普通化学-第6章-无机化合物ppt.ppt

2024/5/18 周六1第第6章章 无机化合物无机化合物2024/5/18 周六21 卤化物熔点变化规律（卤化物熔点变化规律（P210表表6.1）S S区氯化物区氯化物 d d及及dsds区氯化物区氯化物 p p区氯化物区氯化物 金属金属 非金属非金属 离子晶体，熔点离子晶体，熔点较高。较高。过渡型晶体，低价过渡型晶体，低价态氯化物偏向离子态氯化物偏向离子型，熔点偏高；高型，熔点偏高；高价态氯化物偏向于价态氯化物偏向于分子型，熔点较低。分子型，熔点较低。一般为过渡型一般为过渡型 分子晶体，分子晶体，晶体，类似晶体，类似d d 熔点较低。熔点较低。及及dsds区的氯区的氯化物，但易偏化物，但易偏向于分子型，向于分子型，熔点较低。熔点较低。6.1 氧化物和卤化物的性质氧化物和卤化物的性质6.1.1 物理性质物理性质2024/5/18 周六3n注意：注意：1）IA族的族的LiCl例外；例外；n 2）IIA族的熔点：族的熔点：BaCl2SrCl2 CaCl2 MgCl2 BeCl2;n 3)熔点：熔点：FeCl2 FeCl3；SnCl2 SnCl4 n原因：用离子极化理论解释。原因：用离子极化理论解释。n2 离子极化理论离子极化理论（1）离子极化）离子极化(P212)在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。这种过程叫做离子极化。2024/5/18 周六4_ _把组成化合物的原子看作球形的正、负离子，正、负电荷的中心重合于球心。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化。2024/5/18 周六5离离子子极极化化的的结结果果，使使正正、负负离离子子之之间间发发生生了了额额外外的的吸吸引引力力，甚甚至至有有可可能能使使两两个个离离子子的的轨轨道道或或电电子子云云产产生生变变形形而而导导致致轨轨道道的的相相互互重重叠叠，趋趋向向于于生生成成极极性性较较小小的的键键（如如下下图图），即即离离子子键键向向共共价价键键转转变变。因因而而，极极性性键键可可以以看看成成是是离离子子键键向向共价键过渡的一种形式。共价键过渡的一种形式。图6.2 离子键向共价键转变的示意图2024/5/18 周六6影响离子极化作用的重要因素影响离子极化作用的重要因素*v 极化力（离子使其他离子极化而发生变形的能力）极化力（离子使其他离子极化而发生变形的能力）离子的极化力决定于它的电场强度，主要取决于：离子的极化力决定于它的电场强度，主要取决于：离子的电荷离子的电荷 电荷数越多，极化力越强。电荷数越多，极化力越强。离子的半径离子的半径 半径越小，极化力越强。半径越小，极化力越强。如如 Mg2+Ba2+离子的外层电子构型离子的外层电子构型 8电电子子构构型型(稀稀有有气气体体原原子子结结构构)的的离离子子(如如Na+、Mg2+)极极化化力力弱弱，917电电子子构构型型的的离离子子(如如Cr3、Mn2、Fe2、Fe3+)以以及及18电电子子构构型型的的离离子子(如如Ag、Zn2+等等)极极化化力力较较强。强。如如 Ag Na+2024/5/18 周六7v 离子变形性离子变形性(离子可以被极化的程度)离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于：离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于：离子的电荷离子的电荷:随正电荷的减少或负电荷的增加，随正电荷的减少或负电荷的增加，变形性增大。变形性增大。Si4+Al3+Mg2+Na+F-O2-离子的半径离子的半径:随半径的增大，变形性增大。随半径的增大，变形性增大。F-Cl-Br-I-；O2-S2-离子的外层电子构型离子的外层电子构型:18、917等电子构型的离等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性小。子变形性小。K+Ag+；Ca2+MgCl2 Al2O3 AlCl3 n Fe2O3 FeCl3 CaO CaCl2n原因：变形性：原因：变形性：Cl-O2-4.铁的氧化物（P215）2024/5/18 周六116.1.2 氧化物和卤化物的化学性质氧化物和卤化物的化学性质本节选择科学研究和实际工程中应用较多的高锰本节选择科学研究和实际工程中应用较多的高锰酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢为代表，酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢为代表，介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一般规律。