基于多种动力学模型的焦炭溶损反应机理解析.pdf

第 卷第 期煤 质 技 术 年 月 移动阅读周璐，史含放，张诏民，等 基于多种动力学模型的焦炭溶损反应机理解析 煤质技术，（）：，（）：基于多种动力学模型的焦炭溶损反应机理解析周 璐，史含放，张诏民，于海静，李佳霖，黄浚宸，汪 琦，杨松陶（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山）摘 要：焦炭在高炉内与 发生溶损反应而导致其劣化，对焦炭溶损反应机理的动力学解析可为焦炭热性质评价及高炉顺行提供理论依据。在 范围内对 种不同反应性焦炭（、）进行等温、等溶损率的溶损反应实验，利用 种不同动力学模型（模型、模型、模型）对其溶损反应机理进行动力学解析，得到 种焦炭在各个温度下的反应速率常数及其发生溶损反应的活化能。根据失重率计算值与实验值的平均偏差对比可知，、在同一温度下采用 种动力学模型的反应速率常数由高到低的排序为 模型、模型、模型，确定 模型为可靠性最高的动力学模型，、的溶损反应活化能分别为 、，由此为焦炭在高炉内的溶损反应动力学机理研究提供理论基础和支撑。关键词：焦炭；溶损反应；动力学模型；活化能；反应机理；反应速率常数；溶损率；失重率中图分类号：文献标志码：文章编号：（）收稿日期：责任编辑：傅 丛 ：基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目（）；国家自然科学基金面上资助项目（）作者简介：周 璐（），女，辽宁盘锦人，本科生，主要研究方向为焦炭溶损反应动力学。：。通讯作者：黄浚宸（），男，辽宁鞍山人，讲师、硕导，主要研究方向为焦炭溶损反应力学及劣化行为。：；汪 琦（），男，辽宁鞍山人，教授、博导，主要研究方向为炼焦煤性质与焦炭质量控制。：，（，）：（）（，）（，），煤 质 技 术 年第 卷 ，：；引 言焦炭作为高炉重要的炼铁原料，在高炉冶炼过程中主要起提供还原剂、渗碳剂、发热剂和料柱骨架作用。随着当今冶炼技术的发展，大型或巨型高炉不断涌现，高炉喷煤技术也在不断革新，对于焦炭在高炉内的热态强度要求不断提高，因而焦炭热态性能已成为行业关注的热点。焦炭在高炉内与 发生溶损反应，造成内部气孔结构改变，导致焦炭强度下降，进而发生劣化。焦炭热强度用于衡量焦炭抵抗 溶损侵蚀的能力，即焦炭劣化的根本在于溶损反应，对于溶损反应动力学机理的深入全面研究是揭示劣化行为的基础。焦炭的溶损反应是典型的气固反应，已有诸多学者提出多种动力学模型。等建立 个新的 模型以 预 测 焦 炭 颗 粒 气 化 过程；等在 模型的基础上提出 模型；等在前人研究的基础上，针对焦炭与 气化反应，创建 个严谨科学的数学模型。但当今较为典型且应用广泛的气固反应动力学模型 却 主 要 涵 括 体 积 模 型（）、核 模型（）以 及 随 机 孔 模 型（）。等利用以上 种模型，针对多种生物质焦进行了动力学解析；等利用此 种模型对在加压条件下不同焦炭的气化反应动力学行为进行分析；等采用以上 种模型解析焦炭水蒸气气化反应与温度、压力之间的关系。利用以上 种动力学模型，针对反应性相差较大的 种焦炭，在 温度范围内与发生等溶损率（）的溶损反应并进行动力学解析，给出 种动力学模型对应的动力学参数，通过失重率实验值和计算值的偏差对比，确定可靠性最高的动力学模型，以期为焦炭溶损劣化动力学机理研究和焦炭热性质评价提供理论支撑与参考。动力学模型焦炭与 溶损反应属于气固反应，（）为模式函数，其反应速率表达见式（）：（）（）式 中，为 失 重 率，；为 反 应 速 率 常数，。针对模式函数，此次研究采用、和 模 型，其 反 应 速 率 表 达 分 别 见 式（）、（）、（）。（）（）（）（）（）（）（）式中，为原始焦炭气孔结构因子。对式（）（）进行积分，可得式（）（）：（）（）（）（）（）（）（）由式（）（）可知，模式函数的积分式与 呈线性关系，代入原始实验数据并进行线性拟合，其 斜 率 即 为 种 模 型 的 反 应 速 率 常 数（、）。反应速率常数为温度的函数，其可用阿伦尼乌斯公式进行描述，见式（）。（）式中，为指前因子，；为反应活化能，；为气体常数，（）。对式（）两侧取对数，可得式（）：（）将对应的 分别与 作图，并进行线性拟合，通过拟合线斜率可得，截距可得。将 种 模 型 的 反 应 速 率 常 数（、）代入式（）（），可得失重率计算值（）。（）（）（）（）第 期周 璐等：基于多种动力学模型的焦炭溶损反应机理解析 （）（）平均偏差最小的模型即为可靠性最高的模型。为了验证模型的可靠性，需对焦炭的失重率计算值（）与失重率实验值（）进行平均偏差（），）计算，见式（）。