第五节功能高分子讲义.pdf

第之节功能高分孑带有功能基团的聚合物称为功能高分子。所谓功能指的是对某种物质输入信 号时，物质因发生质和量的变化而产生的输出作用。功能高分子的聚合物链部分 起着载体的作用，不参与化学反应;功能基团则承担物理功能或化学功能的作用。按功能的不同，功能高分子可分四大类。表7-6功能高分子分类超高强耐热高分子超高强耐腐高分子高刚性轻量高分子1、力学功能：超塑、快削高分子接着、粘合功能高分子2、物理功能：光功能：透光、折射、反射、光电转换、荧光、光色、光声电功能：绝缘、超导、半导体、压电、焦电、热电磁功能：强磁、高透磁、高防磁、磁电变换 热功能：蓄热、隔热、发热、形态记忆、远红外发射 声功能：吸音、分声、制振、防振功能分离功能：反渗透、超过滤、选择透过血浆、分离吸水、吸油色谱柱材料：分子识别功能（分离功能高效化）3、化学功能：高分子试剂高分子催化剂、引发剂、酶、固定化酶高分子膜、气体吸、脱离子交换树脂螯合高分子氧化还原树脂感光性高分子高分子基质高分子农药4、生物医学功能：高分子药物、药理功能高分子固定化活性材料 人工脏器生体适应、抗血栓人工器官生物体替代功能生物体内分解功能本节择要介绍化学功能高分子，如高分子试剂，高分子催化剂，高 分子基质(Substrate),其他详细内容可见专著。一、功能高分子的制法为了给聚合物提供一种功能，就需要将相应的功能基(F)引入大分子中。功能高分子一般有两种制备路线：一是将功能团接聚合物母体上去。另一是将带 有功能基团的单体进行聚合或共聚合。功能性单体M-F,与功能高分子P-F关系 如下：M-MR-M-FP f P-R-P-F式中R为反应性基团，设计具有预期功能结构的聚合物P-F可以方便地从高 活性的反应性聚合物P-R转化而来。1、功能基团接到聚合物母体上聚合物母体的选择首先考虑容易接上功能团，其次还应考虑价格低廉，来源 丰富，具有机械、热、化学稳定性，多孔疏松，以及与试剂、溶剂的混容性。综 上考虑，聚苯乙烯是较好的母体。其中苯环类似苯，易磺化、氯甲基化、卤化、硝化、烷基化、竣化、氨基化等。在这些基础上还可以进一步化学反应，形成许 多衍生物。聚苯乙烯是最便宜的树脂之一，将苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，形 成交联聚合物，保证机械、热、化学稳定性。交联以后使功能高分子不溶于溶剂或试剂，成为非均相体系，便于反应后的纯化分离。但能溶胀，不妨碍试剂的扩 散。交联程度由二乙烯基苯的用量来控制。以聚苯乙烯为母体制备各种衍生物途 径见图7-?,以氯甲基化聚苯乙烯制备各种功能高分子途径见图7-7oPSBr.Br催化剂HNO3，H2SO4 或 HOSO2C1(Li)PC PCI.PCIjX 3 NOi,SO3H,SO2C1RCOCI/AIC1,rn aH2/Ni笨磺酸异丙IB/BF,PS COKPSHgOAc*-Hg(OAc)2ClCH2OCHj/SnCl 4-PSCH,Cl图7-6以聚萃乙烯为母体制备各种衍生物的途径PSCH2CN*psch21 M,c ie*NH/PSCH2sC vNH2HCIPSCH2 Al Br jCie*-(ch,)2scs(nh2).AlBr,PSCH2 P(OH)2PCOEt),CH2c lPSCH2R R3 c leRCOONa-*PSc h2ocrNH,/CH2C1：邻荤二甲赛生蕨停PSCHz Pfl图7-7从氯甲基化聚苯乙烯制备各种功能高分子的途径（其中1为笨基）聚苯乙烯母体应用较普遍但对极性和亲水的反应物或溶剂不适用，其他聚合 物母体还有聚丙烯酸，聚酰胺、聚碉、聚碳酸酯、聚丙烯酰胺、纤维素、淀粉、糊精等，石英或多孔玻璃等无机高分子也可用，将有机团接在无机高分子表面上 的羟基上，使无机粉体功能化23。