GB∕T 41704-2022 锂离子电池正极材料检测方法 磁性异物含量和残余碱含量的测定.pdf

ICS 77.16 0CCS H 16中华人民共和国国家标准GB/T 417042022锂离子电池正极材料检测方法 磁性异物含量和残余碱含量的测定Test methods of cathode materials for lithium ion battery-Determination of magnetic impurities content and residual alkali content2022-10-12 发布2023-02-01 实施国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会GB/T 417042022刖 百本文件按照GB/T L12020标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则的规定 起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任，本文件由中国有色金属工业协会提出。本文件由全国有色金属标准化技术委员会（SAC/TC 243）归口。本文件起草单位:北京当升材料科技股份有限公司、广东邦普循环科技有限公司、合肥国轩高科动 力能源有限公司、巴斯夫杉杉电池材料有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、天津国安盟固利新材料 科技股份有限公司、江苏当升材料科技有限公司中伟新材料股份有限公司、国联汽车动力电池研究院 有限责任公司、蜂巢能源科技股份有限公司、天津巴莫科技有限责任公司、四川新锂想能源科技有限责 任公司、万华化学集团股份有限公司、浙江华友钻业股份有限公司、格林美（无锡）能源材料有限公司、广 东佳纳能源科技有限公司、西北有色金属研究院、长沙矿冶院检测技术有限责任公司、国标（北京）检验 认证有限公司、深圳清研装备科技有限公司、宁波容百新能源科技股份有限公司、湖北万润新能源科技 股份有限公司.本文件主要起草人:王玉娇、陈彦彬、刘亚飞、余海军、明帮来、李长东、胡淑婉、张勤才、李旭、陈爽、周友元、张瑾瑾、魏蕾、周青宝、孙国平、陈新、张航、周硕、沈雪玲、李晓兵、张放南、杨红新、孙超、唐娜、李延俊、党春霞、李心雨、刘逸群、谢柏华、高娟亚、闫国真、陈珍华、苏成、吴怡芳、曾浩、孙海峰、陈建军、吴珊珊、景燕、黄小燕、杨娇娇.GB/T 417042022引 言锂离子电池因具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在小型数码电器、新 能源汽车和储能等领域大规模应用。锂离子电池正极材料中的磁性异物会引起电池内短路而出现自放 电现象，从而导致电池安全性降低，因此磁性异物含量是衡量锂离子电池正极材料安全性能的一个重要 指标。锂离子电池正极材料中的残余碱含量会对电池正极制浆工序产生重要影响,其含量过高时，浆料 黏度大，且受环境湿度影响变得不稳定，难以涂布。正极材料中磁性异物和残余碱等杂质直接影响锂离 子电池的一致性、可靠性和安全性，因此建立一套适用于锂离子电池正极材料中磁性异物含量和残余碱 含量的分析方法标准非常必要。本文件的制定为行业内锂离子电池正极材料中磁性异物含量和残余碱含量的测试评价提供了重要 依据，对于提高检测结果的可靠性和可比性、减少供需双方因检测误差造成的商业纠纷、提升锂离子电 池正极材料行业发展水平具有十分重要的作用,GB/T 417042022锂离子电池正极材料检测方法 磁性异物含量和残余碱含量的测定警示使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施。1范围本文件规定了锂离子电池正极材料中磁性异物含量和残余碱含量的测定方法。本文件适用于锂离子电池正极材料中磁性异物含量和残余碱含量的测定。磁性异物含量测定范围 为21 Rg/kg,残余碱含量测定范围（质量分数）为0.001%2.500%。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文 件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于 本文件。GB/T 601化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T 8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3J磁性异物 magnetic impurities锂离子电池正极材料中可以被磁感应强度不小于0.5 T（5 000 Gauss）磁棒吸附的杂质。