低温和无机酸存在下，与亚硝酸钠作用，生成重氮化合物的反应。关键词：芳香族伯胺，低温，酸性条件，亚硝酸钠反应式：重氮组分重氮化剂重氮盐式中：X=Cl、Br、NO3、HSO4等，其中，Cl、HSO4最为常用。ArNH2+NaNO2HXArN2+X-NaXH2O22+05第三章 染料中间体(一)反应机理亲电反应1、亲电试剂的产生：（亚硝酸正离子）亚硝酰氯（氯原子有较大电负性）第三章 染料中间体亲电试剂还可由亚硝酸和硫酸反应得到：HON=O+(稀)H2SO4O=N-O-N=O亚硝酸酐HON=O+(浓)H2SO4N+=O亚硝基正离子而最常用的方法是在稀盐酸下得到亚硝酰氯ClN=O亲电试剂亲电性大小顺序为：N+=OClN=ON2O3。第三章 染料中间体2、亲电进攻N-亚硝基苯胺3、重排：重氮氢氧化物从上面的三步反应看，整个反应需要消耗2份酸：从NaNO2HNO2要一份酸，从亲电试剂的产生到重氮化吸收两个H+，亲电进攻放出一份酸。第三章 染料中间体(二)副反应1、在酸性强、温度高时，HNO2易分解：2HNO2NO2+NO+H2O2、重氮盐在光照、受热条件下易分解：Ar-N=N+OH-Ar-OH+N2重氮盐在碱性条件下易分解，酸性条件下较稳定；总体上说，重氮化过程要在低温、避光条件下进行。带吸电子基的芳胺可在稍高温度下进行。第三章 染料中间体3、重氮氨基化合物的形成重氮盐未反应重氮组分重氮氨基化合物在酸不足的情况下，反应生成的重氮盐将与未反应的芳胺反应，生成稳定和不溶解的重氮氨基化合物。阻碍重氮化反应的进行，也浪费了芳胺，生成的重氮氨基化合物使成品染料的色泽萎暗。从反应看，加酸可以抑制重氮氨基化合物的生成。第三章 染料中间体4、氨基正离子的生成若酸性太强，则芳胺转化为氨基正离子，不能反应，反应体系中芳胺浓度太低，反应速度便慢。Ar-NH2+H+Ar-NH3+反应体系的酸性不能太强。第三章 染料中间体(三)影响重氮化反应的因素1、芳伯胺的碱性强弱的影响由于反应为亲电反应，碱性强的芳伯胺（带供电子基），亲电试剂易进攻，反应条件可低一些。碱性强的芳伯胺在酸性条件下易生成铵正离子，芳伯胺浓度降低，反应速度变慢，所以酸性不宜太强。碱性强的芳伯胺在酸中的溶解度较高，可在较弱的酸性条件下溶解。碱性弱的芳伯胺（带吸电子基）易生成重氮氨基化合物，需要在强酸性下才能稳定；碱性强的芳伯胺不易生成重氮氨基化合物，在酸性较弱的情况下，稳定性较高。第三章 染料中间体芳香胺对重氮化反应的影响带供电子基（碱性强）的芳伯胺带吸电子基（碱性弱）的芳伯胺反应活性强反应活性低易生成铵正离子不易生成铵正离子在酸中溶解度高在酸中溶解度低不易形成重氮氨基正离子易形成重氮氨基正离子酸浓度不宜太高酸浓度要高第三章 染料中间体2、酸用量的影响酸在整个重氮化反应中的作用：F溶解芳伯胺；F生成亲电试剂；F保证重氮盐的稳定性，防止形成重氮氨基化合物。F但若酸的浓度太高，则亚硝酸易分解，芳伯胺易转化为铵正离子，芳伯胺浓度降低，反应速度减慢。第三章 染料中间体胺酸比：F理论上，胺酸比为1:2；F一般芳伯胺：不带取代基或带供电子基的芳伯胺，胺酸比=1:2.212.5，采用2mol/L的HCl浓度；F具有一般吸电子基的芳伯胺：例对硝基苯胺，胺酸比=1:3.6，采用6mol/L的HCl浓度；F具有多个吸电子基的芳伯胺：例2,4-二硝基苯胺，采用冷浓硫酸作酸剂，亲电试剂为N+=O。