本科毕业论文---微弧负载cu2+的钛网降解甲醛的研究.doc

沈阳理工大学学士学位论文

摘 要

实验采用微弧氧化技术制备了钛网电极，以亚甲基蓝为待解降液，考察了微弧氧化制备条件如电解质种类、电解质浓度、微弧时间对亚甲基蓝的光催化和光电催化的脱色情况。结果表明，6 g/l的Na3PO4和5 min的微弧时间是制备钛网的最佳条件。
采用微弧氧化负载Cu2+法修饰钛网电极。当Cu2+的浓度为0.01 mol/l，微弧氧化时间7 min时，光催化和光电催化对亚甲基蓝的脱色率分别达到42.72%和42.26%。另外，考察了多种因素对亚甲基蓝光电催化的脱色率影响。根据单因素优化的步骤，最终确定了在5 mg/l的亚甲基蓝，0.01 mol/l的硫酸钠溶液，1.5 cm的电解间距，3.0 V的外加电压以及pH为5的情况下，光电催化对亚甲基蓝的脱色率达到45.0%。
以甲醛为目标降解物，光照催化120 min，最佳性能的钛网对它的光催化和光电催化降解率分别为30.12%和21.90%。

关键词：微弧氧化；铜掺杂；钛网电极；甲醛

Abstract

Titanium mesh electrode supported on titanium substrates were prepared by micro-arc oxidation. Experiment adopted methylene blue as the test material. Photocatalytic and photoelectrocatalytic decoloring rate of methylene blue were carried out with an aim to inspect the influence of preparation conditions of TiO2 such as electrolyte, electrolyte con-centration, and micro-arc time. The results showed that 6 g/L of Na3PO4 and 5min micro-arc time is the best condition for the preparation of TiO2 thin films .
The method of micro-arc oxidation load Cu2+ was determined to modify titanium mesh electrode When the concentration of Cu2 + was 0.01 mol / L and micro-arc oxidation time was 7 min , the photocatalytic and photoelectric catalytic decoloration rate of methylene blue can reach 42.72% and 42.26% ,respectively. Some relevant factors influencing photoelectric catalytic decoloration rate of methylene blue were investigated. After single factor optimization, we drew a conclusion that the degradation of methylene blue rate reached 45.0% under the circumstances of 5 mg/l methylene blue and 0.01 mol/l sodium sulfate solution, 1.5 cm electrolytic spacing, 3.0 V applied voltage ,pH of 5.
Finally formaldehyde was studied, the photocatalytic degradation attained 30.12% and photoeletrocatalytic degradation reached 21.90% in 2 h.

Kewords: micro-arc oxidation; copper doping; titanium mesh electrode ;formaldehyde;

目　录

摘 要 I
Abstract II
目　录 III
1 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 光催化技术 2
1.2.1 TiO2光催化剂的性质 2
1.2.2 TiO2降解甲醛的机理 3
1.2.3 影响光催化活性的因素 4
1.3 微弧氧化技术 5
1.3.1 微弧氧化技术的发展史 5
1.3.2 微弧氧化的特点和机理 6
1.3.3 微弧氧化的影响因素 8
1.4 TiO2光催化薄膜的改进技术 9
1.5 研究意义与内容 10
1.5.1 研究目的与意义 10
1.5.2 研究内容 10
2 实验部分 11
2.1 实验原料、试剂和仪器 11
2.1.1 实验原料：钛网、石墨、蛭石 11
2.2.2 实验仪器 11
2.2.3 实验仪器 11
2.2 实验材料预处理 12
2.3 实验方法与步骤 13
3 实验结果与讨论 15
3.1 亚甲基蓝最大波长的确定与标准曲线的绘制 15
3.1.1 亚甲基蓝最大波长的确定 15
3.1.2 亚甲基蓝标准曲线的绘制 16
3.2 Cu2+掺杂钛网电极光催化性能的研究 16
3.2.1 微弧氧化电解质种类对光催化的影响 17
3.2.2 微弧氧化法电解质浓度对光催化的影响 18
3.2.3 微弧氧化时间对光催化的影响 19
3.2.4 不同种类Cu2+修饰法对光催化的影响 20
3.2.5 微弧负载不同Cu2+浓度对光催化的影响 21
3.2.6 不同微弧时间负载Cu2+对光催化的影响 22
3.3 Cu2+掺杂钛网电极光电催化性能的研究 23
3.3.1 微弧氧化电解液种类对光电催化的影响 23
3.3.2 微弧氧化法电解质浓度对光电催化的影响 24
3.3.3 微弧氧化时间对光电催化的影响 25
3.3.4 不同种类Cu2+修饰法对光电催化的影响 25
3.3.5 微弧负载不同Cu2+浓度对光催化的影响 26
3.3.6 不同微弧时间负载Cu2+对光电催化的影响 27
3.3.7 亚甲基蓝初始浓度对其降解率的影响 28
3.3.8 电解质初始浓度对降解率的影响 29
3.3.9 电极间距对降解率的影响 30
3.3.10 外加电压对降解率的影响 31
3.3.11 溶液初始pH对降解率的影响 32
3.4 微弧负载Cu2+的钛网降解甲醛的研究 33
3.4.1 甲醛最大吸收波长与标准曲线的确定 33
3.4.2 微弧负载Cu2+的钛网降解甲醛的研究 35
结论 37
致谢 38
参考文献 39
附录Ａ：英文文献 42
附录Ｂ：中文翻译 58

