K_Ca催化木屑水蒸气气化制取富氢合成气_任菊荣.pdf

第 43 卷第 1 期2023 年 2 月林产化学与工业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol 43 No 1Feb 2023收稿日期:2021-11-26基金项目:国家自然科学基金资助项目(51976234);国家重点研发计划资助项目(2019YFB1503901);江苏省自然科学基金资助项目(BK20191135)作者简介:任菊荣(1997)，女，宁夏石嘴山人，硕士生，研究方向:生物质热化学转化技术;E-mail:17853142212163 com*通讯作者:孙云娟，副研究员，硕士生导师，研究领域为生物质热化学转化基础与应用;E-mail:sunshine990429163 com。研 究 报 告doi:10 3969/j issn 0253-2417 2023 01 002K/Ca 催化木屑水蒸气气化制取富氢合成气EN Jurong任菊荣1，2，苏允泓3，孙云娟1，2*，应 浩1，2，杨中志1，2，许 乐1，2(1中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心，江苏 南京 210042;2南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037;3东南大学 能源与环境学院，江苏 南京 210096)摘要:研制 KOH/白云石复合催化剂，以松木屑为原料，在固定床气化炉中进行水蒸气气化实验，考察催化剂制备条件、反应温度、水蒸气流量、催化剂用量对气化合成气气体组分、产气率、产氢率及碳转化率等气化特性评价指标的影响，并对所研制的 K/Ca 复合催化剂进行 SEM、XD 和孔隙结构分析。研究表明:K 元素很好地负载在白云石上。由 KOH 质量分数 6%、K/Ca 物质的量比 21 和煅烧温度 900 制备的 K/Ca 复合催化剂的催化性能最好。气化温度从 600 增加到 750，H2体积分数由 40 70%增加至 59 09%，产氢率由 16 38 g/kg 增加至 90 64 g/kg，但继续升高温度会造成催化剂活性下降使得 H2体积分数和产氢率均有所下降。水蒸气流量由 0 4 mL/min 增加至1 0 mL/min时，H2体积分数由 52 75%增加至 59 09%，产氢率由 68 14 g/kg 增加至90 64 g/kg，进一步增加水蒸气流量则会造成系统热量损失，使得 H2体积分数和产氢率均有不同程度的下降。催化剂与松木屑质量比值为 0 3 g/g 时，H2的体积分数为 59 09%，产氢率为90 64 g/kg;当质量比值增加到0 6 g/g 时，H2的体积分数降低至58 50%，产氢率提高到 103 18 g/kg，继续增加质量比，二者变化趋势明显缓慢，即催化反应基本达到平衡。综合考虑各方面影响，K/Ca 复合催化剂催化松木屑水蒸气气化的最佳条件为反应温度 750、水蒸气流量为 1 0 mL/min，催化剂与原料质量比值为0 6 g/g，此时产物气中 H2体积分数为 58 50%，产氢率为 103 18 g/kg，低位热值为 10 94 MJ/m3，碳转化率为 83 25%。关键词:生物质;气化;催化剂;富氢合成气中图分类号:TQ35;TK6文献标志码:A文章编号:0253-2417(2023)01-0015-10引文格式:任菊荣，苏允泓，孙云娟，等 K/Ca 催化木屑水蒸气气化制取富氢合成气 J 林产化学与工业，2023，43(1):1524K/Ca Catalytic Steam Gasification of Sawdust for Production ofHydrogen-rich SyngasEN Jurong1，2，SU Yunhong3，SUN Yunjuan1，2，YING Hao1，2，YANG Zhongzhi1，2，XU Le1，2(1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF;Key Lab of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province;KeyLab of Chemical Engineering of Forest Products，National Forestry and Grassland Administration;National Engineeringesearch Center of Low-Carbon Processing and Utilization of Forest Biomass，Nanjing 210042，China;2JiangsuCo-Innovation Center of Efficient Processing and Utilization of Forest