苯丙素类化合物的结构与性质.pptx

苯丙素类化合物的结构与性质苯丙素类化合物的结构与性质第一节 概 述 Slide 2 苯丙素就是一类含有一个或几个苯丙素就是一类含有一个或几个C6-C3单位得天然成单位得天然成分。分。丁香酚丁香酚7-羟基香豆素羟基香豆素第一节 概 述 Slide 3苯苯丙丙烯烯、苯苯丙丙醇醇、苯苯丙丙醛醛、苯苯丙丙酸酸及及其其缩缩酯酯、香香豆豆素素、木脂素和木质素等。木脂素和木质素等。生生物物合合成成途途径径为为:桂皮酸途径桂皮酸途径苯丙素苯丙素第二节 简单苯丙素类 Slide 4(一一)苯丙酸类苯丙酸类(二二)苯丙烯类苯丙烯类(三三)苯丙醇类苯丙醇类(四四)苯丙醛类苯丙醛类简单苯丙素类简单苯丙素类 依依C3C3侧链得苯丙烷衍生物结构变化侧链得苯丙烷衍生物结构变化第二节 简单苯丙素类(一)苯丙酸类成分:主要就是桂皮酸得衍生物。基本结构:酚羟基取代得芳香羧酸四种羟基桂皮酸在植物中就是广泛存在得在植物中就是广泛存在得:1 对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸 R1=H R2=H (p-hydroxy cinnamic acid)2 咖啡酸咖啡酸 (caffeic acid)OH H 3 阿魏酸阿魏酸 (ferulic acid)OCH3 H 4 芥子酸芥子酸 (sinapic acid)OCH3 OCH3 Slide 5第二节 简单苯丙素类 苯苯丙丙酸酸类类化化合合物物常常与与不不同同得得醇醇、氨氨基基酸酸、糖糖或或有有机机酸酸等结合成酯存在等结合成酯存在,其中一些化合物还有较强得生理活性。其中一些化合物还有较强得生理活性。绿原酸就是绿原酸就是3-咖啡酰奎宁酸咖啡酰奎宁酸,存在于很多中药如金银花、存在于很多中药如金银花、茵陈中茵陈中,就是其抗菌、利胆得有效成分。就是其抗菌、利胆得有效成分。Slide 6绿原酸绿原酸第二节 简单苯丙素类(二)苯丙烯类 Slide 7 丁香酚丁香酚 茴香醚茴香醚 -细辛醚细辛醚 -细辛醚细辛醚第二节 简单苯丙素类(三)苯丙醇类(四)苯丙醛类 Slide 8刺五加第三节 香 豆 素 类 Slide 9(一一)概概 述述(二二)结构类型结构类型(三三)理化性质理化性质(四四)波谱学特性波谱学特性香香豆豆素素大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静继续保持安静继续保持安静 Slide 11 第三节 香豆素类 (一)概 述 就是顺邻羟基桂皮酸得内酯,基本骨架为苯并-吡喃酮取代基:羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在,因此,7-羟香豆素 可以认为就是香豆素类成分得母体。香豆素母核结构式香豆素母核结构式顺邻羟基桂皮酸顺邻羟基桂皮酸第三节 香豆素类 (一)概 述 Slide 12 在植物体内,香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷得形式存在,大多存在于植物得花、叶、茎和果中,通常以幼嫩得叶芽中含量较高。部分香豆素在生物体内,以邻羟基桂皮酸苷得形式存在,酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。第三节 香豆素类 (二)结构类型结构分类:主要依据在-吡喃酮环上有无取代;7位羟基就是否和6、8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行分类。通常将香豆素类化合物大致分为四类:Slide 13(1)简单香豆素类简单香豆素类 (2)呋喃呋喃香豆素类香豆素类 (3)吡喃香豆素类吡喃香豆素类 (4)其她其她香豆素类香豆素类 香豆素母核结构式第三节 香豆素类 (二)结构类型(1)简单香豆素类仅在苯环上具有取代基得香豆素。取代基包括羟基、甲氧基、异戊烯基和亚甲二氧基等。