注：磁性异物通常为铁、倍、铁、锌的单质或化合物.3.2大颗粒磁性异物 large particle magnetic impurities扫描电镜下，直径不小于10廿m的磁性异物.3.3残余碱 residual alkali锂离子电池正板材料颗粒表面附着的碱性物质。注：残余碱主要以氢氧化锂和碳酸锂形式存在，测试后将其最全部以碳酸锂含量表示则为残余碱，以锂含量表示则 为残余锂.GB/T 4170420224 磁性异物含量的测定4.1 电感耦合等离子体原子发射光谱法4.1.1 原理在不含磁性杂质的洁净环境中，用磁棒吸附并富集正极材料中的磁性异物。用水清洗富集后的磁 棒，除去表面附着的正极材料，用酸液溶解磁棒上的磁性异物.采用电感耦合等离子体原子发射光谱 仪，于各元素推荐的波长处测定其发射强度，按标准工作曲线计算各元素的质量分数。4.L2试剂或材料除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯试剂和符合GB/T 6682中规定的一级水。4.1.2.1 硝酸(p=1.42 g/mL)。4.1.2.2 王水(Vhn%：Vhci=1*3),4.1.2.3 铁标准贮存溶液(100 pg/mL),由高纯金属或化合物配制，或采用有证书的单元素标准贮存 溶液。4.1.2.4 铭标准贮存溶液(100 Rg/mL),由高纯金属或化合物配制，或采用有证书的单元素标准贮存 溶液。4.1.2.5 银标准贮存溶液(100 pg/mL),由高纯金属或化合物配制，或采用有证书的单元索标准贮存 溶液。4.1.2.6 锌标准贮存溶液(100 j/g/mL),由高纯金属或化合物配制，或采用有证书的单元索标准贮存 溶液。4.L2.7锂 标准贮存溶液(100 Rg/mL),由高纯金属或化合物配制，或采用有证书的单元素标准贮存 溶液。4.L2.8混 合标准溶液A：分别移取10.00 mL铁标准贮存溶液(4.L2.3)、珞标准贮存溶液(4.1.2.4)、镇 标准贮存溶液(4.125)、锌标漉贮存溶液(4.L2.6)，置于100 mL容量瓶中，加入3 mL硝酸(4.L2.1),用水稀释至刻度，混匀并立即移入干燥塑料瓶中。此溶液1 mL含10座铁、铭、银、锌。4J,2.9 混合标准溶液B：移取20.00 mL混合标准溶液A(4.1.2.8),置于100 mL容量瓶中，加入3 mL 硝酸(4.L2.D,用水稀释至刻度，混匀并立即移入干燥塑料瓶中。此溶液1 mL含2 Mg铁、络、银、锌。4.1.2.10 锂标准溶液A;移取10.00 mL锂标准贮存溶液(4.127),置于100 mL容量瓶中，加入3 mL 硝酸(4.L2.D,用水稀释至刻度，混匀并立即移入干燥塑料瓶中。此溶液1 mL含知日旦锂.4J.2.11锂标准溶液B：移取20.00 mL锂标准溶液A(4.L2.10),置于100 mL容量瓶中，加入3 mL 硝酸(4.L2.1),用水稀释至刻度，混匀并立即移入干燥塑料瓶中.此溶液1 mL含2回锂.4.1.3仪器设备4.131环境除铁棒：磁感应强度0.5 T(5 000 Gauss),包有保鲜膜。4.1,3.2 塑料广口瓶：5。0 mL。4.1.3.3 磁棒:磁感应强度0.5 T(5 000 Gauss),尺寸为pl7 mmX52 mm,含密封聚四氟乙烯外套。4.1.3.4 磁铁:包有保鲜膜。4.1.3.5 球磨机。4.136电感耦合等离子体原子发射光谱仪。2GB/T 4170420224.1.3.7原子吸收光谱仪.各元素推荐波长见表1。表1各元素推荐波长元素推荐波长/nm铁259.9密267.7镇227.0锌213.9锂670.84.1.4 样品样品粒度应不大于0.154 mm。4.1.5 试验步骤4.1.5.1 试验前除铁试验前使用王水(4.122)对磁棒(4.L3.3)进行清洗，用环境除铁棒(4.1.3.1)对试验用到的所有仪 器和用品进行细致除铁处理。4.1.5.2 试料称取200.0 g样品，精确至0.1 g,质量记为？4.1.5.3 空白试验随同试料做空白试验。4.1,5.4 磁性异物的提取和溶解4.1.541将试料置于500 mL的塑料广口瓶(4.L3.2)中，加入300.0 g水，拧紧盖子(防止渗漏)，置于 球磨机(4.L3.5)上，调节转速至60 r/min100 r/min,滚动混合30 min后取下。