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在煤基链篦机 - 回转窑工艺的复合胶凝材料的磁铁矿球团直接还原行为

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攀枝花学院本科毕业设计(论文)

外文译文

院 （系）: 材 料 工 程 学 院
专 业： 材料科学与工程
姓 名： 黄 小 兵
学 号： 200811101010

指导教师评语：

签名:
年 月 日

译文：

在煤基链篦机-回转窑工艺的复合胶凝
材料的磁铁矿球团直接还原行为

朱德清，Vinicius MENDES，春铁军,潘建，李奇侯，李建和邱冠周

摘 要 为了生产高质量的特种钢，直接还原往往使用链篦机-回转窑工艺，新型的复合粘结剂的煤基磁铁矿球团直接还原回转窑工艺在中南大学已开发并投入使用。他们模拟了煤基链篦机-回转窑过程中的复合胶凝材料的磁铁矿球团直接还原行为研究。其中磁铁矿精矿用复合粘结剂混以煤粉,或以膨润土为粘结剂制成的氧化球团，其还原行为已经证明，通过测量其压缩强度的孔隙度变化,和不同阶段的变化XRD,SEM和光学显微镜下的微观结构。结果表明，预热球团拥有远优于燃煤氧化球团的还原性能。预热球团的高还原性应赋予其较高的有效扩散率和较高的孔隙率。预热球团抗压强度在被还原30分钟迅速攀升,并在还原结束时有很高的价值。而金属化球团抗压强度颗粒要低得多，比预热球团有更多的裂缝和断裂。预热球团具有自固化功能，因为复合胶凝材料的多种功能，在还原期间他具有消除裂纹和裂缝的功能，同时抑制了还原过程的降解和防止回转窑的沉积.
关键词 磁铁矿精矿直接还原；预热球团；燃煤氧化球团；煤基链篦机-回转窑

1 介绍
直接还原铁（ DRI的,或者叫海绵铁)已被用于电弧炉炼钢（电炉)，它具有低合金元素含量和优良的添加剂作为替代废钢的稳定组成部分，在2006年全世界生产了将近59.8万吨直接还原铁生产高品质钢铁[1-3]，其中约80%的生产由天然气为基础的进程,剩下的以煤炭为主。但是，总的直接还原铁产量继续增加，甚至总的直接还原铁生产量达到比在2008年面临经济危机的68.8万吨煤基直接还原铁上升了17.6万吨，由于天然气价格较高。然而，直接还原铁的能力，2008年在中国只有750万吨。在此期间，电炉钢产量已超过40万吨［4］。
为了推进生产直接还原铁的发展，许多DRI的进程已被查处，包括燃气化进程和复合粘结剂球团煤基直接还原[5—7］。由于缺乏高品位块状铁矿石和天然气，中国开始研究球团的直接还原。不过,也有一些缺点，传统的煤基回转窑使用燃煤氧化球团，所谓的两步过程,特别是重新生产的燃煤球团退化过程，还原期间使赤铁矿阶段磁铁矿减少，从而减少肿胀和窑积.一个利用后者的过程，一个年产150万的DRI直接还原铁工厂已建成投产，2007年以来，炉排旋转窑过程中，利用复合粘结剂球团煤基直接还原的过程中，在以前的还原动力学和复合粘结剂球团煤基直接还原工艺参数优化研究的基础上[8］。
基于以前的还原动力学研究和工艺参数的优化煤基直接复合胶凝材料颗粒的还原［9］，所谓的一个步骤，减少行为的复合胶凝材料的磁铁矿球团煤基直接还原使用非焦煤还原剂进行了研究，以阐明如何消除窑积，这是通常不可避免的面临两步直接还原铁工艺的机制。

2 实验
2.1 原料
实验材料包括磁铁矿精矿，膨润土,非粘结性煤，都来源于新疆本地.和复合胶凝材料的FH （腐植酸钠的主要组成部分）是根据发明专利产生由中南大学举行。磁铁矿精矿，膨润土，并在实验中使用煤炭的化学分析显示在表1，2和3 ,磁铁矿精矿细度是55.5％和80.1％,分别通过0。044毫米和0.074毫米。扫描电子显微镜下的磁铁矿颗粒的形态描绘图1。

表1 化学磁铁矿精矿（质量％）,磁铁矿精矿点火损失只有0.32 ％
FeO（total）
FeO
SiO2
Al3O2
CaO
MgO
K2O
Cu
Pb
Zn
As
P
S
69。12
27。01
2。67
0.46
0。68
0。45
0.011
0。001
0。0086
0。021
0。0033
0.004
0。042

表2 还原煤的化学分析和LOI(％），S*代表煤炭样品总硫度，LOI*＊代表还原后的损失
Fe2O3
SiO2
Al3O2
CaO
MgO
P
S＊
LOI*＊
1。79
0.56
0。27
1.11
0.26
0.013
0.37
95.51