Slide 14七叶内脂七叶内脂(秦皮乙素秦皮乙素)葡萄糖七叶苷葡萄糖七叶苷 (秦皮甲素秦皮甲素)第三节 香豆素类 (二)结构类型(二)呋喃香豆素类苯环上得异戊烯基与邻位酚羟基环合而成呋喃环。1、直线型 2、角型 Slide 15补骨脂内酯补骨脂内酯白芷内酯白芷内酯 Slide 16第三节 香豆素类 (二)结构类型 Slide 17第三节 香豆素类 (二)结构类型(三)吡喃香豆素类 由苯环上异戊烯基与邻位酚羟基环合形成2,2-二甲基-吡喃环结构。Slide 181、线型 2、角型花椒内酯白花前胡苷 Slide 19第三节 香豆素类 (二)结构类型(四)其她香豆素 常见-吡喃酮环上C3、C4上有苯基、羟基、异戊烯基得取代。Slide 20亮菌甲素海棠果内酯第三节 香豆素类 (三)理化性质(1)性状:游离态香豆素:结晶形状固体,有一定得熔点,大多有香味;分子量小得有挥发性,能随水蒸汽蒸出,具升华性;成苷香豆素:增加了多羟基糖得结构。大多有香味,无挥发性,也不能升华。Slide 21(2)溶解性游离香豆素:不溶于冷水,溶于沸水,易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。成苷香豆素:溶于水、甲醇、乙醇,难溶于氯仿、乙醚。一一、物理性质第三节 香豆素类 (三)理化性质(3)荧光性质 香豆素母体本身,即无取代得香豆素并无荧光性质,而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光,在碱液中荧光增强。有无荧光性质,与分子中取代基得种类和位置有一定关系 7-OH香豆素大多显蓝色荧光;6,7-二OH香豆素可见光下也显荧光;7,8-二OH香豆素无荧光;呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。Slide 22第三节 香豆素类 (三)理化性质二、化学性质(一)碱水解反应(内酯性质)Slide 23第三节 香豆素类 (三)理化性质 如C8取代基得适当位置有C=O、C=C、环氧等结构时,和水解新生成得酚羟基发生缔合、加成等作用,可阻碍内酯得恢复,保留顺式邻羟桂皮酸得结构。Slide 24第三节 香豆素类 (三)理化性质(二)酸得反应 酚羟基邻位有异戊烯基等不饱和侧链,在酸性条件下发生环合反应。Slide 25该反应可用来决定酚羟基和异戊烯基间得相互位置。第三节 香豆素类 (三)理化性质(三)显色反应(1)异羟肟酸铁反应-识别内酯得显色反应 碱性条件下香豆素内酯开环,并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸,再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。Slide 26第三节 香豆素类 (三)理化性质(2)酚羟基反应(Gibbs反应反应、Emerson反应)具酚羟基取代得香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同得颜色。判断游离酚羟基得有无反应条件:(i)有游离得酚羟基,且其对位未被取代,呈阳性;(ii)香豆素得 C-6位没有取代基,水解其内酯环碱化开环后,生成一个新得酚羟基 Slide 27第三节 香豆素类 (三)理化性质 (a)Gibbs反应:符合以上条件得香豆素得碱性溶液中,2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。Slide 28第三节 香豆素类 (三)理化性质(b)Emerson反应:符合以上条件得香豆素得碱性溶液中,加入2%得4-氨基安替比林和8%得铁氰化钾试剂,与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。Slide 29第三节 香豆素类 (三)理化性质(四)C3、C4双键性质和加成反应 Slide 30在控制条件下氢化得先后次序为在控制条件下氢化得先后次序为:第三节 香豆素类 (四)香豆素得波谱学特性(一一)紫外光谱紫外光谱 1、UV下显蓝色荧光:C7位导入-OH 荧光增强 -OH 醚化后 荧光减弱 2、母核上无含氧官能团取代时:274 nm苯环 311 nm吡喃酮环 3、有含氧取代时:最大吸收红移。