esources，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China;3School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China)Abstract:KOH/dolomite composite catalyst was used to catalyze steam gasification in a fixed-bed gasifier with pine sawdust asraw material The effects of catalyst preparation conditions，reaction temperature，steam flow rate and catalyst dosage on the16林产化学与工业第 43 卷evaluation indexes of gasification characteristics such as gasification synthesis hydrogen content，gas yield，hydrogen yield andcarbon conversion rate were investigated SEM，XD and pore structure analysis of the K/Ca composite catalyst were carriedout The results showed that K element was well loaded on dolomite The K/Ca composite catalyst prepared by KOH massfraction of 6%，K/Ca molar ratio of 2 1 and calcination at 900 had the best catalytic performance When the gasificationtemperature increased from 600 to 750，the H2volume fraction increased from 40 70%to 59 09%，and the hydrogen yieldrate increased from 16 38 to 90 64 g/kgHowever，the catalyst activity decreased owing to the continuous increase oftemperature，and the H2volume fraction and hydrogen yield decreased as well When the steam flow rate increased from 0 4 to1 0 mL/min，the H2volume fraction increased from 52 75%to 59 09%，and the hydrogen yield increased from 68 14 to90 64 g/kg Further increase of steam flow would lead to heat loss in the system，which would reduce the H2volume fraction andhydrogen production rate When the mass ratio of catalyst to raw material was 0 3 g/g，the volume fraction of H2was 59 09%and the yield rate of hydrogen was 90 64 g/kg When the mass ratio increased to 0 6 g/g，the volume fraction of H2decreasedto 58 50%，and the hydrogen production rate increased to 103 18 g/kg When the mass ratio of biomass continuously increased，above growth became significantly slow，that was，the catalytic reaction basically reached equilibrium With the consideration ofthe various aspects，the optimal conditions of K/Ca composite catalyst for pine sawdust steam gasification were as follows:reaction temperature of 750，water vapor flow rate of 1 0 mL/min，and mass ratio of catalyst to raw material of 0 6 g/g Atthis time，volume fraction of H2in product gas was 5850%，hydrogen production rate was 103 18 g/kg，the low calorific valuewas 1094 MJ/m3，and carbon conversion was 8325%Key word:biomass;gasification;catalyst;hydrogen-rich syngas在能源短缺和环境问题双重压力的背景下，寻找清洁环保的新能源势在必行，氢能燃烧性能好且清洁无污染被认为是可持续发展的最佳选择1 3。