介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一般规律。无机化合物的化学性质涉及范围很广。现联系无机化合物的化学性质涉及范围很广。现联系周期系和化学热力学，着重讨论氧化还原性和周期系和化学热力学，着重讨论氧化还原性和酸碱性。酸碱性。1 氧化还原性氧化还原性2024/5/18 周六12v 高锰酸钾高锰酸钾暗暗紫紫色色晶晶体体,常常用用强强氧氧化化剂剂。氧氧化化能能力力随随介介质质的的酸酸度的减弱而减弱，还原产物也不同。度的减弱而减弱，还原产物也不同。酸性介质中是很强的氧化剂。还原产物为酸性介质中是很强的氧化剂。还原产物为Mn2+MnO48H+5eMn2+4H2O(MnO4/Mn2+)1.506V 在中性或弱碱性的溶液中，还原为在中性或弱碱性的溶液中，还原为MnO2(棕褐棕褐色沉淀色沉淀).在强碱性溶液中，被还原为在强碱性溶液中，被还原为MnO42-（绿色）（绿色）2024/5/18 周六13v 重铬酸钾重铬酸钾橙色晶体橙色晶体,常用氧化剂。常用氧化剂。重铬酸钾的氧化性示例重铬酸钾的氧化性示例：Cr2O72+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O+6价的铬可以铬酸钾的形式存在，也可以重铬酸钾的形式存在：价的铬可以铬酸钾的形式存在，也可以重铬酸钾的形式存在：2CrO42(aq)+2H+(aq)=Cr2O72(aq)+H2O (黄色)(橙色)酸性介质中以酸性介质中以Cr2O72-形式存在形式存在,重铬酸钾具有较强的氧化性。重铬酸钾具有较强的氧化性。(Cr2O72-/Cr3+)1.232 V2024/5/18 周六14v 亚硝酸钠亚硝酸钠无色透明晶体,一般用作氧化剂，有弱毒性、致癌。作为氧化剂：作为氧化剂：2NO2+2I+4H+=2NO(g)+I2+2H2O作为还原剂作为还原剂Cr2O72+3NO2+8H+=2Cr3+3NO3+4H2O亚亚硝硝酸酸盐盐中中氮氮的的氧氧化化值值为为+3，处处于于中中间间价价态态，既既有氧化性又有还原性。在酸性介质中的电极电势有氧化性又有还原性。在酸性介质中的电极电势:(HNO2/NO)0.983V(NO3/HNO2)0.934V2024/5/18 周六15v 过氧化氢过氧化氢过氧化氢中氧的氧化值为过氧化氢中氧的氧化值为-1，既有氧化性又有还原性。，既有氧化性又有还原性。H2O2+2I+2H+=I2+2H2O2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O过氧化氢的应用过氧化氢的应用漂白剂漂白剂：漂白象牙、丝、羽毛等；消毒剂消毒剂：3%的H2O2做外科消毒剂；氧化剂氧化剂：90%的H2O2做火箭燃料的氧化剂2024/5/18 周六162 酸碱性酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：v 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、碱性、根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、碱性、两性和不成盐四类，氧化物的水合物可用一个简化通式两性和不成盐四类，氧化物的水合物可用一个简化通式R(OH)x来表示。来表示。(1)(1)周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物从左到右(同周期)：酸性增强，碱性减弱自上而下(同族)：酸性减弱，碱性增强2024/5/18 周六17碱性增强IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA酸性增强酸性增强LiOH(中强碱中强碱)NaOH(强碱强碱)KOH(强碱强碱)RbOH(强碱强碱)CsOH(强碱强碱)Be(OH)2(两性两性)Mg(OH)2(中强碱中强碱)Ca(OH)2(中强碱中强碱)Sr(OH)2(中强碱中强碱)Ba(OH)2(强碱强碱)H3BO3(弱酸弱酸)Al(OH)3(两性两性)Ga(OH)3(两性两性)In(OH)3(两性两性)Tl(OH)3(弱碱弱碱)H2CO3(弱酸弱酸)H2SiO3(弱酸弱酸)Ge(OH)4(两性两性)Sn(OH)4(两性两性)Pb(OH)4(两性两性)HNO3(强酸强酸)H3PO4(中强酸中强酸)H3AsO4 (弱性弱性)HSb(OH)4(弱性弱性)H2SO4(强酸强酸)H2SeO4 (强性强性)H2TeO4 (弱性弱性)HClO4(超强酸超强酸)HBrO4 (强性强性)H5IO6 (强性强性)碱性增强表6.5 氧化物及水合物的酸碱性 P2202024/5/18 周六18HClOHClO2HClO3HClO4弱酸中强酸强酸极强酸酸性增强Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4碱弱碱两性弱酸强酸酸性增强CrOCr2O3CrO3碱性两性酸性酸性增强图6.11 相同元素不同价态的氧化物及其水合物的酸碱性(2)(2)同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物高价态的酸性比低价的态强；低价态的碱性比高价的态强。