储能系统用电池热失控及热失控扩散浅析.doc

(完整版)储能系统用电池热失控及热失控扩散浅析干货分享储能电池热失控和热失控扩散发生机理、预防措施及标准检测方法浅析前言 近年来，储能的应用越来越广泛，伴随着行业的发展人们对储能安全的关注程度也越来越高.据报道韩国在过去两年内发生了21起储能电站火灾事故，并直接导致至今年5月份韩国储能行业几乎处于停滞状态。近期，美国亚利桑那州一座储能电站起火，造成四名消防员受伤,也为储能行业的发展蒙上了阴影。国内方面，虽然储能电站应用处于初期阶段,但已发生的几起火灾同样引起人们对产业发展的担忧.可能导致储能电站起火的原因很多：电池、电气设备本身的质量问题、系统保护措施设计的不完备、PCS和BMS以及EMS等系统之间的控制及保护等功能协调性差、施工过程中导致的质量问题、运行和维护管理不当等均有可能是储能电站起火原因。但是针对储能系统的起火、爆炸等事故的发生，电池本身的热失控以及电池模块及系统的热失控扩散俨然是行业关注的焦点。那么何为热失控，通过何种途径可以防范热失控，以及在热失控过程中如何抑制热失控扩散，本文将从发生机理、防范措施以及相关测试标准对比三个层面予以解析。一、何为热失控及热失控扩散1、热失控电化学电池以不可控制的方式通过自加热升高其温度的事故即为热失控。目前,多个标准中都有针对热失控的定义，见表1。标准定义GB/T 362762018电池单体内部放热反应引起不可控温升的现象。IEC 62619：2017Uncontrolled intensive increase in the temperature of a cell driven by exothermic reaction.电芯内由放热反应引发的不可控制剧烈温升。UL1973：2018UL9540A:2018The incident when an electrochemical cell increases its temperature through selfheating in an uncontrollable fashion. The thermal runaway progresses when the cells generation of heat is at a higher rate than the heat it can dissipate. This may lead to fire, explosion and gassing.一种电化学电池以不可控制的方式通过自加热升高其温度的事件。当电池产生的热量高于它可以消散的热量时，则会发生热失控。这可能导致火灾,爆炸和气体排放.表1 相关标准中热失控定义热失控的产生源于电芯内部热量阶段性变化，其与电芯安全关系如图1所示： 图1 热诱因与电芯安全关系图A1阶段：电芯在使用过程中首先会产生初始热量热扰动，引起热扰动的能量来源包括电芯内部正常的锂离子充放电化学反应、内部非正常化学反应(如不符合额定电压、电流、温度或有热传导的滥用造成的内部剧烈反应，外部和内部机械结构损伤最终造成的内部剧烈反应等），从而导致电芯产生热量。与此同时，电芯会向外进行热量散逸,同时部分化学反应会伴随吸热;A2阶段：当电芯散逸的热量+反应消耗的热量电芯获得的热量时,电芯是安全的；A3阶段，当电芯散逸的热量+反应消耗的热量电芯获得的热量时，电芯产生温升T。如果T没有带来电芯内部新的放热反应,则电芯是安全的；A4阶段：如有新的放热反应(如SEI膜的分解放热、电解液的分解放热、氟化物粘结剂的分解放热、电解液分解放热、正极活性材料分解放热、过充电时沉积出的金属锂会与电解液发生反应放热、金属锂与粘结剂的反应放热、可燃物质的燃烧等），当这些反应放热所带来的电芯内部反应速度不可控时,电芯温度上升将不可控，便会引起A5阶段中我们常规所定义的热失控，即图1各储能相关标准中规定的电芯内部放热反应引起不可控温升的现象。电芯在使用后的状态描述应可分为未失效、失效。未失效即为电芯还可以在满足使用条件下继续使用，而失效则表明电芯不适于再继续使用.失效的状态描述可包括安全状态和非安全状态，安全状态下仅表现为电芯的容量衰减异常、内阻变化异常等，而非安全状态一般则指电芯对外将产生不可控的能量释放。