4.1.5.4.2取磁铁(4.L3.4)置于塑料瓶底外部使瓶内磁棒(4.L3.3)吸附于瓶底，打开瓶盖将样品倒掉。加水至瓶中,避免水流直接冲到瓶内磁棒(4.1.3.3)表面，前后推动瓶底外部的磁铁(4.1.3.4)10次左右 使瓶内磁棒(4.1.3.3)滚动，重复清洗3次;移去瓶底外部磁铁(4.1.3.4),加入水，轻轻摇晃样品瓶，进一 步清洗瓶内残留的样品。4.1.543将磁棒(4.1.3.3)转移到洁净的200 mL烧杯中，加水至没过磁棒(4.1.3.3),避免水流直接冲 到磁棒(4.1.3.3)表面，磁铁(4.1.3.4)置于烧杯外底部，吸附杯内磁棒(4.1.3.3)来回推动清洗至磁棒(4.L3,3)表面杂质目视无明显变化为止.4.1.5.4.4溶解可选择以下两种方式：a)向装有磁棒(4.133)的烧杯中加入10 mL王水(4.122),再加水至没过磁棒(4.133),盖上表 面皿，置于电热板上加热30 minib)将磁棒(4.L3.3)放入100 mL比色管中，加入10 mL王水(4.122),再加水至没过磁棒(4.1.3.3),3GB/T 417042022盖上塞子，置于95 C的水浴中加热30 min。4.154.5取下烧杯或比色管，冷却后将溶液全部转移到50 mL容量瓶中，用少量水冲洗磁棒(4.1.3.3),重复3次,洗液全部转移至容量瓶后用水定容，体积记为V。4.1.5.5标准系列溶液的配制4.1.551铁、铭、银、锌标准系列溶液:分别移取。mL、2.50mL、5.00mL、25.00mL的混合标准溶液B(44,2.9)10.00 mL.20.00 mL的混合标准溶液A(4.1.2.8)于6个100 mL容量瓶中，加入3 mL硝酸(4.121)，用水稀释至刻度并混匀。4.1.5.5.2 锂标准系列溶液:分别移取0 mL,2.50 mL,5.00 mL,25.00 mL的锂标准溶液B(4.L2.1D；10.00 mL.20.00 mL的锂标准溶液A(4.L2.1O)于6个100 mL容量瓶中，加入3 mL硝酸(4.1.2.1),用 水稀释至刻度并混匀。4.1.5.6 测定4.1.56 1当样品主元素不含铁、镇时，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(4J.3.6),在选定的各 元素的波长处，以铁、铭、锲、锌标准系列溶液(4.L5.5.1)测定铁、倍、银、锌发射光谱强度，分别以被测元 素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，计算机自动绘制工作曲线;测定样品溶液及空白溶液的发 射光谱强度，计算机自动由工作曲线计算出被测元素的质量浓度。4.1.5.6.2当样品主元素含铁时，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(4.L3.6),在选定的各元素的 波长处，以铁、铝、银、锌标准系列溶液(4.L5.5.D测定铁、铝、镖、锌的发射光谱强度，以锂标准系列溶液(4.1.552)测定锂的发射光谱强度，分别以被测元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，计算机 自动绘制工作曲线;测定样品溶液及空白溶液的发射光谱强度，计算机自动由工作曲线计算出被测元素 的质量浓度。锂标准系列溶液(4.1.5.5.2)、样品溶液及空白溶液中锂的浓度也可选择使用原子吸收光谱仪(4.1.3.7)测试。4.156.3当样品主元素含锲时，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(4.L3.6),在选定的各元素的 波长处，以铁、铭、银、锌标准系列溶液(4.1.5.5.1)测定铁、铭、锌的发射光谱强度，分别以被测元素的质 量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，计算机自动绘制工作曲线；测定样品溶液及空白溶液的发射光谱 强度，计算机自动由工作曲线计算出被测元素的质量浓度。4.1.6试验数据处理4.16 1当样品主元素不含铁、银时，磁性异物含量以质量分数如计,按公式(D计算:式中：w-磁性异物质量分数，单位为微克每千克(|Xg/kg)；Pm试液中被测元素(铁、银、格、锌)的质量浓度，单位为微克每毫升(pg/mL)；Po 空白溶液中被测元素(铁、银、等、锌)的质量浓度，单位为微克每毫升5g/mL)；V被测试液体积，单位为毫升(mL)；m 称取样品的质量，单位为克(g)。