（），（）实验部分 实验样品研究采用的焦炭样品均为目前钢厂正在使用的焦炭。样品制备参照 焦炭试样的采取和制备，每次实验样品的质量为（），焦炭反应性和反应后强度测试参照 ，其工业分析、硫含量及热性质见表。表 焦炭样品的工业分析、硫含量及热性质 焦炭样品工业分析，热性质 由表 可看出，焦炭 、的反应性和反应后强度相差较大，因而选择该 种热性质差异较大的焦炭进行动力学分析，所得出的结论具有一定的代表性。实验设备实验采用自制的焦炭溶损反应检测装置，如图 所示。实验设备由管式加热炉、电子天平、集成控制柜组成。管式炉内刚玉管直径为 ，加热温度最高可达 。电子天平测量精度为 ，在实验过程中实时记录焦炭试样的失重。集成控制柜在实验过程中精准调控炉内温度和气体流量，且可记录天平示数。图 焦炭溶损反应设备 实验步骤焦炭试样经烘干后放入溶损反应设备炉内，以 的升温速率升温，期间通入 的保护气（）。升 温 至 目 标 温 度（、）后开始恒温，当天平的示数保持稳定时记录天平的示数，将其作为焦炭反应前的质量，接着再将电子天平调至。然后切换气体，开始通入 的 反应气（纯度 ），当焦炭样品的失重率达到 时，再将气体转换为 保护气并停止恒温，但在开始降温期间也需一直通入保护气直至室温。实验结果焦炭的失重率（，）计算见式（）。（）式中，、分别为焦炭的原始质量、气化反应后剩余的质量、焦炭灰分的质量，。为了消除焦炭样品的差异性和随机性，在每个温度下的溶损反应实验均进行 组，而 组试验的失重率平均值作为该温度下最终实验结果，根据式（）计算而得的实验结果如图 所示。结果与讨论为了求解 种动力学模型的反应速率常数（、），将（）、（）和（）（）对时间 作图，并进行线性拟合，如图 所示。拟合线斜率即为不同温度下的反应速率常数，其值见表。煤 质 技 术 年第 卷图 、不同温度下的失重率 图 、不同温度下、积分式与时间（）的线性拟合 ，第 期周 璐等：基于多种动力学模型的焦炭溶损反应机理解析表 、不同温度下、反应速率常数 ，焦 炭 由图 可知，无论 、，种模型的积分式与 的线性拟合度均较好。表 中 和 的、均随温度上升而增大，且同一温度下均呈现 的规律。利用同一种动力学模型计算时，的反应速率常数始终大于 的反应速率常数。根据表 中的结果以及式（）、（），分别绘制 种模型 与 关系图，如图 所示。线性拟合后，通过拟合线斜率和截距可换算出活化能（）与指前因子（），其值见表。图 、的 与 关系 表 、对应、的 和 ，模 型 （）从表 可知，无论 、，通过 模型计算得到的 均最大，模型的 均最小，且 也呈现相同的规律。利用同一模型计算时，的 和 始终大于 ，说明 发生溶损反应所需的能量始终大于 。为了 验 证 上 述 种 模 型 的 可 靠 性，根 据式（）（）计 算 得 到 其 失 重 率 计 算 值（），并与失重率实验值（）进行绘图比较，如图 所示。通过式（）可得到 与 的平均偏差，见表。偏差最低的模型，其可靠性最高。由表 可知，、在任一温度下其模型的 （）值均呈现 的规律，模型的（）始终属最小，因此 模型的可靠性最高。模型在低温的可靠性更高，、温度下的 （）均在 以下，而（）最大值出现在 ，但也低于。综上所述，利用 模型可更好地用于解析、的动力学行为。根据表 则可得出、的 分别为 、。煤 质 技 术 年第 卷图 、不同温度下、的 与 对比 ，表 、不同温度下、的 与 平均偏差 ，焦 炭 平均偏差 平均偏差 平均偏差 结 论针对不同反应性焦炭 、进行不同温度下等溶损率（）的恒温溶损反应实验，且分别利用、模型进行动力学解析，得到如下结论：（）、在同一温度下的反应速率常数均呈现 的规律，的反应第 期周 璐等：基于多种动力学模型的焦炭溶损反应机理解析速率常数始终大于 。（）利用 模型计算得到的 为最大，而 模型的为最小，的始终大于。（）通过计算分析模型的 （）可知，模型的 （）最小，说明 模型的可靠性最高，则可得 、的 分别为、。参考文献（）：田陆峰，李志凯，张丽 影响焦炭性质的因素分析及质量预测模型研究现状 煤质技术，（）：，（）：刘云仙 焦炭在高炉中的劣化分析及其质量要求 煤质技术，（）：，（）：李东涛，刘洋，代鑫，等 煤灰成分对焦炭反应后强度的影响研究 煤质技术，（）：，（）：王杰平，谢全安，闫立强，等 焦炭结构表征方法研究进展 煤质技术，（）：，（）：姜卫民 炼焦煤热塑性在焦炭热强度预测中的应用 煤质技术，（）：，（）：徐秀丽，姜雨，张世东，等 大中型高炉高效低耗冶炼用焦炭质量评价研究进展 煤质技术，（）：，（）：郭瑞，汪琦，张松 溶损反应动力学对焦炭溶损后强度的影响煤炭转化，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，：