III

1 绪论

1.1 引言
21世纪是高科技的时代，人们在享受这时代带给我们优越感的同时，也遭受着环境污染带来的困惑。环境污染包括水污染、空气污染和土壤污染。人们最初意识到的是水污染，因此全球在水污染治理方面起步较早。随着污水治理技术地不断完善，空气污染现象越来越严重。尤其是对现代居民而言，室内空气污染是个绝对不能小觑的问题。现代居民对室内装修很讲究，尤其是在美观方面，造成了很多的建筑原材料、室内装饰品、家庭电器和地毯以及各种民用化工产品不断涌入室内，而居民趋向节能的观念又使得室内环境几乎封闭室内空气污染的问题愈发严重[1,2]。。国际环境组织已经把室内空气污染列入对公众健康影响最大的5个环境因素之一。我们不仅遭受着“光化学烟雾污染”和“煤烟型污染”的侵害，还得抗争着室内环境污染。
室内空气的污染物种类较多，,按照性质可以分为物理性污染物、化学性污染物、生物性污染物和放射性污染物。室内空气的污染物主要是化学性污染物，包括甲醛、甲苯、氨气、一氧化碳、二氧化氮、二氧化硫、苯、二甲苯、总挥发性有机物等,其中,甲醛、氨气、苯、氡气、总挥发性有机物被称为室内五大“隐形杀手”[3]。而在这些污染物中甲醛已成为主要的室内污染物之一，因为它来源广泛、毒性大、作用时间长，具有致癌、致突变、致畸形的“三致”危害。无色易溶的甲醛气体，可直接进入呼吸道被吸收。另外，甲醛对人的皮肤和黏膜具有强烈的刺激作用,可使细胞中的蛋白质凝固变性,抑制细胞机能,由于甲醛能在人的体内产生甲醇,因而对视丘和视网膜的损害作用不可小觑。
室内空气污染的猖獗，使得更多科研者把重心集中在室内污染控制上，即寻求最佳净化技术抑制室内空气污染。1972年Honda-Fujishima效应[4]问世，即在光电池中受紫外光照的TiO2可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢气,由此利用半导体光催化剂把光能转换成电能和化学能成为最热门的研究之一。在众多环境污染技术中，由于半导体氧化物可以利用太阳光作为驱动力进行多相光催化，因此成为一种理想的环境污染治理技术。该技术具有氧化分解有机污染物，还原重金属离子，除臭、防腐、杀菌等多方面功能。目前二氧化钛（TiO2）已被广泛应用于废水处理的研究当中,如卤代有机化合物、染料废水、表面活性剂、农药和其它有机化合物及含油废水等的处理当中。自20世纪90年代以来,气相中有机及无机污染物的光催化氧化开始得到广泛的关注,尤其是空气中易挥发性有机污染物(VOCS),如甲醛、苯系物等。TiO2光催化氧化法在挥发性有机物治理方面有良好的应用前景,因而制备纳米TiO2光催化剂受到各国科研工作者的重视,一个以纳米光催化剂技术为核心的高新产业正在逐步形成。目前,日本、美国和加拿大等许多国家都在进行深入的研究[5,6]，我国在这方面的研究尚处于起步阶段。