2024/5/18 周六19氯化物v 氯化物与水的作用氯化物与水的作用 活泼金属的氯化物活泼金属的氯化物钾、钠、钡的氯化物在水中解离并水合，但不与水发生反应。非金属氯化物非金属氯化物除CCl4外，高价态氯化物与水完全反应。SiCl4(l)+3H2O=H2SiO3(s)+4HCl(aq)不太活泼金属的氯化物不太活泼金属的氯化物镁、锌、铁等的氯化物会不同程度地与水发生反应(水解)，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总引起溶液酸性的增强。SnCl2+H2O Sn(OH)Cl(s)+HClSbCl3+H2O SbOCl(s)+HClBiCl3+H2O BiOCl(s)+HCl2024/5/18 周六20硅酸盐v 硅酸盐与水的作用硅酸盐与水的作用除碱金属外，绝大多数硅酸盐难溶于水也不与水除碱金属外，绝大多数硅酸盐难溶于水也不与水作用。硅酸钠、硅酸钾是常见的可溶性的硅酸盐。作用。硅酸钠、硅酸钾是常见的可溶性的硅酸盐。将二氧化硅与烧碱或纯碱共熔，可得硅酸钠。将二氧化硅与烧碱或纯碱共熔，可得硅酸钠。SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O(g)SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2(g)Na2SiO3与水反应，强烈水解，呈碱性。与水反应，强烈水解，呈碱性。SiO32H2O=H2SiO32OH2024/5/18 周六21水玻璃与硅胶*在在一一定定范范围围内内，水水玻玻璃璃的的模模数数越越大大，水水玻玻璃璃的的粘粘结结性性越越高高，硬硬化化速速率率越越快快，但但粘粘结结后后强强度度较较低低。因因此此正正确确选选择择模模数数或或加加入入化化学学试试剂剂(如如NH4Cl或或NaOH)来来调调节节模模数数，是是保保证证粘粘结结质质量的一个重要因素。量的一个重要因素。水水玻玻璃璃常常用用做做铸铸型型砂砂的的粘粘结结剂剂：在在空空气气中中遇遇CO2变变成成粘粘结结力力极强的硅凝胶：极强的硅凝胶：Na2SiO3+2CO2+2H2O=H2SiO3(s)+2NaHCO3也可以使用氯化铵：也可以使用氯化铵：Na2SiO3+2NH4Cl=H2SiO3(s)+2NaCl+2NH3(g)硅酸钠的水溶液称为水玻璃，俗称泡花碱。硅酸钠的计量硅酸钠的水溶液称为水玻璃，俗称泡花碱。硅酸钠的计量式可表示为式可表示为Na2OmSiO2(写成写成Na2SiO3是简化表示是简化表示)，m称称为水玻璃的模数，一般在为水玻璃的模数，一般在3 左右。左右。2024/5/18 周六22硅酸分子由于其中含有硅酸分子由于其中含有SiO2与与H2O的比例不同而形成几种硅的比例不同而形成几种硅酸，通式为酸，通式为mSiO2nH2O，式中，式中m 和和n 都是正整数。都是正整数。m1的硅的硅酸称为多硅酸。硅酸凝胶就是多硅酸，受热能完全脱水，酸称为多硅酸。硅酸凝胶就是多硅酸，受热能完全脱水，转变成转变成SiO2。若将其中大部分水脱去，可得白色透明固体，。若将其中大部分水脱去，可得白色透明固体，称为硅胶。称为硅胶。硅硅胶胶的的比比表表面面积积非非常常大大(800900m2/g)，可可用用作作吸吸附附剂剂、干干燥燥剂剂和和催催化化剂剂载载体体。经经CoCl2处处理理可可得得变变色色硅硅胶胶，是是常常用用的的干干燥燥剂剂。当当蓝蓝色色变变成成粉粉红红色色时时，就就要要进进行行再再生生处处理理，方方可可恢恢复吸湿能力。复吸湿能力。Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl2024/5/18 周六236.2 配位化合物配位化合物配位化学是无机化学的配位化学是无机化学的一个重要研究方向。由一个重要研究方向。由于配位化学与生命科学于配位化学与生命科学的结合，以及具有特殊的结合，以及具有特殊功能配合物的良好前景功能配合物的良好前景等，使配位化学获得很等，使配位化学获得很大的发展。大的发展。