当电芯发生热失控时，其能量释放、有毒有害物质释放的不可控即被定义为起火、爆炸，此时即可判定电芯发生了安全事故.2、热失控扩散 热失控电池产生的热量高于它可以消散的热量时，热量进一步积累，可能导致火灾，爆炸和气体释放。如果电池系统中，由于一个电芯产生热失控而引发其它电芯热失控，即为热失控扩散.相关标准中给出热失控扩散定义如表2所示.表2 相关标准中热失控扩散定义标准定义GB/T 362762018电池模块内的电池单体发生热失控后触发与其相邻或其他部位的电池单体发生热失控的现象。二、热失控及热失控扩散产生的原因1、引发热失控的原因通过对不同标准中热失控的定义对比发现，热失控更多是被描述为：电池内部发生不可控温升的现象。在电芯的实际使用过程中,其材料可逆容量、SEI阻抗、电解液组分、结构件物理指标等是一个动态变化过程，直接影响电芯充放电曲线、内阻等动态变化。如果电芯的实际使用条件（如温度限值、电压限值、电流值等）没有动态调整与之匹配,从而造成的电芯内部结构加速损伤以及引发部分关键原材料加速失效的情况，称之为电芯滥用.滥用经常会最终导致电芯安全失效，即热失控。热失控现象的产生原因可以分为两类,内因和外因，内因主要指在电池设计及制造过程中产生的原因，外因主要指在电池运输、安装及运行维护过程中由于人员、外部条件等导致的原因，主要包括以下方面：外因意外事故引发机械结构损伤 运输过程中的交通事故 异物冲击等滥用使用条件 浸水、热冲击、振动、高温环境及灼烧 过充过放、过压欠压、外短路等内因老化、内部能量剧烈释放 极化等导致内阻增大 锂金属沉积刺穿隔膜 内部杂质刺穿隔膜 隔膜缺陷破坏等 在很多标准中提到的热失控触发方案仅是对其滥用方式的一种模拟，并不能完全表征电芯所有可能诱发热失控的原因。2、引发热失控扩散原因电池系统发生热失控扩散最直接的诱因是发生热失控的电芯对其周围其它电芯的能量传导(包括热能、电能、机械能等)以及喷出物起火等.n 能量传导1. 热能传导：当电池发生热失控时，通过电池正面接触而产生的侧向加热非常剧烈,导致被加热电池内部在厚度方向上温度梯度变大，由于电池前端面温度达到热失控触发温度进而产生热失控扩散。图2 热失控扩散模型2. 电能传导:某一电芯单体热失控与隔膜大面积收缩造成内部短路，这两者可互为因果关系,并最终都会造成发生热失控的电芯能量迅速下降。在电池模块并联单元中，其它电芯会向发生热失控的电芯放电，导致发生热失控的电芯温度升高更多，同时，靠近已发生热失控单体的电芯相比远端电芯将以更大功率放电，导致其温度迅速升高，从而促进热失控的扩散。3. 机械能传导：某一电芯单体发生热失控，可能会对模组机械结构造成影响，或者其发生爆炸造成瞬间大量能量释放，对其周边的电芯也会造成一定程度的机械损伤,而这些机械损伤将增加其周边电芯发生失效的风险，严重时可直接导致其周边电芯发生热失控.n 喷出物起火电池发生热失控时会喷出高温气体和颗粒混合物,这些气体具有可燃性，极易发生火灾，这些高温喷出物以及喷出物燃烧产生的火焰会加热周围电池,从而加速热失控扩散的进程。在电池系统发生热失控扩散过程中,上述多种原因通常是同时发生.三、热失控及热失控扩散的防范措施1、热失控根据锂离子电池主要原材料【1】不同，在发生热失控时会有不同的起始温度以及不同的能量释放速度。如三元正极材料相对于磷酸铁锂正极材料电池，在相同容量情况下其能量释放速度相对较大,当然这还要考虑到电芯机械结构设计等多种因素。引起热失控的因素无非内部因素和外部因素的交互作用，滥用、机械损伤等外部因素最终也是通过诱发电芯内部材料剧烈反应而导致热失控。因此，有关热失控的防范需从诱发热失控的原因着手，通过上述对内部、外部的诱发因素的分析，可以从推迟锂离子电芯失效速度以及降低热失控破坏力方面考虑，并从电芯获取能量来源、原材料、结构设计等方面着手.例如： 提升电能给予准确度(如动态并且准确适宜的充放电方案和电压、电流、温度监控方案）、以及提高材料稳定性等，可以通过活性材料体相掺杂研究、组分及烧结工艺研究、壳核结构研究等； 降低副反应发生程度，可通过降低活性材料比表面积等，增加陶瓷涂层提高隔膜热稳定性，在正负极多孔电极配比内增加温度影响内阻材料（如PTC或NTC材料）,改变电解液组分提高稳定性及可靠性（如开发固态电解质、增加功能添加剂等）； 另外,当热失控发生时,还可以通过增加类似圆柱18650电池CID、VENT以及方型铝壳电池防爆阀等及OSD阻断设计来控制电芯能量释放方向性和及时性进而降低破坏力。