4.1.6.2当样品主元素含铁时，磁性异物含量以质量分数仅计,按公式C2)计算：4GB/T 417042022卯,yj（om-）XVX103+：/）Fe-aX8XiDljXVX IO3（2）m m式中：磁性异物质量分数，单位为微克每千克（Rg/kg）；Pm试液中被测元素（锦、锅、锌）的质量浓度，单位为微克每毫升Sg/mL）；Po空白溶液中被测元素（裸、帑、锌）的质量浓度，单位为微克每毫升g/mL）；V被测试液体积，单位为毫升（mL）,眺一一扣除空白后试液中铁元索的质量浓度，单位为微克每毫升Qig/mL）；a换算系数，正极材料中锂与铁的摩尔比；pu扣除空白后试液中锂元素的质最浓度，单位为微克每毫升Qig/mL）；m 称取样品的质量，单位为克（g14.16 3当样品主元素含银时，磁性异物含量以质量分数w计,按公式（3）计算：w，=s（pM-pa）xvxio-.（3）m式中：w磁性异物质量分数，单位为微克每千克Sg/kg）事Pm试液中被测元素（铁、锅、锌）的质量浓度，单位为微克每毫升（pg/mL）；p0空白溶液中被测元素（铁、辂、锌）的质量浓度，单位为微克每毫升（fig/mL）；V-被测试液体积，单位为毫升（mL）；m称取样品的质量，单位为克（g）.4.16 4计算结果表示到小数点后三位，按GB/T 8170的规定进行修约。4.2扫描电镜-能谱法4.2.1 原理在不含磁性杂质的洁净环境中，用磁环套吸附样品中的磁性异物。吸附后除去物料,然后用滤膜收 集磁性异物,干燥后将磁性异物收集至碳导电胶带上。在扫描电镜-能谱仪上，测试大颗粒磁性异物 个数，4.2.2 试剂或材料除非另有说明，本方法所用水为符合GB/T 6682中规定的一级水。422.1塑料小勺、塑料小镶子、陶瓷剪刀。4.222 封 口膜，4.223过滤膜：醋酸纤维素，孔径为0.45 pm。4.22.4碳导电胶带。423仪器设备423.1环境除铁棒:磁感应强度20.5 T（5 000 Gauss）,包有保鲜膜。423.2 磁环套：磁感应强度0.5 T（5 000 Gauss）。4.2.3.3 塑料广口瓶:500 mL.4.23.4球磨机.5GB/T 4170420224.2.3.5 烘箱。4.2.3.6 真空过滤装置:砂芯直径为20 mm。4.237扫描电镜-能谱仪。4.2.3.8有盖培养皿。4.2.4 祥品样品粒度应不大于0.154 mm。4.2.5 试验步骤4.2.5.1 用环境除铁棒(4.231)对试验用到的所有仪器和用品进行细致除铁处理。用水清洗试验用品 2次或3次.4.2.5N 称取200.0 g样品，精确至0.1 g.将样品置于500 mL的塑料广口瓶(423.3)中，加水至瓶肩，拧紧盖子后用封口膜封口，手动混合水和样品，使瓶底无沉淀堆积.将瓶子放入磁环套(4.2.3.Z),热封 膜封好，置于球磨机(4.2.3.4)上，混合30 min后取下。4.2.5.3取下后，带着磁环套14.2.3.2),将塑料广口瓶(4.2.3.3)中的水和物料倒出，用水反复冲洗瓶壁 5次以上，确保瓶底无沉淀样品。4.2.5.4组装好过滤膜(422.3)、真空过滤装置(4.236)后，解除磁环套(4.232),用水冲洗塑料广口 瓶(423.3)瓶壁3次以上，洗液倒入真空过滤装置(4.2.3.6),用水冲洗抽漉杯壁3次以上。425.5 抽滤完毕后,用塑料小镜子(4.221)取出过滤膜C4.2.2.3),放进有盖培养皿(4+238)并加盖，晾干或使用烘箱S.2.3.5)低温烘干。425.6 完成干燥后,将碳导电胶带4.2.24)裁剪成5 mmX6 mm尺寸，用塑料小银子(4.2.2.1)夹住 裁剪好的碳导电胶带，将过滤膜(4.223)上的异物充分粘贴，避免遗漏。2.5.7将采集异物的碳导电胶带固定在样品台上，放入扫描电镜-能谱仪(4.237)中，切换为背散射 电子模式，调整角度、焦距，从上到下，以之字形路线移动选区,并确认异物。将疑似异物的颗粒进行能 谱分析，并记录数量。4,2.6试验数据处理对大颗粒磁性异物进行个数统计，分别统计铁、不锈钢(铁信-银)的个数。5残余碱含量的测定5.1 原理使用一定体积的水将一定质量样品表面的残余碱溶解，过滤后取滤液,用盐酸标准滴定溶液进行滴 定,通过反应过程中的电位突跃确定滴定终点，计算其含量，通过换算得到残余碱含量及残余锂含量。5.2 试剂或材料除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯试剂和符合GB/T 6682中规定的一级水。5.2.1 盐酸标准滴定溶液;0.1 mol/L,采用国家认可的有效期内的有证标准物质，或按GB/T 601的规 定制备。