附图6.4 Cu(DABT)Cl2配合物的分子结构(70K以下呈铁磁性质),配体DABT为2,2-二氨基-4,4-联噻唑的简称配位化学的研究对象配位化学的研究对象是配位化合物，也称是配位化合物，也称为配合物。为配合物。2024/5/18 周六242024/5/18 周六256.2.1 配位化合物的组成和结构配位化合物的组成和结构配合物是由中心离子(或中心原子)通过配位键与配位体形成的化合物。根据配位体的不同，配合物分为简单配合物和特殊配合物两类。简单配合物简单配合物由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位的配合物称为简单配合物。特殊配合物特殊配合物配位体中至少有一个多齿配体和中心离子(或中心原子)配位形成环状结构的配合物称为螯合物。还有中性金属原子为配合物形成体,CO为配体的羰合物。2024/5/18 周六261.简单配合物以Cu(NH3)4 SO4 为例，金属离子 Cu2+为中心离子(又称为配离子的形成体)。在它周围直接配位着四个NH3配位体(能提供配位体的物质称为配位剂)。在配位体中，与中心原子直接相结合的原子叫做配原子(如NH3中N)。与中心离子直接相结合的配位原子的总数是配位数。在Cu(NH3)4 2+中,Cu2+离子的配位数为4。Cu2+NH3NH3H3NH3N附图6.5 Cu(NH3)42+离子的结构2024/5/18 周六272.特殊配合物（螯合物和羰合物）（螯合物和羰合物）每一个配位体只能提供一每一个配位体只能提供一 个配个配位原子的配位体称为单齿配体，位原子的配位体称为单齿配体，而含有两个或两个以上配位原子而含有两个或两个以上配位原子的配位体称为多齿配体。能提供的配位体称为多齿配体。能提供多齿配体的物质称为螯合剂。由多齿配体的物质称为螯合剂。由多齿配体形成的环状结构的配合多齿配体形成的环状结构的配合物称为螯合物，如物称为螯合物，如Cu(en)22+。附图6.6 Cu(en)22+的结构如果配位化合物的形成体是中性原子，如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是配位体是CO分子，这类分子，这类配合物称为配合物称为羰合物。如羰合物。如Ni(CO)4,Fe(CO)5。2024/5/18 周六286.2.2 配位化合物的命名配位化合物的命名 配离子命名配离子命名配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二者联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目。对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中，以避免混淆。在中心离子之后用带括号的罗马字表示其氧化值。例如：Ag(NH3)2+命名为二氨合银(I)配离子。若配体不止一种，不同配体名称之间以中圆点“”分开。配体列出的顺序按如下规定：o 无机配体先于有机配体o 无机配体中，先负离子后中性分子o 同类配体的名称，按配原子元素符号的英文字母顺序排列2024/5/18 周六29 配合物命名配合物命名服从一般化合物的命名原则。若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根,则该配合物叫做“某化某”；若与配合物阳离子结合的负离子是复杂酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配阴离子后加“酸”字，也叫做“某酸某”2024/5/18 周六30配合物命名示例Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银(I)Cu(en)2SO4硫酸二(乙二胺)合铜(II)HAuCl4四氯合金(III)酸K3Fe(CN)6六氰合铁(III)酸钾KPtCl3(C2H4)三氯乙烯合铂(II)酸钾CoCl(NH3)3(H2O)2Cl2二氯化一氯三氨二水合钴(III)Co2(CO)8八羰合二钴NaAl(OH)4 四羟基合铝(III)酸钠 Co(NH3)6Cl2 二氯化六氨合钴(II)2024/5/18 周六316.2.3 配合物的结构配合物的结构1 配合物的空间构型配合物的空间构型 配合物的空间构型是指配体围绕着中心离子或配合物的空间构型是指配体围绕着中心离子或原子排布的几何构型。原子排布的几何构型。测定配合物空间构型的方法很多，常用的是单测定配合物空间构型的方法很多，常用的是单晶晶X-射线衍射法，这种方法能够比较精确地确定配射线衍射法，这种方法能够比较精确地确定配合物中各个原子的位置、键长、键角、扭转角等，合物中各个原子的位置、键长、键角、扭转角等，从而得出配合物分子或离子的空间构型。从而得出配合物分子或离子的空间构型。