热失控是非常严重的电芯失效模式之一，将可能直接对人身安全及财产安全造成损害。很多科研机构及电池企业都致力于通过技术手段规避电芯发生热失控的诱因，并且通过开发稳定可靠的触发方法来检测发生热失控时造成的危害程度.注【1】:如正极材料类型（如磷酸铁锂、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元材料、磷酸锰铁锂、以及混合使用等)、负极材料类型（人造石墨、天然石墨、MCMB、硅碳负极等）、隔膜类型(如是否有陶瓷、单层或多层结构、厚度等)、电解液配方等.2、热失控扩散针对热失控扩散的防范措施，主要有：a) 设计合理并且可靠的热交换策略，主要有液冷技术、风冷技术、吸热相变材料技术等,在电芯发生热失控时，及时将该电芯散发出来的热量导出的模块或系统。这些技术的选择要考虑到电池系统有一定机械形变以及电气损伤后的可靠性；b) 根据电芯热扩散系数,设计合理的电池间距,避免触发热失控电芯相邻电芯温度的升高,降低因热传导导致的触发热失控的风险；c) 电路中增加电流限制功能元件，当部分回路电流、电压、温度出现异常时可快速、准确的切断回路电流,可有效避免电能传导;d) 开发具有阻燃、降温、灭火以及隔氧等功能的新材料；e) 设计可靠的能量以及有害物质（包括气体、液体、固体等）定向及定量释放策略,并配合可承受一定机械应力的结构,避免高温喷出物以及喷出物燃烧产生的火焰对周围电芯模块等的影响。四、相关标准中有关热失控及热失控扩散测试方法对比1、关于热失控测试方法的对比分析目前,包含储能用电池热失控要求和测试方法的相关标准有GB/T 362762018， UL 9540A:2018,UL 1973：2018，各标准应用情境不尽相同，因此在技术要求、触发热失控方法、测试手段等方面存在差异,差异性汇总如表3所示：表3 加热法测试差异性对比表GB/T 36276-2018UL 9540A:2018UL 1973：2018环境条件90%RH,大气压力:86kPa106 kPa（255），（5025）%RH。-测试准备初始化充电，再用1Crcn恒流继续充电12min.至少2次完全充放电循环。100SOC下静置1h。-加热方法平面状或棒状加热装置，表面覆盖陶瓷、金属或绝缘层。加热位置见图3柔性薄膜加热器；可采用机械手段、过充、过放和短路进行辅助。薄膜加热器；具有引发电芯发生热失控足够的能量和温升速率。加热升温速率根据电芯能量规定加热装置最大功率。见表4（57）/min判定方法a) 测试对象产生电压降；b) 监测点温度达到电池的保护温度；c) 监测点的温升速率1/s;d) 当a）+c)或b）+c）发生时,判定电池单体发生热失控；e) 加热过程中及加热结束1h内，如果发生起火、爆炸现象，试验应终止并判定为发生热失控。电芯表面温度变化速率超过外部热源的变化速率时。电芯的产热速率大于散热速率.加热终止条件发生热失控或监测点温度达到300时最大表面温度终止条件取决于对电芯设计和化学性能的评价。电芯失效。加热时监测项目a) 开路电压b) 加热器对侧温度a) 电芯表面温度b) 气体释放时的表面温度c) 气体成分测试a) 电芯温度和电压b) 加热时间测试样品数量2个电芯4个电芯其他-其他触发热失控方法见附录A 应用范围对比: GB/T 36276-2018适用于电力储能用锂离子电池； UL 9540A：2018中未做具体说明，可适用于所有储能系统用电芯; UL 1973:2018适用电芯类型包括锂离子、锂金属，钠硫，氯化钠镍和铅酸. 测试目标对比： GB/T 36276-2018侧重于检测储能用锂离子电池在发生热失控是否发生起火、爆炸，如若发生起火、爆炸，试验终止且判定型式试验不合格，直接影响产品的出厂使用； UL 9540A：2018侧重于检测储能系统用电芯发生热失控时，对其起火特性进行评估，获得相关数据,以用于确定储能系统防火防爆措施。 UL 1973:2018侧重于检测电池系统中电芯发生热失控时，对周围电芯及电池系统的影响，获得相关数据，以便通过电芯设计减少单个电芯失效时对整个电池系统的影响。 测试方法对比： GB/T 36276-2018和 UL 9540A：2018触发电芯热失控的方法均为加热法； UL 1973：2018除采用外部加热法外,提供了多种触发热失控方法；n 内部缺陷类：导电污染物、隔膜破坏、内部加热器；n 外部应力类:外部加热器、挤压机制、针刺、短路、过充。