制氢原料来源广泛，包括煤炭、天然气、水、生物质、固体废弃物等4。其中，生物质作为可再生资源，在生长过程中通过光合作用吸收 CO2，其吸收量大于生物质气化过程的排放量5，被认为是负碳过程，对于解决碳减排的问题大有助益。此外，生物质的化学组成与煤炭类似，其制氢技术可以直接套用成熟的化石能源制氢技术6，可以通过热化学转化技术得到高品质的富氢合成气7 9。因此，生物质技术的开发和利用对于能源可持续发展具有重要意义10。生物质热化学转化过程受气化剂和工艺条件调控11。其中，以水蒸气为气化剂进行生物质催化气化是提升合成气品质和促进焦油裂解的重要手段12。催化剂对于气化反应也有重要作用13。白云石作为最早使用的廉价天然矿石类催化剂，能够吸收 CO2，提高合成气中 H2体积分数，但是存在机械强度低、容易磨损、失活且产氢率不高等问题14 15。碱及碱土金属催化剂是用于生物质气化的一类重要催化剂，催化活性高且积炭现象少，但价格昂贵，且在气化反应初期效果不明显16。Perander 等17 研究发现 Ca 的催化效果在反应初期优于 K，但持续时间较短，不过 K 的添加有效抑制了焦油的产生，在减少气体杂质、提高合成气产率方面效果明显。曾志伟18 研究碱金属 K 对生物质水蒸气催化气化制氢特性的影响时发现，KOH 催化效果最佳，能够显著提高 H2的产量，并降低反应温度;催化效果受气化温度和水蒸气与生物质比值的影响，呈正向相关。因此，本研究以廉价易得的白云石为催化剂载体和 CO2吸收剂，通过浸渍法与 KOH 制备成 K/Ca 复合催化剂，用于松木屑水蒸气气化，考察所制催化剂的催化性能及温度、水蒸气流量等反应条件对催化制氢的影响，以期得到一种廉价易得、活性高且抗烧结能力强、产氢率高的复合催化剂，并为生物质催化气化制取富氢合成气提供一定的理论和实验依据。1材料与方法1 1原料、试剂与仪器松木屑取自江苏省老江家具厂加工剩余物，木屑经粉碎筛分至粒径小于042 mm，在 105 烘箱中干燥至质量恒定。松木屑工业分析根据国家标准 GB/T 287312012 进行分析，元素分析和热值测定分别采用美国 PE 公司 PE-2400 元素分析仪和美国 PA 公司 Parr6300 热值分析仪进行分析，并根据分析结果推导松木屑化学表达式为 CH1 55O0 74。元素分析结果:C 46 73%，H 6 54%，O 43 47%，N 1 71%;工业分析结果:挥发分79 92%，灰分1 68%，固定碳 18 40%;高位热值为18 44 MJ/kg。白云石采购自河北第 1 期任菊荣，等:K/Ca 催化木屑水蒸气气化制取富氢合成气17石家庄天然矿石制品店，其主要成分(质量分数)为 CaO 28 2%，MgO 20 2%，SiO27 1%，Br 5 7%，Al2O307%和 Fe2O304%，灼烧失量为 49%。KOH，分析纯，昆山金城试剂有限公司。ASAP2020M 全自动比表面积及物理吸附分析仪，美国麦克仪器公司;3400-I 型扫描电子显微镜，日本日立公司;D8 FOCUS X 射线衍射仪，德国 Bruker 公司;GC-2014 气相色谱仪，日本岛津公司。1 2K/Ca 复合催化剂的制备K/Ca 复合催化剂根据浸渍法制备。在 N2保护下将白云石放置于 900 管式炉中高温煅烧 5 h，冷却至室温后取出，研磨筛分，选取粒径 0 42 mm 以下的白云石粉末，按照一定比例加入预先配置好的质量分数 6%的 KOH 溶液(去离子水)中，在 70 水浴中搅拌加热 5 h，然后静置 12 h，取出后放置于105 烘箱中干燥12 h。将干燥后的催化剂放置于750 900 的管式炉中灼烧4 6 h 后取出冷却，研磨筛分，选取粒径 0 42 mm 以下的粉末密封备用。1 3实验装置及步骤实验采用自行搭建的固定床气化反应装置，具体装置见文献7，主要包括水蒸气发生装置、热解气化装置、冷凝吸收装置和气体收集及分析装置。实验开始前，以10 /min 的升温速率将固定床管式炉升到预设温度值，用定量 N2吹扫系统检查装置气密性;吹扫后调节 N2流量为 30 mL/min 并保持稳定，调节恒流泵水流量(0 100 mL/min)为预设值，通过水蒸气发生器将水经260 加热为高温水蒸气，由 N2引入管式炉8。称取3 g 准备好的木屑原料放入石英舟，并按一定比例使用干混法引入自制 K/Ca 复合催化剂，充分混合均匀后迅速将石英舟放入管式炉，开始计时，反应时间为 30 min，并使用铝箔收集袋收集产物气。