1.2 光催化技术

1.2.1 TiO2光催化剂的性质
二氧化钛(TiO2)作为一种价廉(不使用贵金属)、无毒、节能、高效的光电转换材料,具有稳定性和高催化性,它在污水治理、饮用水净化、大气污染控制、室内空气净化、太阳能利用、疾病治疗医学等诸多领域受到人们的广泛关注,成为当前国际热门研究领域[7]。二氧化钛在自然界中有三种晶型，即金红石型（四方晶系），锐钛矿型（四方晶系）和板钛矿型（正交相）。在这些晶体结构中，金红石型是最稳定的 .它可通过多种杂合生长技术获得，并且在任意温度下热动力稳定性保持良好，但是锐钛矿型密度低且不稳定，因而活性高。与此相反，最稳定的金红石型是最不活跃的[8,9]。锐钛矿型之所以表现出高的活性有以下几个原因：①锐钛矿的禁带宽度为3.1 ev，金红石的禁带宽度为3.0 ev，锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位；②锐钛矿表面吸附H2O、O2、及OH-的能力较强，导致其光催化活性高，在光催化反应中吸附能力对催化活性有很大的影响，较强的吸附能力对其活性有利；③在结晶过程中，锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催化有利。锐钛矿型TiO2薄膜受到紫外光和可见光照射时,价态电子被激发到导带,形成电子-空穴对,它能对吸附在其表面的H2O和O2进行分解,形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧,这些自由基具有很强的氧化性,能够高效地分解有机物、光催化抗菌和分解有害气体,可用于空气净化和污染治理。目前,TiO2半导体光催化技术的研究主要有两种催化剂体系,即TiO2粉体悬浮体系和TiO2薄膜体系。粉体TiO2悬浮体系的表面积大、与降解物充分接触、受光照充分等特点,因而具有高效率的催化能力,但其缺点是反应后要进行固-液分离,目前的技术难以对TiO2粉体催化剂的进行回收和利用。TiO2光催化薄膜因为不存在二次分离的问题,更容易满足工业需求和利用,因此更加受到重视[10]。由于在不同载体上制备的TiO2光催化薄膜的稳定性和光催化活性有很大区别,因此寻找合适的载体以及提高其光催化活性是目前需要解决的核心问题。
1.2.2 TiO2降解甲醛的机理
一般而言,TiO2的光催化离不开空气和水溶液,这是因为氧气或水分子与光生电子或光生空穴结合可产生化学性质极为活泼的超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·HO-)。锐钦矿型TiO2的禁带宽度为3.2 eV,当波长小于或等于387.5 nm的光照射到TiO2表面后,TiO2被激发产生电子一空穴对,如果光生电子与光生空穴没有被电子受体或电子施体所捕获,那么电子一空穴将重新复合,放出热能。当TiO2表面存在合适的俘获剂或表面缺陷态时,电子与空穴的复合得到抑制并在表面发生氧化一还原反应。价带中的空穴是良好的氧化剂,而导带中的电子是良好的还原剂,大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能。在TiO2光催化剂中,空穴具有很大的反应活性,它与TiO2表面吸附的H20或OH-离子反应生成具有更强氧化性的轻基自由基。,其反应历程如下[11]。
TiO2 + hν → TiO2 + h+ + e- (1-1)
h+ + e- → 热能 (1-2)
H2O + h+ → ·OH + H+ (1-3)
OH- + h+ → ·OH (1-4)
电子在TiO2光催化氧化空气中有害毒物过程中也起着重要作用[12]。电子可与表面吸附的氧分子反应,生成·O2-自由基和·HO2自由基,进一步反应还可生成表面羟基自由基(·HO),具体反应如下:
O2 + e- → ·O2- (1-5)
H2O + O2- → ·OOH + OH- (1-6)
2 ·OOH → O2 + H2O2 (1-7)
·OOH + H2O + e- → H2O2 + OH- (1-8)
H2O2 + e- → OH + OH- (1-9)
由上分析可知,TiO2在光催化反应过程中可生成具有很强氧化活性的轻基自由基(·HO)。·O2-自由基和·HO2自由基能将各种有机物直接氧化为CO2和H2O等无机小分子。光催化反应的机理如图1.1所示[13]。TiO2光催化反应过程主要步骤包括：TiO2受光子激发后产生载流子一光生电子、空穴；载流子之间发生复合反应,并以热或光能的形式将能量释放；由价带空穴诱发氧化反应；由导带电子诱发还原反应；发生进一步的热反应或催化反应(如水解或与活性含氧物种反应)；捕获导带电子生成Ti3+；捕获价带空穴生成Titanol基团。