（详见UL 1973：2018附录F）表4 GB/T 362762018加热装置功率选择测试对象能量EWh加热装置最大功率WE10030300100E4003001000400E8003002000E800600图3 GB/T 36276-2018 热失控试验加热装置示意图2、关于热失控扩散测试方法的对比分析目前，包含储能用电池热失控扩散要求和测试方法的相关标准有GB/T 36276-2018，IEC62619：2017，UL 9540A:2018，各标准应用情境不尽相同，因此在技术要求，测试手段等方面存在差异,差异性汇总详见表5所示.表5，详见下页 应用范围对比: GB/T 362762018适用于电力储能用锂离子电池； IEC62619:2017适用于工业应用（包括固定应用）的锂离子电池; UL 9540A:2018中未做具体说明，可适用于所有储能系统。 测试目标对比： GB/T 362762018和 IEC62619：2017均侧重于检测电芯在触发热失控时相邻或其他部位电芯是否发生起火、爆炸、热失控扩散； UL 9540A:2018侧重于检测储能系统用电芯发生热失控时,对其起火特性进行评估，获得相关数据,以用于确定储能系统防火防爆措施。 测试方法对比： GB/36276-2018和IEC62619:2017中热失控扩散测试均采用包含多个电芯的模块或电池系统进行测试，以检测单个电芯发生热失控时对周边电芯的影响；UL9540A:2018中测试均是建立在储能系统使用前提下进行，分为模块级和储能单元级，旨在研究发生热失控扩散后的模块及储能单元起火特性。表5 热失控扩散测试差异性对比表项目GB/T 362762018IEC 62619:2017UL 9540A：2018模块级储能单元（unit）级环境条件90%RH，大气压力:86kPa106 kPa（255）（255），(5025）%RH。测试准备模块初始化充电完全充电，（255）下静置至状态稳定至少2次完全充放电循环。100%SOC下静置1h.按照制造商说明书要求充电至最大开路荷电状态，在室内条件下至少静置8h。触发位置模块内最靠近中心位置的电池单体，或处于被其他电池单体包围且很难产生热辐射的位置.当电池包含三个或更多电芯时，目标电芯不宜在最外端，即目标电芯至少有其他两个电芯相邻.模块内热量可最大化的传给其他电芯的位置，且通风冷却条件受限，距离热传感器、探测器、抑制放电处的位置较远.被选择模块的位置应能将最大量的热传到相邻(上，下，侧面)的模块上，触发模块的装置(型号,数量，位置）应与模块级测试一致；包含触发热失控电芯的unit和与之相邻的units分布见图5，左图为多行排列，右图为单行排列，各间隔距离依制造商规定。相邻units内模块中可不放置电芯.触发热失控方法加热平面状或棒状加热装置,表面覆盖陶瓷、金属或绝缘层.加热位置见图3过充触发对象上连接额外导线.加热采用热电阻加热或外部热源传导加热加热方法包含：加热器加热、燃烧器加热、激光加热、感应加热。采用电芯级测试触发热失控方法对触发模块内目标电芯加热（柔性薄膜加热器;可采用机械手段、过充、过放和短路进行辅助。）触发速率根据电芯能量规定加热装置最大功率。见表4以最小1/3Crcn,最大不大于产品能持续工作的最大电流恒流充电-采用电芯级测试加热升温速率（57）/min终止触发热失控条件发生热失控或监测点温度达到300时触发对象发生热失控或其荷电状态达到200%SOC触发电芯发生热失控触发电芯发生热失控热失控扩散判定方法f) 测试对象产生电压降；g) 监测点温度达到电池的保护温度；h) 监测点的温升速率1/s；i) 当a)+c)或b）+c）发生时，判定电池单体发生热失控；j) 当与触发对象相邻的电池单体发生热失控时，判定为电池模块发生热失控扩散；热失控触发过程中及触发结束1h内,如果发生起火、爆炸现象,试验应终止并判定为电池模块发生热失控扩散。电池系统起火或电池断裂测试终止条件发生热失控扩散或触发电芯热失控结束后观察1h 发生热失控扩散或触发电芯热失控结束后观察1h测试终止条件为：a） 触发unit中每个模块内检测温度均恢复到环境温度；b） 火焰蔓延到相邻unit或墙上；c） 测试条件对测试人员产生危险或测试设备需要停休。