反应结束后，停止通入水蒸气，使用 N2吹扫残余气体，通过湿式气体流量计计量反应过程产物气产量，并将其导入气相色谱仪进行定性和定量分析9。每组实验重复 3 5 次，取平行数据计算平均值以保证实验数据可靠性。1 4木屑水蒸气气化反应过程生物质水蒸气气化主要反应见表 119 21。表 1生物质水蒸气气化主要反应Table 1Main chemical reactions in steam gasification of biomass序号No反应类型 reaction type反应式 reaction equation焓变/(kJ mol1)enthalpy change1热解反应 pyroilsis生物质C+焦油+热解气2焦油裂解反应 tar cracking焦油aH2+bCH4+cCO+dCO2+eH2O+CmHn3炭气化反应 char steam gasificationC+H2O(g)H2+CO11894炭气化反应 char steam gasificationC+H2O(g)H2+CO29025CO2还原反应 reduction reaction of CO2C+CO22CO17386甲烷化反应 methanationC+2H24CH47487水气转化反应 water-gas shiftingCO+H2O(g)H2+CO24098甲烷水蒸气重整反应 steam reforming of CH4CH4+H2O(g)3H2+CO20639甲烷水蒸气重整反应 steam reforming of CH4CH4+2H2O(g)4H2+CO2165010碳氢化合物蒸气重整反应 hydrocarbon vapor reformingCmHn+2nH2O(g)(2n+m/2)H2+nCO2其中，反应(1)(5)、(8)(10)都是吸热反应，温度是影响气化产物的重要因素。氢气主要来源于生物质热解反应、C 与水蒸气还原反应以及 CO 变换反应。1 5分析方法1 5 1SEM 分析使用 3400-I 型扫描电子显微镜，对样品喷金处理后检测样品的微观形貌分析。1 5 2XD 分析采用 X 射线衍射仪对样品进行分析，扫描步长 0 05()/s，扫描范围 10 80。15 3孔隙结构分析采用全自动比表面积及物理吸附分析仪，依据氮气吸附-脱附的方法对材料的比表面积进行表征，计算方法采用 BET 方程。1 5 4产气率测定产气率是指每 1 kg 干基生物质原料气化后所得到的合成气在标准状态下的体18林产化学与工业第 43 卷积，计算公式见式(1)。=v/m(1)式中:产气率，m3/kg;v标准状态下合成气体积，m3;m干基生物质原料的质量，kg。1 5 5产氢率测定产氢率是指每1 kg 干基生物质原料气化后所得合成气中的 H2在标准状态下的质量，计算公式见式(2)。=M XH222 4 1 000(2)式中:产氢率，g/kg;XH2H2的体积分数，%;M H2摩尔质量，g/mol;224气体摩尔体积，L/mol。15 6碳转化率测定碳转化率是指生物质气化产生合成气中含碳量与原料含碳量的比值，计算公式见式(3)。=12(XCH4+XCO+XCO2)22 4 (298/273)(3)式中:碳转化率，%;原料中碳的质量分数，%;XCH4、XCO、XCO2分别为 CH4、CO、CO2的体积分数，%;12C 的相对原子质量;29825 对应的开氏温度，K;2730 对应的开氏温度，K。2结果与讨论2 1催化剂的表征经高温煅烧的白云石粉末负载 KOH 前后的扫描电镜照片见图 1。由图可知，白云石表面光滑，存在很少的孔径，K/Ca 复合催化剂表面均匀地分散球状颗粒，孔径也有所增加。对 K/Ca 复合催化剂进行了 XD 分析，结果如图 2 所示。白云石分解后的主要成分 CaO、MgO 出现了较多的特征峰，另外也出现了 K2O、KOH 的衍射峰。SEM 与 XD 分析结果表明 K 元素较好地负载在白云石上22 24。a 白云石 dolomite;b K/Ca 复合催化剂 K/Ca composite catalyst图 1负载前、后催化剂样品 SEMFig 1SEM images of catalyst samples before and after loading图 2K/Ca 复合催化剂的 XD 曲线Fig 2XD spectra of K/Ca composite catalyst表 2 为对煅烧白云石及煅烧前后的 K/Ca 复合催化剂进行比表面积和孔容孔径测试的结果。