2、带活性（功能）基团单体的聚合法丙烯酸带有活性竣基，聚合物可作为弱酸性阴离子交换树脂。功能性丙烯酸 树脂，是最成功的例子。如丙烯酰基苯并三哇，丙烯酸酯化的聚酯，丙烯酯酸化 的聚酸。这些功能性单体在适当的条件可以直接聚合得到相应的功能高分材料。二、高分子试剂将性能优良的无机试剂、有机试剂以共价键、离子键甚至物理吸附的形式，引入高分子母体上成为新颖的高分子试剂。有机合成中常用到的一些重要试剂，现在几乎都可以做成高分子试剂。高分子试剂以聚合物为骨架，机械强度好、易分离、反应选择性高。有时具 有良好的立体选择性，反应条件比较温和，使用安全，产品收率高。高分子试剂可用于许多合成反应，如氧化、还原、卤化、酰化、亲核取代、Witting反应、酰胺化一类的偶合反应、肽的合成等。高分子试剂分类及应用分 别见表(7-9)及表(7-10)o表7-9高分子试剂分类高分子氧化还原试 剂分子醍类、硫醇类、叱咤类，二茂铁类，多核 杂环类、高分子过氧化物、硒氧化物、氯化硫 代苯四酸、N-氯化聚酰胺、络合、离子交换、吸附等高分子还原剂具有SnH、SiH结构的高分子、磺酰肿、络合、离子交换等高分子转递试剂卤化试剂、涪反二卤化瞬、N-卤代酰亚胺酰基 化试剂有活性酚、酸肝、高分子烷基化试剂、高分子 Witting、丫11(1试剂口+-0(口=0、P+-N-(P=N)、S+-C-(S=C)、S+-N-(S=N),高 分子亲核试剂、高分子偶氮转递试剂高分子缩合剂高分子碳化双亚胺、氯磺酸型、三苯基瞬型、竣酸银、EEDQ及快胺试剂等高分子药物具有药理活性的高分子、高分子载体药物、高分子膜材料高分子农药分子除莠剂、肥料、杀虫剂表7-10高分子试剂应用7-10高分子试剂应用聚合物母体功能基团应用，反应聚笨乙烯S.H2(n-C4H9)城基氧化成醉聚（4-乙烯基毗喔）Q n-bh3决基氧化成静续表聚合物母体功能茶团应用，反应聚紫乙烯Y OHzPC122酸转变成酰复乙烯-N-澳马来St亚胺共聚物水 0|0Br始丙基和节基的演化聚联股CON 1 COCFj胺类和博类的三氟乙酸化聚革乙用Y O-CHW(CH,),(CN-：卤烷被凯基的亲核取代豪基乙烯C P*aCHzR(Cl)R、C0 经 Wittig 转化成 RC 一 CHR聚4-羟茶-3-硝基荤乙烯OCORNO,由胺类形成戢胺，R为4基底衍生 物时剜为肽的合成氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基亚碉中用碳酸氢钾处理。形成醛的衍生物，进 一步氧化成高分子过氧酸。高分子过氧酸使烯煌环氧化的流程见图7-8粗产物图7-8高分子试剂利用示意图COOH 再生后的高分子试剂溶剂蒸发 精制精制产品离子络合物可为分析和制备的目的来去除溶液中的离子，如含8-基唯琳的 聚合物对螯合银、铜、钻等很有效。