高中化学专题之化学平衡类问题攻略.docx

知识要点

1．溶度积的相关计算
（1）溶度积和离子积
以AmBn(s)mAn+(aq)+nBm－(aq)为例：

溶度积
离子积
概念
沉淀溶解的平衡常数
溶液中有关离子浓度幂的乘积
符号
Ksp
Qc
表达式
Ksp(AmBn)=cm(An+)·cn(Bm－)，式中的浓度都是平衡浓度
Qc(AmBn)=cm(An+)·cn(Bm－)，式中的浓度是任意浓度
应用
判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解：①Qc>Ksp：溶液过饱和，有沉淀析出；②Qc=Ksp：溶液饱和，处于平衡状态；③Qc<< span="">Ksp：溶液未饱和，无沉淀析出。
（2）已知溶度积求溶解度
以AgCl(s)Ag+(aq)+Cl−(aq)为例，已知Ksp，则饱和溶液中c(Ag+)=c(Cl−)=，结合溶液体积即可求出溶解的AgCl的质量，利用公式=即可求出溶解度。
（3）已知溶解度求溶度积
已知溶解度S（因为溶液中溶解的电解质很少，所以溶液的密度可视为1 g·cm−3），则100 g水即0.1 L溶液中溶解的电解质的质量m为已知，则1 L溶液中所含离子的物质的量（离子的物质的量浓度）便可求出，利用公式即可求出Ksp。
（4）两溶液混合是否会产生沉淀或同一溶液中可能产生多种沉淀时判断产生沉淀先后顺序的问题，均可利用溶度积的计算公式或离子积与浓度积的关系加以判断。
2．溶度积的应用
（1）沉淀的生成
原理：当Qc＞Ksp时，难溶电解质的溶解平衡向左移动，就会生成沉淀。
方法：①调节pH法。如工业原料氯化铵中含杂质氯化铁，使其溶解于水中，再加入氨水调节pH至7~8，可使Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀除去。反应的离子方程式为Fe3++3NH3·H2OFe(OH)3↓+3。
②加沉淀剂法。如以Na2S、H2S等作沉淀剂，使金属离子如Cu2+、Hg2+等生成极难溶的硫化物CuS、HgS等，也是分离、除杂常用的方法。反应的离子方程式为Cu2++S2−CuS↓，Cu2++H2SCuS↓+2H+；Hg2++S2−HgS↓，Hg2++H2SHgS↓+2H+。
（2）沉淀的溶解
原理：当Qc＜Ksp时，难溶电解质的溶解平衡向右移动，沉淀就会溶解。
化学方法溶解沉淀的原理是：使沉淀溶解平衡向着溶解的方向移动。常用的方法有：
①碱溶解法。如用NaOH溶液溶解Al(OH)3，化学方程式为NaOH+Al(OH)3NaAlO2+2H2O。
②盐溶解法。除了酸、碱可以溶解难溶电解质，某些盐溶液也可用来溶解沉淀。如NH4Cl溶液可溶解Mg(OH)2。
③配位溶解法。在难溶物中加入配位剂，因形成配合物而降低难溶物的某种离子浓度，使平衡右移，沉淀溶解。
④氧化还原溶解法。有些金属硫化物(CuS、HgS等)不溶于非氧化性酸，只能溶于氧化性酸，通过减小c(S2−)而达到沉淀溶解的目的。如3CuS+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O。
（3）沉淀的转化
实质：沉淀溶解平衡的移动。
条件：两种沉淀的溶度积不同，溶度积大的可以转化为溶度积小的。
应用：锅炉除垢、矿物转化等。

题型一  沉淀溶解平衡的移动方向判断

已知Ag2SO4的Ksp为2.0×10－5，将适量Ag2SO4固体溶于100 mL水中至刚好饱和，该过程中Ag+和浓度随时间变化关系如下图[饱和Ag2SO4溶液中c(Ag+)=0.034 mol·L－1]。若t1时刻在上述体系中加入100 mL 0.020 mol·L－1 Na2SO4溶液，下列示意图中，能正确表示t1时刻后Ag+和SO2－4浓度随时间变化关系的是