空间构型与配位数的多少存在密切的关系。空间构型与配位数的多少存在密切的关系。2024/5/18 周六322024/5/18 周六332024/5/18 周六34n从表中可以看出，在各种不同的配位数的配合物从表中可以看出，在各种不同的配位数的配合物中，围绕形成体（中心离子或原子）排布的配体，中，围绕形成体（中心离子或原子）排布的配体，趋向于处在彼此排斥作用最小的位置上。这样的趋向于处在彼此排斥作用最小的位置上。这样的排布有利于使体系的能量最低。这与价层电子对排布有利于使体系的能量最低。这与价层电子对互斥理论对一般分子的空间构型的推断是一致的。互斥理论对一般分子的空间构型的推断是一致的。n从表中还可以看出配合物空间构型不仅仅取决于从表中还可以看出配合物空间构型不仅仅取决于配位数，当配位数相同时，还常与中心离子和配配位数，当配位数相同时，还常与中心离子和配体的种类有关，如体的种类有关，如Ni(CN)42-是平面正方形，而是平面正方形，而NiCl42-的构型为四面体构型。的构型为四面体构型。2024/5/18 周六35n分子式相同，但结构和性质不同的配合物称为分子式相同，但结构和性质不同的配合物称为配合物的同分异构体，这种现象称为同分异构配合物的同分异构体，这种现象称为同分异构现象。配合物的同分异构现象是一种非常普遍现象。配合物的同分异构现象是一种非常普遍的现象，通常可分为几何异构、旋光异构、键的现象，通常可分为几何异构、旋光异构、键合异构、电离异构、溶剂合异构、配位异构等。合异构、电离异构、溶剂合异构、配位异构等。2 配合物的同分异构现象（略）配合物的同分异构现象（略）2024/5/18 周六466.2.4 配合物的价键理论配合物的价键理论v 基本要点基本要点在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成多种具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一定空间构型。中心离子中心离子中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位体的配原子提供的孤对电子而形成配位键。配位体配位体配位体的配位原子必须有孤对电子可提供，常见的配位原子有C、N、S、O、F、Cl、Br、I等。2024/5/18 周六47n前面章节我们曾讨论了主族元素的杂化轨道，前面章节我们曾讨论了主族元素的杂化轨道，如如sp3,sp2,sp杂化轨道。对大多数杂化轨道。对大多数d区元素的区元素的原子来说，原子来说，d轨道也能参与杂化，形成含有轨道也能参与杂化，形成含有s,p,d成分的杂化轨道，如成分的杂化轨道，如sp3d2,dsp3等杂化轨等杂化轨道，现将常见的杂化轨道、空间构型和一些道，现将常见的杂化轨道、空间构型和一些实例列于表实例列于表12-5。2024/5/18 周六482024/5/18 周六49n1.配位数为配位数为2的配合物的配合物n一般来说，一般来说，d10金属离子易形成配位数为金属离子易形成配位数为2的配的配合物，如合物，如Cu+的配合物的配合物Cu(NH3)2+,Ag+的配合物的配合物Ag(NH3)2+,AgBr2+等。价键理论对它们的结等。价键理论对它们的结构给予了说明。构给予了说明。nCu+的价层电子分布：的价层电子分布：2024/5/18 周六50n从从Cu+的价电子轨道的电子分布可以看出，的价电子轨道的电子分布可以看出，Cu+与与配体形成配位数为配体形成配位数为2的配合物时，它可以提供一的配合物时，它可以提供一个个4s轨道和一个轨道和一个4p轨道来接受配体提供的电子对。轨道来接受配体提供的电子对。按杂化轨道理论，为了增强成键能力，并形成结按杂化轨道理论，为了增强成键能力，并形成结构匀称的配合物，构匀称的配合物，Cu+的的4s和和4p轨道混合起来组轨道混合起来组成两个新的杂化轨道，即成两个新的杂化轨道，即sp杂化轨道。以杂化轨道。以sp杂化杂化轨道成键的配合物的空间构型为直线型，键角轨道成键的配合物的空间构型为直线型，键角180。如。如Cu(NH3)2+，它的电子构型如下：，它的电子构型如下：2024/5/18 周六51Ag(NH3)2+的空间构型为直线形。的空间构型为直线形。sp杂化杂化 4d5s5pAg+4dAgCl2-，CuCl2-等都是直线形分子。等都是直线形分子。2024/5/18 周六52n2.配位数为配位数为3的配合物的配合物n配位数为配位数为3的配合物不是很多，常见的有的配合物不是很多，常见的有BF3，价键理论认，价键理论认为为B3+的电子构型如下：的电子构型如下：nB3+与配体形成配位数为与配体形成配位数为3的配合物时，它可以提供一个的配合物时，它可以提供一个2s轨道和二个轨道和二个2p轨道来接受配体提供的电子对。