表 2催化剂的 BET 指标Table 2BET index of catalysts催化剂类型1)catalyst比表面积/(m2 g1)specific surface area孔容积/(cm3 g1)pore volume平均孔径/nmmean pore size白云石 dolomite4552 10022 2111952K/Ca-9007779 70008 395432K/Ca-250082 80000 33416111)K/Ca-900:经 900 煅烧的 K/C 复合催化剂 K/Ca composite catalyst calcined at 900;K/Ca-25:仅在室温(25)下浸渍未经煅烧的K/C 复合催化剂 impregnate the uncalcined K/C composite catalyst only at room temperature(25)，下同 similarly hereinafter由表可知，煅烧后的复合催化剂比表面积比煅烧白云石增加了 70 9%，比表面积的增加使得催化剂活性位点增多，因此更利于催化气化反应的进行。未经煅烧的催化剂比表面积约为煅烧后的百分之第 1 期任菊荣，等:K/Ca 催化木屑水蒸气气化制取富氢合成气19一，说明高温更利于催化活性的增加。2 2催化剂制备条件对气化结果的影响2 2 1KOH 质量分数的影响实验过程中首先验证了 KOH 对生物质气化的影响，K 的催化过程描述见式()式()25。K2CO3+CK2O+CO2+C2K+CO2+CO()2K+2nC2KCn()2KCn+2H2O2nC+2KOH+H2()2KOH+CO2K2CO3+H2O()由上述反应式可知，KOH 主要与 CO2反应生成 K2CO3，因此 KOH 催化生物质气化的机理被认为是KOH 转变为 K2CO3从而进行氧化还原催化反应26 27。K2CO3催化过程中，生成活性中间体至关重要。KOH 质量分数是影响其催化效果的重要因素，在气化温度 800，水蒸气流量 1 0 mL/min 的条件下，松木屑在质量分数为 2%8%的 KOH 溶液催化下气化气体组成及体积分数如表 3 所示。由表 3可知，相比于 KOH 质量分数为 0(无催化剂)，KOH 的质量分数为 2%时，可使 H2体积分数从 44 13%提高到55 36%，CO2和 CH4的体积分数明显下降，这是因为 KOH 可以通过与 CO2反应促进 CO2的吸收，从而使炭气化反应正向移动，H2体积分数有明显提高。KOH 质量分数从 2%增加到 8%时，催化气化的合成气中 H2体积分数在 56%上下浮动，但 6%时体积分数最高。V(H2)/V(CO)的值在 3 左右浮动，在KOH 质量分数为 6%时达到最大值 3 20，相比无催化剂增加了 45 5%;同时 V(H2)与 V(CO)之和相比无催化剂也增加了 17 7%左右。随着 KOH 质量分数的增加，燃气热值有所下降，这是可燃组分 CO 和CH4的减少造成的，虽然 H2有所增加，但前两者的燃烧热值更高。表 3KOH 质量分数对催化气化结果的影响Table 3Effect of KOH mass fraction on results of catalytic gasificationKOH 质量分数/%mass fraction ofKOH solution合成气组分体积分数/%volume fraction of gasH2CH4COCO2QLHV/(MJ m3)产气率/(L g1)gas production rate产氢率/(g kg1)hydrogenproduction rate碳转化率/%carbonconversion044137 962003250911920 8532524738255365 761934177211631 7985947815456604 731987172211321 8292138007657545 131797176311421 8092367698856775 631879168911731 8090917774由表 3 可知，在 KOH 催化作用下，木屑的产氢率和产气率均明显提升，KOH 质量分数对气化特性有影响，随着 KOH 质量分数的提高，产气率呈先增加后减少的趋势，添加 4%的 KOH 溶液后趋势变缓且变化不明显;产氢率呈现同样的趋势，在 KOH 质量分数为 6%时，H2体积分数和产氢率最高，因此，在后续实验中选择6%的 KOH 溶液进行复合催化剂的制备。KOH 的添加对碳转化率有明显的提升，但质量分数的增加对于碳转化率影响不大，整体都在 77%左右。这与气体组分有关，KOH 质量分数为 6%时 H2体积分数最高，导致了其他含碳组分较低，因此碳转化率较低。2 2 2K/Ca 复合比例的影响取一定体积的质量分数为 6%的 KOH 溶液，按照 KOH 与 CaO(以白云石中的 CaO 计)的物质的量比制备出 n(K)n(Ca)为 13、12、11、21 和31 五种不同的催化剂，经900 煅烧后用于松木屑气化实验。实验温度为 800，水蒸气流量 1 0 mL/min，催化剂用量为 0 3 g/g(以原料质量计，下同)。在碳与水蒸气的气化反应中，催化剂中的活性金属可以插入到碳的点阵中改变活性中间体的形成过程，从而影响各个反应的进程，改变气体组成 28。表 4 为 K/Ca 复合比例对气体组分的影响及产氢率、产气率的变化规律。