图1.1 TiO2光催化反应基本原理及基元反应步骤示意图
主要步骤包括：TiO2受光子激发后产生载流子一光生电子、空穴；载流子之间发生复合反应,并以热或光能的形式将能量释放；由价带空穴诱发氧化反应；由导带电子诱发还原反应；发生进一步的热反应或催化反应(如水解或与活性含氧物种反应)；捕获导带电子生成Ti3+；捕获价带空穴生成Titanol基团。这些过程已被激光脉冲光解实验所证实,并给出了每一步的特征时间(如图1.2）[14,15]。

图1.2 TiO2光催化基元反应步骤特征时间

1.2.3 影响光催化活性的因素
(1)晶体结构的影响 TiO2有三种晶型结构(锐钛矿、金红石、和板钛矿),在这三种晶型结构中,锐钛矿表现出较高的光催化活性,其原因有：锐钛矿比金红石具有更高的禁带宽度(前者,禁带宽度为3.2 eV,后者为3.0 eV),这就使光激发所产生的电子-空穴对具有更正或更负的电位,因而具有更高的氧化还原能力；锐钛矿具有较强的吸附H2O、O2的能力,我们知道,在光催化中,表面吸附能力对催化剂性能有很大影响,较强的吸附能力对其活性是有利的。同时，有研究表明,由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶比单一晶体的活性高[16]，Bacsa等人[17]通过实验发现,不同比例的两者混合体表现出更高的光催化活性,尤其以30%金红石和70%锐钛矿组成的混合晶型活性最高。
（2）晶粒尺寸的影响 TiO2粒径越小,比表面积越大,越有利于光催化反应在表面进行,因而光催化活性也越高。当颗粒尺寸小于100 nm时,就会出现量子效应,成为量子化粒子,导致明显的禁带变宽,从而使空穴一电子对具有更强的氧化一还原能力,催化活性将随着尺寸量子化程度的提高而增加,尺寸的量子化也使电子与空穴更容易迁移至颗粒表面,从而大大减小了电子一空穴的复合几率,有利于提高光催化反应效率。
（3）光源与光强的影响 光催化反应常用的光源为中压汞灯,其他的还有高压汞灯、低压汞灯、氨灯等。由于TiO2价带与导带的禁带宽度为3.2 eV,只有达387.5 nm的入射光才能使其激发产生具有活性的e-和h+,入射光的波长对二氧化钛的光催化性能影响巨大,波长越短所放射出来的光子能量越高,越容易促进二氧化钛的电子—空穴的分离,从而提高光催化效率。
除此之外,对二氧化钛光催化降解活性的影响因素还有光催化反应条件的控制,如反应温度,催化剂用量,反应液中的盐类及pH值(液固多相光催化),氧分压,气体流速(气固多相光催化),空气中水汽(气固多相光催化),降解物的初始浓度及其它污染物杂质的影响等。

1.3 微弧氧化技术
为了改进TiO2的光催化性能，可以采用微弧氧化技术(Microarc oxidation,MAO)。该技术的基本原理是将Ti、AL等阀金属或其合金作为阳极,置于电解质水溶液中,利用电化学(高脉冲电压)方法,在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点,在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下,生成陶瓷膜层的新型阳极氧化方法[18,19]。

1.3.1 微弧氧化技术的发展史
上个世纪30年代初，Gunterschulze和Betz第一次报道了高电场下浸在液体里的金属，其表面会发生火花放电现象，而且火花对氧化膜具有破坏作用。到后来也发现利用此现象可制成氧化膜并最初应用在镁合金的防腐上，直到现在镁合金火花放电阳极氧化技术仍然在研究和开发之中。从20世纪70年代开始，美国、德国都相继开始了这方面的研究，其中比较著名的有美国的伊利诺大学，德国的卡尔马克思工业大学，用直流或单相脉冲电源模式研究了AL、Ti等阀金属火花放电沉积膜，并分别命名阳极火花沉积和火花放电阳极氧化[20]。俄罗斯无机化学研究所的研究人员1977年发表了一篇论文，他们采用交流电源模式使用的电压比火花放电阳极氧化高,并称之为微弧氧化。进入20世纪90年代以来，美、德、俄、日等国都加快了这方面的研究和开发工作，论文数量不断攀升[21]。从研究规模和水平上来看，俄罗斯占据一定优势，一直处于世界领先地位，在机理研究上提出一套比较完整理论，并且已成功地应用于许多工业领域。我国起步较晚，从20世纪90年代才开始关注该技术，现在已开始在耐磨、装饰性涂层方面走向实用阶段。随着人们对微弧氧化技术的不断探索和研究，以及该技术日益表现出的独特优点，微弧氧化技术将受到更大的重视并在实际中得到更广泛应用。