【答案】B
【解析】Ag2SO4刚好为100 mL的饱和溶液，因为c(Ag+)=0.034 mol·L－1，所以c()=0.017 mol·L－1；当加入100 mL 0.020 mol·L－1 Na2SO4溶液后，c()=0.018 5 mol·L－1，c(Ag+)=0.017 mol·L－1(此时Qc＜Ksp)。由计算可知选B。

沉淀溶解平衡及其影响因素的理解
（1）沉淀溶解平衡是化学平衡的一种，沉淀溶解平衡的移动也同样遵循勒夏特列原理。
（2）沉淀溶解达到平衡时，再加入该难溶物对平衡无影响。
（3）难溶电解质的溶解过程有的是吸热过程，有的是放热过程。
（4）由于沉淀的生成取决于Qc与Ksp的相对大小，而溶解度与相对分子质量有关，有可能溶解度大的转化为溶解度小的。
（5）用沉淀法除杂不可能将杂质离子全部通过沉淀除去。一般认为残留在溶液中的离子浓度小于1× 10−5 mol·L−1时，沉淀已经完全。

1．常温下，取一定量的PbI2固体配成饱和溶液，T时刻改变某一条件，离子的浓度变化如图所示(注：第一次平衡时c(I－)=2×10－3 mol·L－1，c(Pb2+)=1×10－3 mol·L－1)，下列有关说法正确的是

A．常温下，PbI2的Ksp=2×10－6
B．温度不变，向PbI2饱和溶液中加入少量硝酸铅浓溶液，PbI2的溶解度不变，Pb2+浓度不变
C．常温下Ksp(PbS)=8×10－28，向PbI2的悬浊液中加入Na2S溶液，PbI2(s)+S2－(aq)PbS(s)+2I－(aq)反应的化学平衡常数为5×1018
D．T时刻改变的条件是升高温度，PbI2的Ksp增大
【答案】C
【解析】由Ksp=c(Pb2+)·c2(I－)=1×10－3×(2×10－3)2=4×10－9，A错误；由于硝酸铅是强电解质，完全电离产生Pb2+，温度不变，PbI2的溶度积不变，但Pb2+浓度增大，B错误；PbI2(s)+S2－(aq) PbS(s)+2I－(aq)反应的平衡常数K=c2(I－)/c(S2－)=Ksp(PbI2)/Ksp(PbS)=4×10－9/8×10－28=5×1018，C正确；T时刻若改变的条件是升高温度，c(Pb2+)、c(I－)均呈增大趋势，D错误。

题型二  利用沉淀溶解平衡解决除杂和提纯问题

利用水钴矿[主要成分为Co2O3和Co(OH)3，还有少量Fe2O3、Al2O3、MnO等]制取CoCl2·6H2O的工艺流程如图所示：

已知：①浸出液含有的阳离子主要有H+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Al3+等：
②部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表：
沉淀物
Fe(OH)3
Fe(OH)2
Co(OH)2
Al(OH)3
Mn(OH)2
开始沉淀
2.7
7.6
7.6
4.0
7.7
完全沉淀
3.7
9.6
9.2
5.2
9.8
（1）写出浸出过程中Co2O3发生反应的离子方程式 　                       。
（2）NaClO3的作用是　                           。
（3）加Na2CO3调pH至5.2所得沉淀为　　　　　。
（4）萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如图所示。萃取剂的作用是　　　　　；其使用的适宜pH范围是　　　　　(填字母)。