从表 4 可以看出，随着 K/Ca 复合比例中 K 含量的增加，H2的体积分数先增加至56 14%后略微下降，CH4和 CmHn体积分数整体呈下降趋势，这是因为 K、Ca 的协同作用对于甲烷的蒸汽20林产化学与工业第 43 卷重整和碳氢化合物重整反应有重要的促进作用，使得 H2体积分数增加 29。相比无催化剂条件(表 3)下，K/Ca 复合比例 21 时 H2的体积分数由 44 13%增加至 56 14%，CO 体积分数减少了 3 26 个百分点。表 4K/Ca 复合比例对催化气化结果的影响Table 4Effect of K/Ca composite ratio on results of catalytic gasificationn(K)n(Ca)合成气组分体积分数/%volume fraction of gasH2CH4COCO2CmHnQLHV/(MJ m3)产气率/(L g1)gas productionrate产氢率/(g kg1)hydrogenproduction rate碳转化率/%carbonconversion1350837 2818 6820 3744112 26132597763971252325 4916 8322 5328311 53138646365121152405 7916 0623 2524911 34155724573472156144 8116 7720 1221511 27176882977043154964 5815 0423 4319910 7416480317408由表 4 可知，产氢率和产气率随 K/Ca 复合比例的变化规律同 H2组分相同。在 K/Ca 复合比例为21时取得最大的产气率 1 76 L/g 和最大的产氢率 88 29 g/kg。活性物质的负载量是影响催化效果的重要因素，过量负载活性物质会减少催化剂的比表面积，而催化剂的比表面积是决定反应活性的重要因素。因此应根据反应目标选择最佳活性物质的负载比例，本研究以 K/Ca 复合比例 21 为最佳值。2 2 3煅烧温度的影响白云石经高温煅烧后释放 CO2，形成较大的表面孔径，对气化合成气的组分有调节作用，且煅烧后的主要成分 CaO、MgO 对生物质气化有催化作用。为考察白云石负载 KOH 后复合催化剂煅烧温度对于气化特性的影响，实验过程控制气化反应温度为800，水蒸气流量为 1 0 mL/min，催化剂用量为03 g/g，考察催化剂煅烧温度对于松木屑气化合成气组分、产氢率、气体热值等气化性能指标的影响，结果见表5。由表5 可知，随着煅烧温度的增加，H2体积分数略有上升，由 750 时的 53 40%增加到 900 的 56 14%，变化幅度不明显;但 900 时 H2体积分数相比于白云石本身催化，增加了6 23个百分点，比无催化剂时增加 12 01 个百分点，表现出了较好的催化效果;在 850 之前，CO 随着煅烧温度的增加而减少，CO2随之增加，这是由于随着煅烧温度的升高，白云石比表面积有所增加，KOH能更好地附着在白云石表面，从而促进生物质气化反应的进行。因此，选择 900 作为催化剂煅烧温度。表 5催化剂煅烧温度对催化气化结果的影响Table 5Effect of catalyst calcination temperature on results of catalytic gasification催化剂catalyst合成气组分体积分数/%volume fraction of gasH2CH4COCO2CmHnQLHV/(MJ m3)产气率/(L g1)gas productionrate产氢率/(g kg1)hydrogenproduction rate碳转化率/%carbonconversion无催化剂 without catalyst4413796200325092 7911920 85325247 38白云石 dolomite49 91691170523432701173126559663 10K/Ca-7505340451179422022 141100166793277 83K/Ca-8005423409155824131 961053172831178 95K/Ca-8505424414152424391 991053173835979 35K/Ca-9005614481167720122 151127176882977 04催化剂煅烧温度对于气化反应产气率、产氢率和碳转化率的影响如表 5 所示。由表可知，催化剂的引入对于调节气体组分和促进焦油裂解有明显的作用。经 900 煅烧后的催化剂产气率为 1 76 L/g，比无催化剂条件下的 0 85 L/g 增加了 107 06%;产氢率也显著提高，最大的产氢率同样在锻烧温度为900 条件下制备的催化剂催化下取得，为 88 29 g/kg，与无催化剂相比增加了 171 5%。催化剂煅烧温度的增加有利于催化剂中气体的释放，气体的传热传质过程促进分子的传热传质发生，改变催化剂的晶体结构。因此，可以认为高温有利于催化剂的多孔结构形成，但平均孔径会减小21。催化剂比表面积随煅烧温度的升高而增加，更利于气体生成，H2体积分数的增加使得产氢率也大幅提升。