1.3.2 微弧氧化的特点和机理
将MAO技术应用于TiO2光催化薄膜制备领域是一个较新的研究方向。相对其它薄膜制备方法,如沉积法[22]、改进的溶胶凝胶法[23]等，MAO技术的工艺更加简单、成本更低、所制薄膜附着性和抗震性能良好，而且对环境无污染等优点[24]。此外,MAO法制备的TiO2光催化薄膜具有内层致密外层粗糙多孔等特点,为掺杂其它离子及复合半导体化合物等薄膜改性技术提供了可行空间,具有广泛的发展前景。
微弧氧化法制备TiO2光催化薄膜的实验装置如图1.3所示。

图1.3 微弧氧化法制备TiO2光催化薄膜装置
钛合金的MAO工艺主要包括以下几个过程[25-27]:A.钛合金基体中形成电荷；B钛合
基体孔中有气体放电；C.膜层材料发生局部融化；D.热扩散开始，胶体微利也开始沉积载体；E.带负电的微利迁移至放电区域；F.微弧氧化和热化学反应。具体过程如下：
(1)阳极氧化 把充当阳极材料的钛合金放入电解质溶液中,通电后阳极氧化立即发生，生成很薄的氧化物绝缘膜，这层氧化物绝缘膜是进行微弧氧化处理的前提。氧化刚刚开始时,电极体系遵从法拉第定律,电解槽的电压电流符合欧姆定律,钛合金表面就会形成一层钝化膜。随着电压继续增加,膜表面会有气体析出，使得钝化膜呈现多孔的结构,此时通过溶液表面也可以看到有大量气体析出。
(2)火花放电 钛合金发生微弧氧化有个临界压限制，当钛合金样品上施加的电压超过临界压时,电压就会从阳极氧化的法拉第区域进入高压放电区,这时绝缘膜某薄弱的部位就会发生高压击穿,于是表面出现无数细小的白色火花,该过程持续时间很短。由于击穿现象总是在氧化膜相对薄弱部位发生,因此最终生成的氧化膜呈现均匀结构。
(3)微弧放电 随着火花的变大,膜层开始缓慢生长。如果电压继续升高超过某一数值时,电极表面就会有大的红色弧点出现,这些弧点不会移动而是停留在固定位置连续放电,伴随着尖锐的放电滋滋声,此阶段是MAO的成膜阶段。
(4)弧光放电 成膜后若不及时取出钛合金，就会出现这种现象。这种放电会会严重破坏膜层结构，导致膜表面形成坑坑洼洼，并且损坏膜的整体性能。因此要通过控制电参数和样品微弧时间来避免它的出现。
微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的，其工艺流程比阳极氧化简单，但其膜层性能要优于阳极氧化。微弧氧化的显著特点就是通过改变电解液的组分和反应时间就可以控制微弧氧化膜层的成分结构和催化性能。通过采用不同的电解质组分，人们能够获得许多多种多样的功能型膜层，如绝缘膜层、隔热膜层、装饰性膜层、光学膜层、、医药与生物工程的应用膜层。而且，添加一些辅助剂，如含钙、磷成分的化学试剂，就可以让钛合金微弧氧化膜层富含人体骨骼所必需的钙、磷元素，从而提高钛合金表面的生物活性。另外，相比其它表面处理工艺，钛合金微弧氧化具有以下优点[28，29]：(1)处理后获得陶瓷化的氧化膜除了具有韧性良好，耐磨耐腐蚀的特点，还兼具功能陶瓷的一些特性,如磁电屏蔽能力、生物杀菌性能及良好的绝缘性(绝缘电阻大于100欧姆)等；(2)电流低，产生的热量小，因此基本上不会破坏材料原有的力学性能；(3)氧化膜与钛合金结合力强高,不会轻易出现氧化膜脱落现象。另外，氧化膜组织结构可在较宽的范围内调控；（4）设备简单、操作简易,成本低经济高效,且基本上没有废气、废水、废渣排放,属于绿色环保型的表面改进技术。但是，微弧氧化技术也存在以下缺陷：微弧氧化工艺在加工过程中单位面积耗能较大；工艺条件对氧化膜组织结构及生长影响规律的理论研究不足；电解液的组分在氧化膜形成过程中的作用机理尚不清晰；氧化膜与膜基材结合问题等等。总而言之，微弧氧化技术突破了传统的阳极氧化电流、电压法拉第区域的限制，将阳极电位的几十伏提高到几百伏，小电流上升到大电流，从而使得氧化膜具有更好的物理化学性能。