按杂化轨道轨道来接受配体提供的电子对。按杂化轨道理论，为了增强成键能力，并形成结构匀称的配合物，理论，为了增强成键能力，并形成结构匀称的配合物，B3+的一个的一个2s和二个和二个2p轨道混合起来组成三个新的杂化轨道，轨道混合起来组成三个新的杂化轨道，即即sp2杂化轨道。杂化轨道。2024/5/18 周六53n根据表根据表12-4可知，以可知，以sp2杂化轨道成键的杂化轨道成键的配合物，构型为平面三角形，配合物，构型为平面三角形，BF3的电子的电子构型如下：构型如下：2024/5/18 周六543.配位数为配位数为4的配合物的配合物(1)四面体四面体型型Zn(NH3)42+sp3杂化杂化3d4s4pZn2+3dNH3 NH3 NH3 NH3Zn(NH3)42+的的空空间间构构型型为为四四面体。面体。2024/5/18 周六55sp3杂化杂化 Cl-Cl-Cl-Cl-BeX42-、FeCl4-都是四面体形分子。都是四面体形分子。NiCl42-的空间构型为四面体。的空间构型为四面体。3d4s4pNi2+3dNiCl42-NiCl42-形形成成配配合合物物前前后后，不不成成对对电电子子数数没没有有减少，称高自旋配合物。减少，称高自旋配合物。NiCl42-有不成对电子，顺磁性。有不成对电子，顺磁性。2024/5/18 周六56顺磁性与顺磁性与反磁性反磁性:顺顺磁磁性性：在在外外磁磁场场中中诱诱导导磁磁矩矩与与外外磁磁场场相相同同，增增强外磁场。强外磁场。n 0,0 例：例：O2，NO，NO2，NiCl42-反反磁磁性性：在在外外磁磁场场中中诱诱导导磁磁矩矩与与外外磁磁场场相相反反，削削弱外磁场。弱外磁场。n=0,=0物质的磁性主要来源于电子的自旋磁矩。物质的磁性主要来源于电子的自旋磁矩。磁磁 矩：矩：玻尔磁子玻尔磁子 n：未成对电子数未成对电子数 2024/5/18 周六57(2)配位数为配位数为4的平面正方形配合物的平面正方形配合物Ni(CN)42-3dCN CN CN CN 3d4s4pNi2+dsp2杂化杂化4p4s3d4p形成配合物后，不成对电子数减少，称低自旋配合物。形成配合物后，不成对电子数减少，称低自旋配合物。2024/5/18 周六58低自旋与高自旋配合物低自旋与高自旋配合物:Ni2+有有2个不成对电子：个不成对电子：Ni(CN)42-没有不成对电子：没有不成对电子：如，如，Ni(CN)42-是低自旋配合物。是低自旋配合物。如如NiCl42-是高自旋配合物。是高自旋配合物。Ni2+有有2个不成对电子：个不成对电子：NiCl42-有有2个不成对电子个不成对电子：形成配合物后，磁矩比自由离子小的称低自旋配合物，形成配合物后，磁矩比自由离子小的称低自旋配合物，形成配合物后，磁矩与自由离子相同的称高自旋配合物。形成配合物后，磁矩与自由离子相同的称高自旋配合物。2024/5/18 周六59n4.配位数为配位数为6的配合物的配合物n 配位数为六的配合物空间构型大多为配位数为六的配合物空间构型大多为八面体构型，常用的杂化轨道方式为八面体构型，常用的杂化轨道方式为d2sp3,sp3d2。nFe3+的价电子轨道中的价电子分布为：的价电子轨道中的价电子分布为：2024/5/18 周六60FeF63-Fe3+3d4s4p4d3dsp3d2外轨型杂化外轨型杂化 4dF-F-F-F-F-F-FeF63-FeF63-八八 面面 体体 型型 分分 子子，nsnpnd杂杂化化称称外外轨轨型型配配合合物物。高自旋。高自旋。2024/5/18 周六61Fe(CN)63-Fe3+3d4s4pFe(CN)63-Fe(CN)63-八面体型分子。八面体型分子。(n-1)dnsnp杂化称内轨型配合物，低自旋。杂化称内轨型配合物，低自旋。3d4s4pd2sp3内轨型杂化内轨型杂化 3d6个个CN-提供提供6对电子对电子2024/5/18 周六62Co(NH3)63+(八面体型配合物八面体型配合物)Co的的六六个个杂杂化化轨轨道道接接受受六六个个NH3分分子子提提供供的的电电子子对对形形成八面体型配合物。低自旋配合物。成八面体型配合物。低自旋配合物。d2sp3内轨型杂化内轨型杂化 3d6个个NH3 提供提供6对电子对电子3d4s4p离子电子组态：离子电子组态：配合物的电子组态：配合物的电子组态：2024/5/18 周六63Co(CN)64-(八面体型配合物八面体型配合物)自由离子自由离子 配离子配离子 配合物的电子组态：配合物的电子组态：3d4s4pd2sp3内轨型杂化内轨型杂化 3d5s6个个CN 提供提供6对电子对电子2024/5/18 周六64d电子数与配合物构型的大致关系电子数与配合物构型的大致关系d电子数电子数 构型构型 杂化轨道杂化轨道 配位数配位数 37正八面体正八面体 d2sp368，9平面正方形平面正方形 dsp2410正四面体正四面体 sp341,2正十二面体正十二面体 d4sp38正四面体正四面体 sp3备注备注 线性分子线性分子 sp242024/5/18 周六65内轨型杂化与外轨型杂化：内轨型杂化与外轨型杂化：中中心心离离子子用用(n-1)d、ns和和np轨轨道道杂杂化化形形成成的的配配合合物物，叫内轨型配合物。