这类高分子试剂是由聚苯乙烯5-氯甲基-8-基喳琳经Fridedlcraft烷基化反应合成。高分子药物属于高分子试剂的范畴。药物结合或络合在聚合物上，或将带有 药效基团的单体聚合，则可合成高分子药物。高分子药物须通过水解或酶解才产 生药效，具有长效和副作用小的好处，选择适当的聚合物和药物，可以设计出特 殊要求的溶解度、扩散速率、增减活性的高分子药物，还能设计出在特定部位发 生药效的高分子药物。高分子农药是将除莠剂、肥料、杀虫剂从聚合物中有控制的缓慢地释放出来,起到长效和减少环境污染的作用。高分子紫外线稳定剂和抗氧剂也是高分子材料加工和使用过程中常用的助 剂。三、高分子催化剂高分子催化剂多数是不溶性的，是非均相催化剂，有利于反应后催化剂的回 收与利用也有利于产品的分离与纯化，高分子催化剂的分子链中诸功能团之间存 在着协同效应等高分子效应，有的还具有光学活性等特殊的高级结构，使其具有 高的催化活性和选择性，磺化聚苯乙烯是酸性催化剂，可用于酯化，烯煌的水合,酚和烯煌的烷基化，醇的脱水，以及酯、酰胺、肽、糖类的水解等。带季胺羟基 的聚苯乙烯则可用于碱催化反应，如活性亚甲基化合物与醛、酮的缩合，酰胺的 水解脱卤化氢等。高分子催化剂见表7-11。表7-11高分子催化剂聚合物母体功能基团应用，反应聚苯乙烯-OSO-H酸催化反应聚苯乙烯-CHN(CH3(0H)碱催化反应聚苯乙烯-OSO-H.A1C0L正己烷的裂解和异构化二氧化硅聚苯乙烯-PO-P+C1氢化、加氢甲化聚合聚（4-乙烯蒸毗咤）-NCu(OH)Cl取代酚的氧化聚合聚苯乙烯-0CH-光敏反应，有机物光氧聚苯乙烯-0H.ALC1化环化加成，二聚酸、酯、醛的形成。-C-NH-RHC1-氧化聚酰胺Ca(II)-CCl聚合Ca(II)氧化酶是很有效的催化剂，可以将酶固定在聚合物上，成为固定化酶使之具有高 分子催化剂的一系列优点，人工酶的分类见表7-12,固定酶用载体见表7-13。表7-12人工酶的分类与应用功能应用物质输送0.CO、co.离子和有机造血液、气体、离子及物运输有机物分离膜、分离用 吸附体物质转换与合成水解、氧化、脱氢、氢 氧化还原、加成、异构 化、固氯固定碳酸等反 应各种有机合成催化剂、敏感元件、医药、人工 脏器电子输送功能能量转换、光化学反应、导电性生产氢、光催化、超导 电材料、分子元件表7-13固定酶用载体天然有机高分子糊精、纤维素、骨胶原、明胶、凝胶、变性淀粉合成高分子聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氨基酸、合成磷脂质、聚酯无机载体多孔性玻璃、硅石、金属氧化物、陶瓷、石墨酯的固定可分为：载体结合法；交联法和内包埋法等。1、载体结合法载体结合是把酶化学结合或吸附在聚合物载体上，实例是以多糖类为载体,用溟化鼠使糖分子中的羟基活化，再与酶的氨基反应。广 0H 0 0CONH(D旦/-NH一久Loh x0Z oh(7-70)载体结合方法可分为共价键结合和吸附法。酶具有氨基、竣基、硫基、酚羟 基、羟基活性基团，利用这些基团就能使酶与载体相互结合在一起，根据共价键 的不同可分为肽结合法、烷基化法、重氮结合法等，吸附法是以吸附作用将酶固 定于不溶性载体上的方法。2、交联法用低分子量的多官能团试剂，在酶分子之间引入共价键，使酶成为不溶解的 方法，称为交联法，常见的交联剂有戊二醛、磺化二亚胺或用烷基氧基化反应后 用戊二醛处理，固定的酶有尿素酶、氨基酸基化酶、过氧化氢酶、胰蛋白酶、葡 萄糖氧化酶、乙醇脱氢酶、淀粉葡萄糖转化酶等。