A.2.0~2.5　　　　B.3.0~3.5　　　　C.4.0~4.5
（5）为测定粗产品中CoCl2·6H2O含量，称取一定质量的粗产品溶于水，加入足量AgNO3溶液，过滤、洗涤，将沉淀烘干后称其质量。通过计算发现粗产品中CoCl2·6H2O的质量分数大于100%，其原因可能是
　　　　　　　　(任答一条即可)。
【答案】（1）Co2O3++4H+2Co2+++2H2O
（2）将Fe2+氧化成Fe3+
（3）Fe(OH)3、Al(OH)3
（4）除去溶液中的Mn2+　B
（5）粗产品含有可溶性氯化物或晶体失去部分结晶水
【解析】（1）浸出过程中，Co2O3具有强氧化性，而具有强还原性，两者发生氧化还原反应生成Co2+和，离子方程式为Co2O3++4H+2Co2+++2H2O。
（2）由于浸出液含有Fe2+，为了使铁元素分离出来，依据题给表中信息知Fe(OH)3开始沉淀的pH较小，故将加入NaClO3把Fe2+氧化成Fe3+。
（3）从表中数据可以看出，当加Na2CO3调pH至5.2时，所得沉淀为Fe(OH)3、Al(OH)3。
（4）根据题给的萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系图，利用萃取的方法可以把Mn2+提取出来而除去，即萃取剂的作用是除去溶液中的Mn2+；当pH=3.5，萃取率已很高，故其使用的适宜pH范围是3.0~3.5，即B项符合题意。
（5）由于粗产品含有可溶性氯化物，造成AgCl沉淀质量增加，按此计算所得粗产品中CoCl2·6H2O的质量分数可能大于100%，也可能是在沉淀烘干过程中晶体已失去部分结晶水，使粗产品的质量减少所致。

1．溶度积的计算
（1）已知溶度积求溶液中的某种离子的浓度，如Ksp=a的饱和AgCl溶液中c(Ag+)=a mol·L－1。
（2）已知溶度积、溶液中某离子的浓度，求溶液中的另一种离子的浓度，如某温度下AgCl的Ksp=a，在0.1 mol·L－1的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag+)=10a mol·L－1。
2．判断沉淀的生成、溶解及转化
通过比较溶液中有关离子浓度幂的乘积——离子积Qc与Ksp的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下沉淀能否生成、溶解或转化。两溶液混合是否会产生沉淀或同一溶液中可能会产生多种沉淀时，判断产生沉淀先后顺序问题，均可利用溶度积的计算公式或离子积与溶度积的关系加以判断。