叫内轨型配合物。中中心心离离子子用用ns、np和和nd轨轨道道杂杂化化形形成成的的配配合合物物，叫叫外外轨型配合物。轨型配合物。内轨型配合物一般是低自旋，内轨型配合物一般是低自旋，外轨型配合物一般是高自旋。外轨型配合物一般是高自旋。内轨型配合物稳定性要好于外轨型配合物。内轨型配合物稳定性要好于外轨型配合物。2024/5/18 周六66 当当电电负负性性较较大大的的原原子子（如如氧氧、卤卤素素等等）作作为为配配位位原原子子时时，通通常常形形成成外外轨轨型型配配合合物物；而而当当电电负负性性较较小小的的的的原原子子（如如CN-中中的的C）作作为为配配位位原原子子时时，常常形形成成内内轨型配合物。轨型配合物。一一般般说说来来，卤卤素素离离子子、水水分分子子等等与与中中心心离离子子易易形形成成外外轨轨型型配配合合物物，CN-、NO2-易易形形成成内内轨轨型型配配合合物物，NH3随中心离子不同既有外轨型也有内轨型。随中心离子不同既有外轨型也有内轨型。中中心心离离子子的的电电荷荷越越大大，越越易易形形成成内内轨轨型型配配合合物物。例例如如 Co(NH3)62+是是外外轨轨型型配配合合物物，而而Co(NH3)63+是是内轨型配合物。内轨型配合物。2024/5/18 周六67n价键理论的优点是能说明配合物的配位数、空间价键理论的优点是能说明配合物的配位数、空间构型、磁性和稳定性。构型、磁性和稳定性。n价键理论的不足是价键理论的不足是:n 不能定量说明配合物的性质如吸收光谱；不能定量说明配合物的性质如吸收光谱；n d9型配合物说明很勉强。型配合物说明很勉强。n有关配合物结构的其它理论还有：有关配合物结构的其它理论还有：晶体场理论，分子轨道理论。晶体场理论，分子轨道理论。2024/5/18 周六68配合物的解离常数和稳定常数配合物的解离常数和稳定常数Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 配离子的解离平衡配离子的解离平衡 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+在在Cu2+溶液中加入氨水，生成溶液中加入氨水，生成Cu(NH3)42+6.2.5 配合物的稳定性配合物的稳定性 2024/5/18 周六696.2.6 配合物的应用配合物的应用配合物及其配位化学在以下几个方面有非常广泛的应用。v 离子的定性鉴定离子的定性鉴定v 电镀工业电镀工业v 冶金工业冶金工业v 生物医学生物医学2024/5/18 周六701.离子的定性鉴定浓氨水鉴定Cu2 Cu(NH3)42+（深蓝色）KSCN鉴定Fe3Fe(SCN)2+（血红色）K3Fe(CN)6鉴定Fe2 Fe3Fe(CN)62（滕氏蓝沉淀）K4Fe(CN)6鉴定Fe3 Fe4Fe(CN)63（普鲁士蓝沉淀）近代通过结构分析普鲁士蓝和滕氏蓝为组成和结构相同的同一种物质，分子式为 KFe Fe(CN)6H2O2024/5/18 周六71 利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，作为检验这些离子的特征反应。例如丁二肟是Ni2的特效试剂，它与Ni作用，生成鲜红色的二(丁二肟)合镍内配盐。附图6.7 二(丁二肟)合镍配合物的结构2024/5/18 周六722.电镀工业方面在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4溶液作电镀液，而常加入配位剂焦磷酸钾(K2P2O7)，使形成Cu(P2O7)26-配离子。电镀液中存在下列平衡：Cu(P2O7)26=Cu2+2P2O74Cu2+的浓度降低，在镀件(阴极)上Cu的析出电势代数值减小，同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光滑、附着力较好的镀层。在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度水平。一般利用配合物的特性使金属离子形成配离子。2024/5/18 周六733.冶金工业方面用合适的配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再用适当的还原剂将配合物还原为金属。也称为湿法冶金。