1.3.3 微弧氧化的影响因素
MAO是一种多因素控制的过程，影响TiO2光催化薄膜制备与质量的因素很多,如处理液成分、浓度、温度、电流、电压、电极材料、处理液时间等[30-32]。
(1)基体材料及表面状态的影响 微弧氧化要求制备TiO2光催化薄膜的材料必须是阀金属钛或钛合金,而对钛的纯度比例要求不高。但是它的表面要进行抛光处理。
(2)电解液的影响 电解液按功能可分为成膜剂、辅助剂和着色剂。成膜剂是影响微弧氧化的关键因素，多采用含有一定金属或非金属氧化物的碱性盐溶液(如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等),它们在溶液中的存在形式最好是胶体状态。根据TiO2光催化薄膜性能的需要,改进薄膜催化性能，可在溶液中添加一些有机或无机盐类作为辅助添加剂。另外,TiO2光催化薄膜的形成及性能还受溶液酸碱度的影响,溶液呈酸性时,所制备的TiO2光催化薄膜为锐钛矿单相,中性时为锐钛矿和金红石混合相,碱性时为金红石相。
(3)电学参数的影响 在微弧氧化过程中,工作电压和电流密度的控制对TiO2光催化薄膜的性能至关重要,特别是对薄膜的相结构和微观形貌,以及力学性能有很大的影响。
(4)温度 相比常规的阳极氧化化,微弧氧化的电解液液温度允许范围较宽。温度较低时,TiO2光催化薄膜的生长速度较快,并且致密性较好,这主要是由于反应过程中放出的热量散失快,使得烧结不容易进行。相反，温度较高时，电解液蒸发使其浓度减少,不利于控制微弧氧化膜层形成。另外，TiO2光催化薄膜的溶解速度加快,使其生长速度减慢,容易出现烧蚀现象。所以MAO的处理温度一般控制在20~60度之间。
(5) 处理时间的影响 处理时间是影响微弧氧化膜厚度的重要因素。在电压一定的条件下, TiO2光催化薄膜膜层厚度在一定的范围内随着处理时间的延长而增加。由于不同溶液对TiO2光催化薄膜的溶解能力不同,离子的迁移速度、沉积速度和气固反应速度不同,使得在相同的时间内TiO2光催化薄膜的最终厚度不同。一般情况下,处理时间越长,TiO2光催化薄膜内部的致密性越好,但其表面粗糙度增加。
(6)阴极材料的影响 由于处理液多为碱性溶液,微弧氧化的阴极材料一般采用不溶性金属材料，如不锈钢、低碳钢或镍。其方式可采用悬挂于处理液中或以上述材料制作的处理槽作为阴极。

1.4 TiO2光催化薄膜的改进技术
纯TiO2光催化薄膜仅能吸收太阳光谱中极小的部分(即紫外光部分),对太阳光的利用效率比较差，因此对TiO2光催化薄膜进行改性，提高反应性能十分必要[33,34]。表面改性的目的有两个，即拓展光响应和提供电荷(电子或空穴)陷阱,抑制电子与空穴的复合,实施方法主要有复合半导体化合物、掺杂离子[35,37]。
(1) 复合半导体化合物 采用复合半导体技术对TiO2光催化薄膜进行改性是为了促进光生电子和空穴的有效分离,抑制电子和空穴的复合,提高光催化反应效率,同时可以拓展光催化剂对光的响应,提高光能的利用效率。复合后的TiO2光催化薄膜中,半导体颗粒是作为敏化剂,可以实现以下功能:通过改变粒径,可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围;半导体微粒的光吸收呈带边型,这有利于太阳光的采集;通过粒子的表面改性可以增强其光稳定性。
(2) 非金属掺杂 　对于TiO2光催化薄膜,如何在保持其在紫外区的活性的同时,将光响应范围拓展到可见区是研究的热点问题。元素掺杂可以改变TiO2的化学组成、电子性质,因此改变光学性质。研究表明,非金属元素的掺杂可以有效改善TiO2在可见区的光吸收。到目前位置, B、C、N、F、Cl、Br和S元素都可成功地掺入TiO2光催化薄膜中。
(3) 金属掺杂 在TiO2光催化薄膜中引进金属离子,在某些情况下可以大大改善其光催化活性。一般认为,金属掺杂的增强机制是金属离子代替TiO2表面的Ti4+,形成浅电子陷阱,改善了光生载流子的分离效率。然而,金属离子掺杂的影响不完全是正面的,有时会导致TiO2光催化活性的下降,因为掺杂形成的陷阱也可能是载流子的复合位点。因此根据掺杂金属离子的种类和浓度的不同,可能获得不同的效果。目前研究最多的是：过渡金属掺杂如Cr、V、Fe、Pb、Cu、Ru、Ni、Mo、Re、Os等（比如Yamashita等[38]研究了Fe3+掺杂对TiO2在可见光下光催化活性的影响，结果表明，掺杂后在可见光下光催化效率提高，说明掺杂拓宽了吸收光谱范围)；贵金属掺杂如Ag、Au、Pt（比如.Facchin等[39]将Pt纳米粒子负载到TiO2锐钛矿光催化剂降解4-硝基酚，用TG-MS，TG-GC-MS，XRD 和XPS等表征了Pt-TiO2复合光催化剂，这种负载能够有效提高催化剂的催化活性，Pt-TiO2有效分离电子-空穴对，并且提高了电子转移速率吸收氧气）；稀土金属掺杂如Ce、La、Nd等。但是多数研究集中在TiO2光催化活性的变化上,对于掺杂可能引起的TiO2表面层结构、组成、原子结合能变化的研究并不多,尽管这些参数无论对光催化剂本身的活性,以及异质结构研究都是非常重要的。在TiO2光催化薄膜中掺杂贵金属可以改变半导体表面性质,从而影响其光催化性能。它可以增加某一种反应生成物的产量,或者可以提高光催化反应的速度。掺杂过渡金属离子的优点是增加电子的捕获，减缓电子-空穴的复合。