表3 对粘结剂的化学分析（％）
粘结剂
Fe2O3
SiO2
Al3O2
CaO
MgO
K2O
Na2O
LOI
膨润土
7。92
59。09
16.38
1。08
2。42
0.13
3.16
8.75
FH
2.36
29。72
13。01
0。38
0.27
1。70
4。62
49.19

表4 煤样品的分析,FC,ad代表空气干燥的含碳量；M，ad代表空气干燥的含水量;A，ad代表空气干燥的灰的含量；V，daf代表干燥的无灰挥发物；SI代表煤渣的指数
FC,ad ％
M，ad％
A，ad％
V,daf
SI
58。50
7。62
7。48
31。55
3

表5 还原煤的软化和融化特性（/℃)，DT代表畸变温度，ST代表软化温度,HT代表半成球温度，FT代表流动温度。
DT
ST
HT
FT
1100
1170
1190
1260

图 1 SEM下的磁铁矿形貌

来自新疆的煤炭生产样品是沥青类型。其化学分析、工业分析其软化和熔化性能分别列于表4和5.可以看出,新疆的煤炭适合直接还原.
2。2 实验过程
实验流程模拟创新的步骤，包括配料,混合，造球，干燥，在氧化气氛预热湿球，并使用煤作为还原剂制作预热球团[10］。由1。5％的复合胶凝材料的FH和新疆磁铁精矿在圆盘造粒机（直径1000毫米的轮盘，高度为300毫米，倾斜角45°，旋转28转/min） 制成的生球在105°C干燥4小时后进一步的实验.预热和还原球团放置不锈钢锅（直径65毫米，深度100毫米),使用电热炉管长800毫米，内径80毫米的不锈钢锅，在900°C加热15分钟后，烘干颗粒。当球团预热完成后，用来还原的煤（煤的质量比是1：2，为了保持足够的还原气氛）装入不锈钢锅。
测试流程模拟过程分为两个步骤，即减少了燃煤的氧化球团，同上面的有一点点不同。生球由1。5％的膨润土和磁铁矿精矿，然后进一步预热和在管式炉点火准备还原，测试燃煤氧化球团并干燥。生球在800℃预热10分钟20分钟,在1150℃烧成和冷却成氧化球团并硬化。冷却后的氧化球团将被装入轴管式炉用以还原。球团抗压强度进行了测试，根据ISO4700标准，试验在中南大学测试，数值为15毫米/分钟，直径是在10–12。5毫米。每批样品有10颗供测试，且取平均为最终结果.表观密度、真密度的预热球团的孔隙度的测定用比重瓶法。孔隙度=1-1/2得到的结果，表观密度（1)和真密度（2）.化学分析试验数据,得到了相应的国际标准。还原球团进行了评价其还原指数和金属化程度的基础上质量分别进行损耗测量和化学分析.微观颗粒测量使用光学显微镜及扫描电镜。

3 结果
3.1 还原性球团
还原指数和减少时间的关系如图2所示。还原指数急剧增加与还原时间延长.然后降低指标时约60分钟和100分钟预热球团和氧化物颗粒分别达到稳态。从此图可以得出结论,预热球团比烧结氧化球团拥有更好的还原性.图3显示的金属率和还原时间。这是非常有趣的，两种类型在还原时15分钟的金属化程度彼此非常相似。然而，预热球团的金属化程度大大增加，而金属的氧化物颗粒慢慢增加后，和预热球团分别还原20分钟和40分钟金属化程度达82。1％和61。3%.

图2 还原时间和还原程度 图3 还原时间与金属化率
(还原温度为1050℃） （还原温度为1050℃）
3。2 还原过程中的相变
X射线衍射的预热、氧化球团都总结在图5和图6。结果表明，主要是赤铁矿和磁铁矿在预热球团在还原阶段,大多数矿物磁铁矿结构和赤铁矿体积膨胀在减少。赤铁矿消失在预热球团时减少为5分钟。令人惊讶的是，铁元素发生在预热球团降低时,只有15分钟.很多金属铁、氧化亚铁在预热球团时减少为40分钟。与此相反，赤铁矿和磁铁矿为主，只有轻微的存在氧化球团还原.然而，赤铁矿才消失后还原时间为15分钟。此外，磁铁矿仍然存在,当还原时间为40分钟。可以推断，预热球团还原动力学条件优越，导致预热球团降低速度比氧化球团快。
图4 FeO随还原时间的变化(1050℃) 图 5 还原球团的XRD图谱