1．海水中含有丰富的镁资源。某同学设计了从模拟海水中制备MgO的实验方案：

模拟海水中的离
子浓度/(mol·L−1)
Na+
Mg2+
Ca2+
Cl−
HC
0.439
0.050
0.011
0.560
0.001
注：溶液中某种离子的浓度小于1.0×10−5 mol·L−1，可认为该离子不存在；实验过程中，假设溶液体积不变。Ksp(CaCO3)=4.96×10−9，Ksp(MgCO3)=6.82×10−6，Ksp[Ca(OH)2]=4.68×10−6，Ksp[Mg(OH)2]=
5.61×10−12。下列说法不正确的是
A．沉淀物X为CaCO3、MgCO3
B．滤液M中存在Mg2+、Ca2+
C．滤液N中存在Ca2+，没有Mg2+
D．步骤②中若改为加入4.2 g NaOH固体，沉淀物Y为 Mg(OH)2，没有Ca(OH)2
【答案】A
【解析】步骤①，从题给的条件，可知n(NaOH)=0.001 mol，当1 L模拟海水中，加入0.001 moL NaOH时，OH−恰好与完全反应生成0.001 mol ，由于Ksp(CaCO3)≪Ksp(MgCO3)，生成的与水中的Ca2+反应生成CaCO3沉淀：Ca2++CaCO3↓，故沉淀物X为CaCO3，A不正确；步骤①中，由于只有0.001 mol，反应生成 CaCO3所消耗的Ca2+也只有0.001 mol，滤液中还剩余 c(Ca2+)=0.010 mol·L−1，所以滤液M中同时存在着Ca2+和Mg2+，B正确；步骤②，当滤液M中加入NaOH固体，调至pH=11.0时，此时滤液中c(OH−)=1×10−3 mol·L−1。则Qc[Ca(OH)2]=c(Ca2+)×(10−3)2=0.010×(10−3)2=10−8<< span="">Ksp[Ca(OH)2]，无Ca(OH)2生成，Qc[Mg(OH)2]=c(Mg2+)×(10−3)2=0.050×(10−3)2=5×10−8>Ksp[Mg(OH)2]，有Mg(OH)2沉淀生成，又由于Ksp[Mg(OH)2]=c(Mg2+)×(10−3)2=5.61×10−12，c(Mg2+)=5.61×10−6 mol·L−1<10< span="">−5 mol·L−1，无剩余，滤液N中不存在Mg2+，C正确；步骤②中若改为加入4.2 g NaOH固体，则 n(NaOH)=0.105 mol，与0.05 moL Mg2+反应：Mg2++2OH−Mg(OH)2↓，生成0.05 mol Mg(OH)2，剩余 0.005 mol OH−，由于Qc[Ca(OH)2]=c(Ca2+)×c2(OH−)=0.010×(0.005)2=2.5×10−7<< span="">Ksp[Ca(OH)2]，所以无Ca(OH)2沉淀析出，沉淀物Y为Mg(OH)2沉淀，D正确。
2．某硫酸工厂的酸性废水中砷(As)元素含量极高，为控制砷的排放，可采用化学沉降法处理含砷废水，相关数据如下表。请回答以下问题：
表1　几种盐的Ksp
难溶物
Ksp
Ca3(AsO4)2
6.8×10-19
CaSO4
9.1×10-6
FeAsO4
5.7×10-21
表2　工厂污染物排放浓度及允许排放标准
污染物
H2SO4
As
废水浓度
29.4 g·L-1
1.6 g·L-1
排放标准
pH=6~9
0.5 mg·L-1
（1）该硫酸工厂排放的废水中硫酸的物质的量浓度c(H2SO4)=　　　　mol·L-1。
（2）若酸性废水中Fe3+的浓度为1.0×10-4 mol·L-1，则c()=　　　　mol·L-1。
（3）工厂排放出的酸性废水中的三价砷(弱酸H3AsO3)不易沉降，可投入MnO2先将其氧化成五价砷 (弱酸H3AsO4)，此时MnO2被还原为Mn2+，该反应的离子方程式为　                。
（4）在处理含砷废水时采用分段式，先向废水中投入生石灰调节pH到2，再投入生石灰将pH调节到8左右，使五价砷以Ca3(AsO4)2的形式沉降。
①将pH调节到2时废水中有大量沉淀产生，沉淀主要成分的化学式为　       。
②Ca3(AsO4)2在pH调节到8左右才开始沉淀，原因为　              。
③砷酸(H3AsO4)分步电离的平衡常数(25 ℃)为Ka1=5.6×10-3，Ka2=1.7×10-7，Ka3=4.0×10-12，第三步电离的平衡常数表达式为Ka3=　　　　　　　　　，Na3AsO4第一步水解的离子方程式为+H2O+OH-，该步水解的平衡常数(25 ℃)为　　　　。
【答案】（1）0.3　（2）5.7×10-17
（3）2H++MnO2+H3AsO3H3AsO4+Mn2++H2O
（4）①CaSO4　②H3AsO4是弱酸，当溶液pH调节到8左右，c()增大，容易形成Ca3(AsO4)2沉淀或pH增大，促进 H3AsO4电离，c() 增大，Qc=c3(Ca2+)·c2()>Ksp[Ca3(AsO4)2]，Ca3(AsO4)2才开始沉淀　③ 　2.5×10-3
【解析】（1）c(H2SO4)= =0.3 mol·L-1。（2）c()= mol·L-1=5.7×10-17 mol·L-1。（3）利用化合价升降原理配平相关方程式，即可得出离子方程式为2H++MnO2+H3AsO3H3AsO4+Mn2++H2O。（4）①由于H2SO4是强酸，废水中c(S)较大，所以当pH=2时，生成的沉淀为CaSO4。②H3AsO4为弱酸，当pH较小时，抑制了H3AsO4的电离，c()较小，不易形成Ca3(AsO4)2沉淀，当pH≈8时，的浓度增大，容易形成Ca3(AsO4)2沉淀。③H3AsO4的第一步电离为H3AsO4H++H2As，第二步电离为H2AsH++ ，第三步电离为H++，Ka3=。 第一步水解的平衡常数Kh= = = ===2.5×10-3。