1.5 研究意义与内容

1.5.1 研究目的与意义
TiO2良好的光催化性能使得它在污水治理和空气治理方面的应用越来越突出。本研究运用微弧氧化技术和金属修饰技术制备TiO2薄膜，既提高了TiO2的光催化性，也解决了TiO2粉末难以回收的缺陷。另外，随着空气中甲醛污染加重，目前的技术难以实现甲醛的良好净化，因此研究TiO2光催化剂对甲醛的去除具有重大意义。

1.5.2 研究内容
(1)采用微弧氧化技术制备钛网电极，实验以亚甲基蓝为待测液，用紫外灯光照射，先后考察钛网电极的光催化和光电催化性能，研究微弧氧化工艺条件对电极的影响。
(2)利用Cu2+修饰钛网电极，研究Cu2+的最佳修饰方法，分别考察修饰后的TiO2薄膜的光催化和光电催化性能。
(3)研究铜掺杂后钛网电极的光电催化对亚甲基蓝的降解情况，探讨外加电压、电解质浓度、电极间距和溶液pH等对研究的影响。
(4)制备铜掺杂的性能最佳的钛网电极，研究它对甲醛溶液的光催化和光电催化性能。
2 实验部分

2.1 实验原料、试剂和仪器

2.1.1 实验原料：钛网、石墨、蛭石

2.2.2 实验仪器
表2.1 化学试剂一览表
试剂名称
纯度级别
生产厂商
亚甲基蓝
分析纯
天津市河东区红岩试剂厂
甲醛
分析纯
沈阳河中县精细化工厂
磷酸三钠
分析纯
沈阳力诚试剂厂
硅酸钠
分析纯
沈阳力诚试剂厂
氢氧化钠
分析纯
沈阳力诚试剂厂
无水乙醇
分析纯
沈阳力诚试剂厂
无水硫酸钠
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
二水合氯化铜（氯化铜）
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
乙酸铵
分析纯
沈阳力诚试剂厂
钛酸丁酯
分析纯
天津北联精细化学品开发有限公司
乙酰丙酮
化学纯
沈阳医药公司化玻站试剂
浓硝酸
化学纯
沈阳医药公司化玻站试剂
浓盐酸
化学纯
沈阳医药公司化玻站试剂

2.2.3 实验仪器

表2.2 实验仪器一览表
仪器名称
型号
生产厂商
台式干燥箱
HN202-T
南通沪南科技仪器有限公司
可见分光光度计
721
上海菁华科技仪器有限公司
晶体管恒电位仪
HDV-7C
福建畅联电子有限公司
双频数控超声波清洗器
KQ-100VDE
昆山市超声仪器有限公司
磁力加热搅拌器
CJ78-1
江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司
程控箱式电炉
SXL-1208
杭州卓驰仪器有限公司
酸度计
PS-3S
上海精密科技仪器有限公司
紫外灯管反应器
—
自制
微弧氧化仪器
—
自制
另外，还包括电子天平、烧杯、容量瓶、比色管、比色皿、表面皿、移液管、量筒、洗耳球、玻璃棒、药勺等辅助仪器。