监测项目a) 触发对象及其相邻最近的两只电池单体的电压和温度b) 过充触发时，温度传感器应布置在电池单体表面与正负极柱等距且离正负极柱最近的位置，见图4c) 加热触发时，温度传感器布置在远离热传导的一侧,见图3电池系统温度a) 电芯表面温度b) 气体释放时的电芯表面温度c) 气体成分和含量测试d) 模块重量损失a) 检测墙表面温度，检测点间距6ft（152mm）b) 检测墙表面及相邻units靠近触发unit一面热通量c) 电芯近表面、电芯间隙和模块外侧表面进行温度检测d) 检测释放气体的成分、速率和温度其他-也可采用过充（若有电流切断器，应关闭)或针刺触发目标电芯热失控，或其他有依据可行方法.应在烟雾收集管道下进行，以收集测试分析气体成分及含量,进而计算化学热扩散速率。a) 所有units无灭火系统b) 测试时所有units入口和通道均应关闭，上锁c) 触发unit下端安装合适尺寸的烟雾收集管道及检测装置 图4 GB/T 362762018过充触发时温度传感器布置位置示意图A-触发unit与其后侧装备有检测设备的墙(以下简称检测墙)之间的间距;B目标units与其后侧检测墙之间的间距；C-触发unit与其侧面检测墙之间的间距；D触发unit与目标units之间的间距；E-触发unit与目标BESS单元或检测墙之间的间距；F-目标units与目标units或检测墙之间的间距；G-目标units与检测墙之间的间距；H目标units之间的间距。注1：在水平方向检测墙应超出目标units外壁至少1.6ft(0.49m）；注2：检测墙应至少高12ft(3。66m），且比units至少高2ft（0.61m);注3：检测墙表面应覆盖5/8in(16mm）厚的石膏壁板并喷成纯黑色；图5 储能单元热失控扩散测试分布示意图3、相关标准中测试方法对比分析总结结合热失控及热失控扩散发生的原因分析,证明不同标准中的热失控及热失控扩散检测触发方案并不能完全表征产品在实际使用中发生安全隐患的诱因。不同的触发方法旨在用更规范的方案、更高可操作性、更准确的表征产品发生热失控时能量的释放速度，以及是否会诱发储能产品更剧烈的热失控扩散.在GB/T36276-2018中,有关热失控及热失控扩散的触发方法相对其它标准更少,通过规定较少的触发方法限制了产品测试方案的选择性，相对提升了产品通过测试的严苛性。对于要求安全稳定的锂离子电池系统而言，在使用过程中发生热失控及热失控扩散都是缺乏安全性的一种表现。由于锂离子电池的高能量密度以及能量、有害气体等释放的特殊性，很多标准中谈到的热失控扩散测试实际上是为了确保:当单体要发生热失控时,系统必须要有准确的反馈，要求这个反馈信号不能漏报、不能误报，以保障电池系统安全处理预案有足够的启动时间，要求电池系统有一定的抑制或延缓热失控扩散的能力，以保障人员可以评估事故严重程度以及当其破坏力威胁到人身安全前预留充足的撤离时间，以防止对人身危害进一步扩大。由于储能系统发生安全事故所造成的社会影响、危害程度等远远大于动力电池产品，在GB/T36276-2018中，并未涉及评估电池系统对抑制热失控扩散能量释放速度的要求,而是不允许电池系统发生热失控及热失控扩散，这对储能技术的发展起到了更高水平的引导作用.关于鉴衡认证北京鉴衡认证中心自年初GB/T36276-2018电力储能用锂离子电池标准发布实施即开始开展相关产品的安全、基本性能和循环性能检测及认证工作，并已与包括科陆电子、三星阳光等在内的多家知名储能设备供应商及解决方案提供商开展电力储能用锂离子电池的检测、认证方面的合作.北京鉴衡认证中心是国内可再生能源领域权威的认证机构。自2010年开展储能领域相关的设备认证、监造及电站检测和无电地区设备到货验收、审核等相关业务，持续关注电力储能应用的发展,积极推进相关标准建设及检测认证等工作。目前鉴衡在储能相关领域已开展认证的产品包括储能用铅酸蓄电池、电力储能用锂离子电池、电力储能用铅炭电池、储能变流器、光储一体功率转换设备、光伏充电控制器、控制逆变一体机、储能系统等.并可为储能电站提供包括关键设备监造、设备到货验收、试运行验收服务、初始性能测试/电站性能后评价、技术尽职调查等在内的多项第三方服务项目.储能电池检测、认证业务联系人伦凯旋邮箱:lunkx 电话：[phone]