Slide 31第三节 香豆素类 (四)香豆素得波谱学特性(二二)红外光谱红外光谱 V CH 3025 3175 cm-1 C-H 伸缩振动V CO 1700 1750 cm-1 羰基(内酯)伸缩振动V CC 1600 1650 cm-1 芳环出现13个较强峰 Slide 32第三节 香豆素类 (四)香豆素得波谱学特性(三三)1H-NMR 环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应:Slide 33第三节 香豆素类 (四)香豆素得波谱学特性(四)13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子得化学位移值:当-OR取代时:连接碳+30 ppm 邻位碳-13 ppm 对位碳 -8 ppm Slide 34第四节 木 脂 素 类 Slide 35(一一)定义及结构类型定义及结构类型(二二)理化性质理化性质(三三)波谱学特性波谱学特性木木脂脂素素第四节 木脂素类 (一)定义及结构类型(一)定义及结构类型 (1)定义:木脂素(liganans)就是一类由苯丙素氧化聚合而成得天然产物。Slide 36第四节 木脂素类 (一)定义及结构类型 Slide 37(8-8)(8-8,7-2)通常就是指其二聚物,少数就是三聚物和四聚物。二聚物碳架多数就是由-碳原子(8-8)连接而成得。第四节 木脂素类 (一)定义及结构类型 Slide 38 组成木脂素得单体主要有四种:前两种-C原子就是氧化型得,组成得聚合体称为木脂素。后两种-C原子就是非氧化型得,组成得聚合体称为新木脂素。1、桂皮酸,偶有桂皮醛 2、桂皮醇 3、丙烯苯 4、烯丙苯第四节 木脂素类 (一)定义及结构类型(2)木脂素常见类型1、简单木脂素:基本母核就是由二分子C6-C3单体通过侧链-C原子聚合而成。Slide 39去甲二氢愈创木脂酸叶下珠脂素二聚体第四节 木脂素类 (一)定义及结构类型 Slide 402、单环氧木脂素 基本母核就是由二分子C6-C3单体通过侧链-C原子聚合依据环合位置不同,可形成三种四氢呋喃结构。7-O-77-O-99-O-9 Slide 413、木脂内酯 基本结构特点就是二分子C6-C3单体得侧链部分有饱和五元内脂环。单去氢双去氢第四节 木脂素类 (一)定义及结构类型 Slide 424、环木脂素 简单得木脂素7-C和另一个C6-C3单体得苯环聚合,有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘三种结构。第四节 木脂素类 (一)定义及结构类型 Slide 435、环木脂内酯 就是环木脂素结构中并和有内酯环,依内酯环合方式分上向和下向两种。上向4-苯代萘酞型,下向1-苯代萘酞型、上向 1-苯代-2,3-萘内酯下向 4-苯代-2,3-萘内酯第四节 木脂素类(一)定义及结构类型第四节 木脂素类 (一)定义及结构类型 Slide 446、双环氧木脂素 就是两分子C6-C3单体通过侧链-C原子聚合,并在聚合链上形成两个四氢呋喃环。(+)-芝麻脂素1细辛脂素第四节 木脂素类 (一)定义及结构类型 Slide 457、联苯环辛烯类木脂素 基本结构特征就是既有联苯结构,又有环辛稀八元环。五味子甲素 R1=R2=R3=R4=CH3 五味子乙素R1+R2=CH2,R3=R4=CH3 五味子丙素 R!+R2=R3+R4=CH2第四节 木脂素类 (一)定义及结构类型 Slide 468、联苯类木脂素 两个苯丙素得两个苯环3-3直接相连而成。厚朴酚和厚朴酚第四节 木脂素类 (二)理化性质形 态:多呈无色晶形,新木脂素不易结晶;溶解性:游离木脂素亲脂性,难溶水,溶苯、氯仿等;成苷木脂素水溶性增大;挥发性:多数不挥发,少数有升华性质;旋光性:大多有光学活性,遇酸易异构化。Slide 47