2.2 实验材料预处理
(1)钛网预处理：将钛网切割成规格一致的矩形条状，利用5%的Na2CO3超声清洗90 min，再用蒸馏水清洗干净，然后在10%的乙酸浸没下超声波清洗90 min，最后用蒸馏水清洗干净并干燥，将所得钛网用密封袋保存，以备后用。
(2)石墨预处理：筛选40~60目的石墨粒子，蒸馏水超声波清洗90 min，干燥保存即可。
(3)蛭石预处理：筛选40~60目的蛭石粒子，蒸馏水超声清洗90min后，烘干备用。
(4)溶胶凝胶法制备负载TiO2蛭石粒子电极的制备过程：配制A溶液：将4 mL钛酸丁酯缓慢滴入到含10 mL乙醇和0.2 mL浓盐酸的小烧杯中，磁力搅拌器下搅拌15~20min；配制B溶液：将0.2 mL浓盐酸缓慢滴入到含有10 mL乙醇和0.2 mL蒸馏水的小烧杯中，磁力搅拌器下搅拌15~20min；将B溶液在高速搅拌下缓慢加入到A溶液中，均匀搅拌2小时形成无色透明液体。将一定量预处理的蛭石均匀涂敷在培养皿中，将A溶液倒入培养皿中，进行超声波震荡半小时，然后自然冷却干燥48小时，煅烧即可。
2.3 实验方法与步骤
利用微弧氧化法制备铜掺杂的钛网光催化剂。以亚甲基蓝模拟甲醛溶液，先后研究不同TiO2薄膜的光催化和光电催化对亚甲基蓝脱色率的影响，确定了最佳 Cu2+掺杂钛网光催化剂的制备。最后研究Cu2+掺杂钛网的光催化和光电催化对甲醛溶液的降解性能。具体步骤如下：
(1)绘制亚甲基蓝和甲醛的标准曲线。
(2)微弧氧化法制备钛网电极：利用自制的微弧氧化装置如图2.1，以钢板为阳极，钛网为阴极，改变电解液种类、电解质浓度和微弧氧化时间可制备不同性能的钛网。

图2.1 自制的微弧氧化装置图
(3)钛网的光催化和光电催化研究：光催化实验以20 W的紫外灯（λ=253.7 nm）为固定光源，钛网充当光催化剂，考察钛网的光催化性能。光电催化依靠20 W的紫外灯（λ=253.7 nm）和晶体管恒电位仪（图2.2所示该电位仪可提供最大3 V的电压）。各由公式η=(A－A0)/A即可表征出不同钛网对亚甲基蓝脱色的能力。
(4)确定最佳的Cu2+修饰钛网方法：以步骤(2)制备的钛网为修饰对象，先后研究电镀沉积法、溶胶—凝胶法和再微弧负载Cu2+法，重复步骤(3)确定最佳的Cu2+修饰法。
(5)修饰条件的确定：研究修饰方法中Cu2+的浓度和修饰时间对亚甲基蓝脱色的影响。因此，制备不同反应时间和不同Cu2+浓度掺杂的钛网，重复步骤(3)确定最佳的制备条件。
(6)研究光电催化的影响条件：除了研究钛网电极对光电催化的影响，还要研究亚甲基蓝起始浓度、电解质浓度、电压和电极间距以及起始pH对光电催化的影响。
(7)钛网的光催化和光电催化对甲醛降解性能的研究：配制甲醛溶液，重复步骤(3)的方法，采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的降解率。

图2.2 HDV—7C晶体管恒电位仪
3 实验结果与讨论

3.1 亚甲基蓝最大波长的确定与标准曲线的绘制

3.1.1 亚甲基蓝最大波长的确定
用电子天平准确称取500 mg亚甲基蓝粉末，用蒸馏水溶解并转移至1000 mL容量瓶中定容，作为标准储备液备用。在50 mL的容量瓶中加入0.2 mL的亚甲基蓝标准储备液，加蒸馏水至刻度线，配制成5 mg/L的标准使用液。用1 cm的比色皿，以蒸馏水为空白，取5 mg/L的亚甲基蓝标准使用液在721E型分光光度计上测出亚甲基蓝的最大吸收波长。在吸光