加入催化剂后，碳转化率明显增加，但煅烧温度对其影响不大，该实验条件下的碳转化率在 77 5%左右。第 1 期任菊荣，等:K/Ca 催化木屑水蒸气气化制取富氢合成气212 3反应条件对气化结果的影响2 3 1反应温度的影响温度是影响生物质气化的关键因素，因为气化的过程中生成 H2的反应多为吸热反应，所以适当的提高反应温度能促进 H2体积分数以及产氢率等提升，但是高温会造成催化剂烧结、气化设备损耗等不利影响，同时增加能耗水平。因此，探究催化剂使用的最佳温度范围十分必要。实验选用 K/Ca 复合比例为21 经900 煅烧后的催化剂，探究了松木屑在水蒸气流量为10 mL/min、催化剂用量 0 3 g/g 的条件下，考察松木屑在 600 850 的气体组分变化及产氢率、产气率和碳转化率的变化规律，结果如表 6 所示。由表可知，H2体积分数随反应温度升高呈现先增加后减少的变化趋势，在反应温度 750 时取得最大值 59 09%，此时的 CH4和 CmHn含量较低，推测是由于甲烷水蒸气重整反应和碳氢化合物蒸气重整反应正向进行造成的;进一步提高反应温度，会促进碱金属 K 发挥更好的催化作用，吸收 CO2进而使 CO2的体积分数有所下降。CO2还原反应为强吸热反应，随温度的升高反应正向进行;水气转化反应为放热反应，温度升高该反应会受到一定程度的抑制，随温度的变化二者之间存在竞争反应，因而在 700 后，随温度升高 CO 体积分数逐渐增加，CO2的体积分数逐渐减少。V(H2)/V(CO)的值由700 时的4 75降至850 时的2 64，但 V(H2)与 V(CO)之和由66 46%增加至78 33%，且随着 CO 体积分数的增加，生成的富氢燃气热值也不断增加，应根据不同的生产目标选定合适的温度条件。综上分析，750 是该催化剂用于生物质气化制备富氢合成气的最佳催化温度。表 6反应温度对催化气化结果的影响Table 6Effect of reaction temperature on results of catalytic gasification反应温度/temperature合成气组分体积分数/%volume fraction of gasH2CH4COCO2CmHnQLHV/(MJ m3)产气率/(L g1)gas productionrate产氢率/(g kg1)hydrogen productionrate碳转化率/%carbonconversion60040 704 3327 15188636413590441639255370054 914 5911 55268021410391366717607075059 093 8113 27219418910621729064702280056 144 8116 77201221511271768829770485056 824 3921 511540188116116684107165产气率和产氢率是评价生物质气化的重要指标。温度对 K/Ca 催化剂催化气化松木屑的产氢率及产气率有显著影响。由表6 可以看出，随着温度的升高，产气率和产氢率均有明显的增加，在 750 时取得了最大的产氢率9064 g/kg，产气率在800 最大，比750 的172 L/g 增加004 L/g。产气率和产氢率是一系列反应竞争的结果，温度升高有利于催化剂促进生物质气化反应的进行，对各气体组分有调节作用，促进焦油裂解生成小分子气体，从而提高了气体产率和 H2得率，过高的温度不利于催化剂发挥活性，且对个别放热反应有抑制作用，综合考虑气体组分及产气率和产氢率，选择 750 为该催化剂的最佳催化温度。碳转化率是评价生物质转化利用率的参数之一，低温时碳转化率较低，在 600 时仅有25 53%，温度升高至 700 时，碳转化率达到 60 70%，有了明显的增加;之后温度每增加 50，碳转化率增加10%左右，在800 达到最大值。碳转化率是气体组分和气体得率综合作用的结果，温度过低时反应进行的不完全，温度过高至 850 时会造成 CO、CH4、CmHn等组分的大幅减少，产气率也有一定程度的降低，从而导致碳转化率略微下降。2 3 2水蒸气流量的影响在众多的气化剂中，水蒸气被认为是产氢效果最佳的气化剂，水蒸气流量的调节对气化效果有明显的调控作用。实验选用 K/Ca 复合比例为 2 1 经 900 煅烧后的催化剂，在750、催化剂用量为 0 3 g/g 的条件下，水蒸气流量对松木屑气化特性的影响见表 7。由表 7 可知，从 0 4 mL/min 按照 0 3 mL/min 的增量增加到 1 0 mL/min 时，H2的体积分数不断增加，由 52 75%增加至 59 09%，这是由于水蒸气作为反应物其流量的增加对炭气化反应、水气转化反应和甲烷水蒸气重整反应的正向进行有较强烈的促进效果，而 H2主要由上述反应产生，相对应的 CO 和22林产化学与工业第 43 卷CH4作为反应物则明显减少，催化剂的主要成分 CaO 和 KOH 都对 CO2有吸附作用，且随着水蒸气流量的增加吸附效果会更明显，同时 CO2是上述反应的生成物之一，因而 CO2的体积分数变化规律不明显。V(H2)/