3、包埋法包埋法是在交联高分子的格子内的空间里包埋酶的方法。这种固定法使酶分 子被固定在高分子的立体网络里很难再溶出凝胶格子外面，而基质和生成物都能 在格子里自由进出。另外，还有用微胶囊与丙烯酰胺，N.N-次甲基双丙烯酰胺的 混合物在水中共聚，形成交联的凝胶即可封入酶。+CHz=CH+CH2（NHCO-CH=CH2）2内包埋酶（7-71）CONH2四、高分子基质结合有准备的低分子基质的聚合物称为高分子基质。图7-4表示了的用聚合 物基质进行合成时的一般程序。-S低分子基质八 R低分子试剂小,过渡-S-*S*+R-*C废高分子载体精品高分子或体 高分子基质高分子结合废试剂 的产物图7l9高分子基质应用示意图将低分子量底物S以共价键结合到一种适当的聚合物载体上得到聚合物基 质p-S（一般是不溶型的），若用低相对分子质量试剂（和催化剂）R去处理 聚合物基质时，则产生聚合物键合的底物W-s和余下的试剂R。过滤分离聚 合物键合产品，选用一种适宜的反应将所希望的产品S从聚合物上断裂下来，过滤，将滤液挥发掉溶剂并纯化，从而得到纯品。高分子试剂或高分子催化剂将活性或催化基团结合在聚合物上，而高分子基 质则是将准备受反应的低分子基质结合在聚合物上，两者差别在于此。1、肽的固相合成1963年Merrifed开发的氨基酸低聚物的固相合成是高分子基质的最重要应 用。肽的合成包括，在接续的a-氨基酸单体的氨基和竣基之间形成酰胺键，当两个不同的氨基酸彼此进行反应时，必须保护其中一个氨基酸的氨基末端和另 一个氨基酸的竣基末端，以防止每种氨基酸自身均聚合，使反应向共聚合方向进 行。氨基的保护基有很多种，特丁氧炭基(BOC)最常用。氨基酸与BOC氮化反 应就可形成特丁埃基保护基。(CH,).CO-CO-N.+H.N-CHR-COOH t(CH,).CO-CO-CO-NH-NH-CHR-COOH这种受保护的氨基酸与高分子载体反应形成高分子基质。P-0 CH-CL+HOOC-CHR-NH-BOC P-O CH OOC-CHR-NH-BOC上述产物用三氟醋酸乙烯-CH.C1,脱除保护基团，恢复成氨基以便进一步与 受保护的氨基反应。P-CROOC-CHR-NH-BOC+CR-P-CROOC-CHR-NR+BOC-OOCC3为了提高第二氨基酸的活性，常加入活化剂。最常用的是二环乙基酰二亚胺 C.H,N=C=NCpH.(DCC)o加入活化剂后，反应速率和产率都较高,副反应少。如 此反复，逐步接上多个氨基酸。最后用HF使缩多氨基酸从聚合物载体上分裂出 来。进一步精制，就得到缩多氨基酸产品。P-CHQOC-CHRNHCO.CHR-NH-BOC+HF-P-CH-F+HOOCCHRNCO.CHRNH这一方法系非均相反应，称为Merifedld固相合成法。应用该法，1982年 我国首次成功地合成了化学结构与天然分子相同，并且有生物活性的核酸大分子 酵母丙氨酸转移核糖核酸。固相合成还已扩展到合成寡核昔和合成寡糖上。2、其它应用固相合成法如肽合成方面应用的成功，也促进了聚合物基质在各种有机合成 方面的应用。(1)可以避免某些转化反应过程中不希望发生的分子间反应(2)可以进行双功能化合物的单功能基转化反应