例如镍的提取镍的提取：NiS+6NH3 Ni(NH3)62+S2Ni(NH3)42+H2 Ni(粉)+2NH4+4NH3加压加压又如废旧材料中金的回收废旧材料中金的回收4Au+8CN+2H2O+O2 4Au(CN)2+4OH2Au(CN)2+Zn 2Au+Zn(CN)422024/5/18 周六744.生物医学方面例如以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能进行光合作用，将太阳能转变成化学能。以Fe2为中心的卟啉配合物血红素能输送O2，而煤气中毒是因为血红素中的Fe2与CO生成了更稳定的配合物而失去了运输O2的功能。能固定空气中N2的植物固氮酶是铁和钼蛋白质配合物。铅中毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。我国儿童铅中毒比例很高。在医药方面，顺铂Pt(NH3)2Cl2具有抗癌的作用，EDTA的钙钠盐是排除人体内Hg、Pb、Cd等有毒金属和U、Th、Pu等放射性元素的高效解毒剂等等。Pb 2+Ca(edta)2-=Pb(edta)2-+Ca 2+附图6.8 顺铂的结构2024/5/18 周六756.3 无机材料基础(自学)材料是人类赖以生存和生产的物质基础。材料发展的历史反映了人类社会发展的文明史。新材料的研究和开发已被认为是当今社会发展的三大支柱之一。材料的品种繁多，材料的分类方法主要有两种。根据用途结构材料：以强度为特征，如建筑、构件功能材料：以光、电、磁、热等性能为特征的材料化学组成金属材料无机非金属材料有机高分子材料复合材料2024/5/18 周六766.3.1 金属和合金材料金属和合金材料金属材料的优点：金属材料的优点：良好的导电、传热性、高的机械强度，较为广泛的温度使用范围，良好的机械加工性能等。金属材料的缺点：金属材料的缺点：易被腐蚀和难以满足高新技术更高温度的需要。思考思考：911事件中纽约世贸大厦坍塌的原因？合金钢强度经得起12级台风、各种龙卷风的袭击，也耐得住地震、雷电或爆炸的侵扰。但其优良的导热性，使他经不起高温，整体变软，促成大厦迅速倒塌。2024/5/18 周六771 合金的基本结构类型 金属固溶体金属固溶体一种溶质元素（金属或非金属）原子溶解到另一种溶剂金属元素（较大量的）的晶体中形成一种均匀的固态溶液，这类合金称为金属固溶体。金属固溶体可分为置换固溶体和间隙固溶体。例如钒、铬、锰、镍和钴等元素与铁都能形成置换固溶体；而氢、硼、碳和氮与许多副族金属元素能形成间隙固溶体。(a)纯金属溶质原子溶剂原子图6.12 金属固溶体晶格示意图(b)置换固溶体(c)间隙固溶体2024/5/18 周六78金属化合物当合金中加入的溶质原子数量超过了溶剂金属的溶解度时，除能形成固溶体外,同时还会出现新的相，这第二相可以是另一种组分的固溶体，而更常见的是形成金属化合物。金属化合物种类很多，从组成元素来说可以由金属元素与金属元素，也可以由金属元素和非金属元素组成。前者如Mg2Pb、CuZn 等；后者如硼、碳和氮等非金属元素与d区金属元素形成的化合物，分别称为硼化物、碳化物、氮化物等。2024/5/18 周六79碳化物碳能和大多数元素形成化合物。碳与电负性比碳小的元素形碳能和大多数元素形成化合物。碳与电负性比碳小的元素形成的二元化合物，除碳氢化合物外，称为碳化物。成的二元化合物，除碳氢化合物外，称为碳化物。离子型碳化物离子型碳化物指活泼金属的碳化物，如碳化钙(CaC2)，熔点较高(2300)，工业产品叫电石。共价型碳化物共价型碳化物非金属硅和硼的碳化物，如碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)。熔点高(分别为2827、2350)、硬度大，为原子晶体。金属型碳化物金属型碳化物由碳与钛、锆、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁等d区金属形成，例如WC、Fe3C等。这类碳化物的共同特点是具有金属光泽，能导电导热，熔点高，硬度大，但脆性也大。2024/5/18 周六802 轻质合金轻质合金是由镁、铝、钛、锂等轻金属形成的合金。轻质合金是由镁、铝、钛、锂等轻金属形成的合金。主要优点是密度小，在交通运输、航空航天等领域有重要应用。铝合金铝合金在铝中加入镁、铜、锌、锰形成铝合金。铝铜镁合金称为硬铝，铝锌镁铜合金称为超强硬铝(其强度远高于钢)。这些铝合金相对密度小、强度高、易成型，广泛用于飞机制造业。钛合金钛合金钛中加入铝、钒、铬、钼、锰等形成钛合金。钛合金具有密度小、强度高、抗磁性、耐高温、耐海水腐蚀等优点。是制造飞机、火箭发动机，人造卫星外壳，宇宙飞船船舱、潜艇等的重要结构材料。2024/5/18 周六813 耐热合金与低熔合金耐热合金耐热合金主要是第VVI