第三章 染料中间体3、亚硝酸钠用量的影响根据反应式，亚硝酸钠的用量与胺为1:1。但由于亚硝酸不稳定，有部分要分解，所以实际用量为胺的1.051.1倍。亚硝酸钠也不能过多，太多造成浪费、污染，并且将对下一步的偶合反应有影响。一般在重氮化结束后，用尿素除去过量的亚硝酸。H2NCONH2+2HNO2CO2+2N2+3H2O第三章 染料中间体4、反应温度的影响在高温时，亚硝酸、重氮盐不稳定，因此反应在低温下进行，一般为05。若重氮盐较稳定，则可以稍高一些，在1015反应。第三章 染料中间体(四)重氮化的工艺方法 1、直接重氮化法（顺法）v方法：先把芳伯胺溶于酸中，然后在冷却条件下，加入亚硝酸钠进行重氮化。A、碱性较强的芳伯胺芳伯胺易溶于酸中在稀酸中即可溶解；重氮化反应活性大采用弱亲电试剂即可；第三章 染料中间体反应体系中ArNH2浓度较低，反应速度较慢酸不能过量太多，亚硝酸钠加入要慢，若加入太快，生成的亚硝酸来不及反应，要分解，造成浪费。不易形成重氮氨基化合物酸不需过量太多。结论：可采用稀盐酸作酸剂，胺酸比为1:2.212.5，加入亚硝酸钠要慢，否则生成的亚硝酸来不及反应，易挥发、分解。第三章 染料中间体B、碱性较弱的芳伯胺芳伯胺不易溶解在酸中需要较浓的酸，并在加热条件下溶解，然后再冷却；重氮化反应活性小采用浓盐酸，加大亲电试剂的浓度；反应体系中ArNH2浓度较高，反应速度较快亚硝酸钠加入要快，并剧烈搅拌；易形成重氮氨基化合物需要过量较多的酸，抑制重氮氨基化合物的形成。结论：可采用浓盐酸作酸剂，胺酸比为1:3.6，加入亚硝酸钠要快，使芳伯胺在亲电试剂包围之中，防止重氮盐与未反应芳伯胺接触，生成重氮氨基化合物。第三章 染料中间体2、倒重氮化法方法：先把芳伯胺与亚硝酸钠一起调成糊状，再加到过量的浓酸中。适用于碱性弱的芳伯胺：硝基苯胺、多氯苯胺、氨基苯磺酸等特点：F芳伯胺始终和亚硝酸钠充分混合，亲电试剂量较大，反应较完全。F在大大过量的盐酸中进行反应，可以最大限度地防止重氮氨基化合物的形成。第三章 染料中间体(五)重氮化合物的结构与性质pH10pH11.9pH13重氮盐重氮碱重氮氢氧化物顺式重氮酸盐反式重氮酸盐第三章 染料中间体1、反应活性对偶合反应来说，重氮盐是一亲电试剂，带比较集中的正电荷，反应活性大。有亲电偶合能力。例：的正电荷较分散，反应活性较弱。反应活性更小。第三章 染料中间体2、稳定性最稳定。一般偶合前重氮盐在酸性条件下保管；重氮盐也可以做成反式重氮酸盐保存，可以与偶合组分混合，不发生反应，例可做成印花用不溶性偶氮染料快色素。固体重氮盐、重氮酸盐遇热、振动、撞击会引起爆炸，应引起重视。第三章 染料中间体二、偶合反应偶合反应：芳香族重氮化合物与芳胺、酚以及具有活性亚甲基化合物作用生成偶氮化合物的反应。(一)偶合反应的机理和特点反应机理从反应机理看属于亲电取代反应，反应式如下：第三章 染料中间体反应分两步：带正电荷的重氮正离子进攻偶合组分芳核上电子云密度较高的碳原子形成中间产物，这一步是可逆的。中间产物迅速失去一个氢原子，而生成相应的偶氮化合物。此时，反应不可逆。第三章 染料中间体反应特点：反应属亲电取代反应，偶合位置在偶合组分中电子云密度较高的地方。