题型三  沉淀溶解平衡与溶液中其他平衡的综合应用

已知：①25 ℃时，弱电解质的电离平衡常数：Ka(CH3COOH)=1.8×10-5 mol·L-1，Ka(HSCN)=0.13 mol·L-1；难溶电解质的溶度积常数：Ksp(CaF2)=1.5×10-10 mol3·L-3。
②25 ℃时，2.0×10-3 mol·L-1氢氟酸中，调节溶液的pH(忽略体积变化)，得到c(HF)、c(F-)随溶液pH的变化如图所示：

请根据以上信息回答下列问题：
（1）25 ℃时，将20 mL 0.10 mol·L-1 CH3COOH溶液和20 mL 0.10 mol·L-1 HSCN溶液分别与20 mL 0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液混合，实验测得产生的气体体积(V)随时间(t)变化的示意图如图所示。

反应初始阶段，两种溶液产生CO2气体的速率存在明显差异的原因是　　　　　　　　　　　，反应结束后所得两溶液中，[CH3COO-]　　　　　[SCN-](填“>”、“<”或“=”)。< span="">
（2）25 ℃时，HF的电离平衡常数的数值Ka≈　　　　，列式并说明得出该平衡常数的理由　 　。
（3）4.0×10-3mol·L-1HF溶液与4.0×10-4mol·L-1CaCl2溶液等体积混合，调节混合液的pH为4.0(忽略调节时混合液体积的变化)，通过列式计算说明是否有沉淀产生。
【答案】（1）HSCN的酸性比CH3COOH的强，其溶液中[H+]较大　<< span="">
（2）10-3.45 mol·L-1(或3.5×10-4 mol·L-1)　Ka=，当[F-]=[HF]时，Ka=[H+]，图中的交点处即为[F-]=[HF]，故所对应的pH即为Ka的负对数
（3）由题图知，当pH=4.0时，溶液中的c(F-)=1.6×10-3 mol·L-1，c(Ca2+)=2.0×10-4mol·L-1，c(Ca2+)c2(F-)≈5.1×10-10 mol3·L-3>Ksp(CaF2)，有沉淀产生。
【解析】由题给数据可知，相同条件下，HSCN的酸性比CH3COOH的强，则等体积、等浓度时，HSCN溶液中的[H+]比CH3COOH溶液中的大，反应速率大，最终均与NaHCO3完全反应，得到CH3COONa溶液和NaSCN溶液，酸性越弱，弱酸酸根离子的水解程度越大，所以反应后的溶液中，[CH3COO-]<[scn< span="">-]。

解答溶液综合性问题时，首先明确涉及哪些知识；其次它们之间有何联系；第三结合题给信息进行灵活应答。

1．已知难溶性物质K2SO4·MgSO4·2CaSO4在水中存在如下平衡：K2SO4·MgSO4·2CaSO4(s)2Ca2+(aq)+2K+(aq)+Mg2+(aq)+4(aq)，不同温度下，K+的浸出浓度与溶浸时间的关系如图所示，则下列说法错误的是

A.向该体系中加入NaOH饱和溶液，溶解平衡向右移动
B.向该体系中加入碳酸钠饱和溶液，溶解平衡向右移动
C.升高温度，反应速率增大，平衡向右移动
D.该平衡的Ksp=c(Ca2+)·c(K2+)·c(Mg2+)·c()
【答案】D
【解析】A项，已知K2SO4·MgSO4·2CaSO4(s)2Ca2+(aq)+2K+(aq)+Mg2+(aq)+4 (aq)，加入NaOH饱和溶液，OH-和Mg2+结合生成Mg(OH)2沉淀，c(Mg2+)减小，溶解平衡右移，正确；B项，加入碳酸钠饱和溶液，和Ca2+结合生成CaCO3沉淀，c(Ca2+)减小，溶解平衡右移，正确；C项，由图可知，升高温度，反应速率增大，且c(K+)增大，说明平衡右移，正确；D项，K2SO4·MgSO4·2CaSO4(s)2Ca2+(aq)+2K+(aq)+Mg2+(aq)+4(aq)，则该平衡的Ksp=c2(Ca2+)·c2(K+)·c(Mg2+)·c4()，错误。