3。3 颗粒结构变化
3.3。1 还原期间的球团抗压强度
图7显示的的是球团还原时间与颗粒的强度。预热球团和烧结氧化球团抗压强度急剧下降,下降到最低时还原时间为20分钟.预热颗粒抗压强度从540N/个下降到50N/个，而90.3％的燃煤氧化球团从3340N减小到210N/个,负增益为93.6%.然而，预热颗粒相比增长缓慢的氧化球团后抗压强度还原时间为40分钟。最终抗压强度还原时间100分钟情况下，预热球团矿和氧化球团后是2590N/个和850N/个，分别与图2和图4一致。也可以发现，在还原期间有一个金属化之间的抗压强度颗粒有密切关系。在与此同时，也有其他因素影响还原的球团。
3。3.2 直接还原下的宏观球团
在还原颗粒抗压强度急剧下降部分归因于一些破损裂缝的形成。如图8所示，很少有不同的完整颗粒比例还原时间为20分钟，然后连续颗粒百分比和预热氧化球团随延长还原时间和下降到最低，约为30分钟.然而，预热球团的裂缝和预热球团完整的比例达到100%.约10%氧化球团破碎或有裂纹，如图9所示.裂缝和破碎颗粒意味着发生还原的赤铁矿被还原成磁铁矿有较高的比例，导致在窑内沉积,造成更大的危险。这也许可以解释为什么窑沉积不可通过传统的两步直接消除。颗粒宏观的不同还原时间分别为如图7.由此可以看出,裂缝占主导地位，而发生轻微的径向裂纹，而这些裂缝只存在于内部颗粒层。随着继续减少，金属铁颗粒长大，粒料减少收缩和裂缝消失,正在生产的顺利和完整的还原球团在图9（a)。因此，预热球团在还原过程中拥有“自我养护功能”，能消除裂纹和裂缝。然而,氧化球团生产一些长期存在贯穿整个颗粒，达到表面的径向裂缝，破坏颗粒结构。一些氧化球团变成很多碎片，在压力情况下如图8（b)。一般进程是不可逆转的。还原性燃煤的氧化球团主要限于收缩未反应的核模型。然而，还原预热球团似乎与体积的模型相符合。

图6 内配碳球团的XRD谱图 图7 机械强度与还原时间的关系

图8 还原球团还原100min后的形态，a是预热 图9 预热球团和烧结氧化球团之球团，b是还原性球团 间的完整颗粒百分比

4 优越的还原性和消除降解机制
4。1孔隙率的变化
根据比重瓶法，测量球团孔隙度。孔隙度的变化如图10。在开始还原阶段，预热球团和氧化球团的孔隙率分别为19.9%和14。8%.再增加还原时间5到30分钟，预热球团和氧化球团孔隙率迅速增加。当超过30分钟，孔隙度球团缓慢增加，但预热球团孔隙率仍急剧增加，当还原时间到达60分钟,预热球团的孔隙率达到峰值，然后略有下降。显然，预热球团的孔隙度高于氧化球团。通常,在早期的还原铁矿石，整体率控制化学反应速率。而在还原中期，总体增长速度不变。不同孔隙度总是有不同的扩散系数[11］。
据查，Chapman–Enskoy方程，
………………………………………………(1）
其中p表压强，DAB单位是m2/s。T是温度(K）,M是摩尔质量[12]。
Zekely等人认为Enskoy方程还可用于气体扩散多孔固体,但有效扩散系数应该取代扩散系数。有效扩散系数计算由以下方程：
………………………………………………………………………(2）
其中是孔隙度和是曲折多孔固体。
可能会使用的测试方法进行测量孔隙率，但不能直接测量的曲折。有一次，一些人做了有关多孔固体曲折的系统性研究,引进与多孔固体的孔隙率和曲折的关系。
…………………………………………………………………………（3）
作者认为,开放的孔隙度的颗粒影响的扩散，因此结合上面（1）(2）（3）三个公式，在还原期间，有效扩散系数的定义是公式
…………………………………………………………………（4）
其中De是开放颗粒孔隙率。
根据上公式，预热球团和氧化球团在非炼焦煤的有效扩散系数减小。从曲线11可以可见，有效扩散系数的氧化球团和预热球团由于低开放孔隙体积而减少。而有效扩散预热球团明显高于氧化球团，即还原动力学条件优于氧化球团预热球团[12]。

图10 预热球团与还原球团的孔隙变化 图11 预热球团与还原球团的有效扩散率变化

5 结论
钒钛铁精矿预热球团和氧化球团具有巨大的差异，煤基还原行为时，模拟链篦机-回转窑过程，可归纳如下：
（1）预热球团比烧结氧化球团具有更好的还原性，预热球团相比氧化球团的金属化程度达到90％。
(2）还原球团优于预热球团矿的原因应归咎于他们更高的有效扩散系数，有较高的孔隙度、相似体积和收缩反应模型。
（3）为降低球团矿在烧结过程中的温度，预热球团的抗压强度显著下降。然而,预热球团的抗压强度上升迅速,取得了良好的机械强度，领先于高价值的还原球团矿。
(4）预热球团具有自固化功能，因为复合胶凝材料的多种功能，消除裂纹和裂缝，在还原期间并保持完好的颗粒，减少不熔物以预防回转窑的沉积.

参考文献

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Press，London,（1976)，98。

译文原文出处:
朱德清,Vinicius MENDES，春铁军， 等。Direct Reduction Behaviors of Composite Binder Magnetite Pellets in Coal—based Grate—rotary Kiln Process[J]，ISIJ International，Vol。 51(2011）， No.2， pp. 214–219.