522保鲜膜。6GB/T 4170420225.3 仪器设备5.3.1 真空过滤装置。5.3.2 磁力搅拌器。5.3.3 电位滴定仪，配饱和甘汞电极。滴定前应对电位滴定仪的pH电极进行校准，使用pH标准缓冲 液进行三点校准,斜率在0.950。1.050 0范围内。5,4样品样品粒度应不大于0.154 mm。5.5 试验步骤551称取5.0 g样品，精确至0.000 1 g,质量记为mlo将样品置于150 mL玻璃烧杯中，加入100 g 水,水温为25 C2 C,水质量记为皿。用保鲜膜(5.2.2)封口后置于磁力搅拌器(532)上，以800 r/min 搅拌混合5 mino5.5.2 搅拌完成后1 min内，用真空过滤装置(5.3.1)将样品与水分离，滤液收集至250 mL的烧杯中，称重并用保鲜膜(5.2.2)封口，滤液质量记为叫a5.5.3 将滤液置于电位滴定仪(5.3.3),使用0.1 mol/L盐酸标漉滴定溶液(5.2.1)滴定.记录两个等当 点Epl(pHg8.5)、Ep2(pH=4.5)处消耗盐酸的体积，分别记为,V2 05.6 试验数据处理5.6.1 样品中残余碳酸锂含量以质量分数皿5 co,计,按公式(4)计算:卯 3 c03一(%匕)XmX 73.89 103 Xwxl X mjX 100%.(4)式中:川583样品中残余碳酸锂质量分数；c 盐酸的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；V2 pH接近4.5的等当点所对应的盐酸体积，单位为毫升(mL)；Vi pH接近8.5的等当点所对应的盐酸体积，单位为毫升(mL)；mz-水加入量，单位为克(g)；73.89碳酸锂的相对分子质量，单位为克每摩尔(g/mol);桢1-称取样品的质量，单位为克(g);小 称取滤液的质量，单位为克(g).5.6.2样品中残余氢氧化锂含量以质量分数muw计,按公式(5)计算：C X 匕-2 X(Vz-V1)J x 23.95 103 X mx X m2X 100%式中:WUOH样品中残余氢氧化锂质量分数；c 盐酸的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；匕 pH接近4.5的等当点所对应的盐酸体积，单位为毫升(mL)；匕 pH接近8.5的等当点所对应的盐酸体积，单位为毫升(mL)；m2-水加入量，单位为克(g);7GB/T 41704202223.95 氢氧化锂的相对分子质量，单位为克每摩尔(g/moD;mi 称取样品的质量，单位为克(g);称取滤液的质量，单位为克(g)。563样品中残余碱含量以质量分数3m计，按公式(6)计算：wra=1.54 X wUoh 4-w ijjcoj.(6)式中：样品中残余碱质量分数；1.54换算系数，碳酸锂的相对分子质量与2倍氢氧化锂的相对分子质量之比。5.6.4 样品中残余锂含量以质量分数计,按公式(7)计算：Wri=0.19 X wn.(7)式中；wrl样品中残余锂质量分数；0.19换算系数,2倍锂的相对原子质量与碳酸锂的相对分子质量之比。5.6.5 计算结果表示到小数点后三位，按GB/T 8170的规定进行修约。5.7精密度5.7.1 重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表2给出的平均值范围内，两个测试结果的 绝对差值不超过重复性限)，超过重复性限的情况不超过5%,重复性限()按表2数据采用线性 内插法或外延法求得.表2重复性限Wn/%0.0100.0300.3510.9891.6562.285R/%0.0030.0050.0090.0530.0700.1525.7.2 再现性在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表3给出的平均值范围内，两个测试结果的 绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过5%,再现性限(R)按表3数据采用线性 内插法或外延法求得.表3再现性限0.0100.0300.3510.9891.6562.285R/%0.0070.0100.0190.0870.1090.2136试验报告试验报告应包含以下几个方面的内容:8GB/T 417042022-试验对象；-本文件编号；-使用的方法；试验结果；-1观察到的异常现象；-试验日期；其他与本文件规定步骤的差异或本文件中未规定的要求.9