重氮盐是一个弱的亲电试剂，要求偶合组分的电子云密度要大。带有负性基，不带取代基或仅带弱供电子基的芳香化合物都不能作为偶合组分。第三章 染料中间体(二)偶合组分常用偶合组分：酚、芳胺、具有活泼亚甲基的化合物酚：酚类本身也不能作为偶合组分，只有在碱性条件下形成酚氧负离子才能作为偶合组分。芳胺：一般芳胺、取代芳胺都可以作为偶合组分，但活性比酚氧负离子弱一些。在酸性条件下芳胺形成氨基正离子，不能偶合。氨基酰化后，供电能力下降，也不能作为偶合组分。活性亚甲基化合物：原理与酚类相似，在碱性条件下进行偶合。第三章 染料中间体乙酰乙酰芳胺：酮烯醇互变异构反应吡唑啉酮：第三章 染料中间体(三)影响偶合反应的因素1、pH值反应介质的pH值对重氮盐的性质，酚、胺的结构有很大的影响。A、重氮盐：可以看作是一个二元酸有偶合能力无偶合能力有关pH值对重氮盐活性影响已在“重氮化合物的结构与性质”中介绍。第三章 染料中间体B、偶合组分：酚类：F酚的Pka=810，酚氧负离子的浓度随H+增加而减少。一般在碱性条件下偶合，pH=910。形成酚氧负离子。活性亚甲基化合物与酚类似，在弱碱性偶合，pH=79。胺类：F胺的Pka=5左右，pH值太低，易形成氨基正离子，胺浓度下降。可在pH=49之间进行。但由于胺在碱中不溶解，以及在弱碱性条件下易形成重氮氨基化合物，所以一般在弱酸性介质中进行，pH=46。第三章 染料中间体2、温度提高温度可以提高偶合反应的速率，但温度提高，重氮盐稳定性下降。温度每升高10，偶合反应速率提高22.4倍；但重氮盐分解速率提高3.13.5倍，因此，偶合反应应在低温下进行。一般，碱性条件下反应温度为05；酸性条件下反应温度为510。第三章 染料中间体3、偶合组分、重氮组分的性质重氮剂：芳环上有吸电子基，带正电荷多，亲电能力强，与酚偶合时pH值可以低一些。偶合剂：引入供电子基，环上电子云密度增加，偶合能力强；引入吸电子基，偶合能力下降。第三章 染料中间体(四)偶合反应的定位规则1、一次偶合时的定位规则由于重氮盐为弱亲电试剂，芳环中只有含羟基、氨基等强供电子基才能作为偶合组分。定位规则同一般亲电取代反应。苯酚、苯胺作为偶合组分时，偶合位置以对位为主。如果对位已被其他基团占有，则在邻位偶合。第三章 染料中间体萘环上的定位规则：在没有其他取代基的情况下：1-萘胺、1-萘酚主要在对位。2-萘胺、2-萘酚只允许在1位上偶合。第三章 染料中间体若含有其他取代基，一般，1位衍生物偶合位置在2位；2位衍生物偶合位置在1位。例1-与2-萘胺磺酸和1-与2-萘酚磺酸是偶氮染料中常用偶合组分。若有吡啶等碱性物质作催化剂，可以克服位阻效应，生成对位偶合产物。第三章 染料中间体2、二次偶合的定位规则A、当芳环上有两个偶合定位基时，可以两次偶合。无论一次偶合还是二次偶合，在酸性条件偶合都由氨基定位；在碱性条件下偶合则由羟基定位。B、先酸(氨基)后碱(羟基)才能进行两次偶合，如先进行碱性介质中偶合，只能生成单偶氮染料。H酸J酸第三章 染料中间体C、虽然同时有氨基和羟基偶合定位基，但在酸性条件偶合后，偶氮基可以和萘环上的羟基形成氢键，使之不能电离为酚氧负离子，则羟基不能继续偶合定位，即只能偶合一次。例酸、M酸、R酸。酸 结 束第三章 染料中间体