本科毕业论文-染料敏化太阳能电池及其致密层研究.docx

湖北大学本科毕业设计（论文）湖 北 大 学本 科 毕 业 论 文 （设 计） 题 目 染料敏化太阳能电池及其致密层研究 姓 名 学 号 2118 专业年级 材料化学2012级 指导教师 职 称 副教授 2016 年 4 月 26 日湖北大学本科毕业设计目 录第一章 绪论11.1引言11.2染料敏化太阳能电池（DSSC）21.2.1DSSC及其光阳极致密层研究的发展21.2.2DSSC的结构和原理21.2.3DSSC的相关参数41.3选题的目的及意义5第二章DSSC的制备过程及性能的表征52.1实验材料及相关测试设备52.1.1实验仪器：52.1.2实验药品：52.2DSSC的制备工艺流程62.2.1TiO2溶胶的制备及旋涂62.2.2具有致密层的光阳极制备72.2.3DSSC的组装72.3样品结构分析82.3.1X射线结构分析（XRD）82.3.2扫描电镜分析（SEM）82.3.3原子力显微镜分析（AFM）82.4光电性能测试82.4.1光电转化效率与EIS82.4.2暗电流测试8第三章实验结果分析83.1样品XRD分析83.2样品SEM图93.3AFM分析103.4样品JV曲线与EIS分析10第四章 结论12参考文献I致谢IIII染料敏化太阳能电池及其致密层研究摘 要致密层对染料敏化太阳能电池（DSSC）光电性能的提高具有重要的意义，致密层的引入可以抑制导电子的复合。本文针对染料敏化太阳能电池光阳极材料致密层的制备及其对DSSC性能影响进行了研究，采用溶胶凝胶法制备了TiO2致密层，工艺简单，无需高温高压，且效果突出；得到的溶胶均匀透明，利于旋涂制膜。通过SEM与AFM对其形貌进行了表征，结果表明TiO2致密层表面平整，粒径分布较窄。测试结果表明，引入TiO2致密层后，染料敏化太阳能电池性能得到提升，最佳电池的短路电流密度、填充因子及光电转化效率分别达到12.99 mA/cm2 、69.08 % 和6.38 %，相较无致密层的DSSC而言，分别提高了31.08 %、1.04 %和29.94 %。关键词：染料敏化太阳能电池 致密层 结构表征 光电性能分析IIDye-sensitized solar cells and its research of compact layerAbstractCompact layer is of great significance to improve the photoelectric properties of dye-sensitized solar cell (DSSC). The introduction of the compact layer can efficently inhibit the electron recombination. Focusing on the preparation of compact layers and the mechanism research, in this article, the sol-gel mentonds were used to fabricated compact layer, which is simple and do not require high temperature and high reaction pressure. The morphology of TiO2 compact layers were characterized via SEM and AFM. The results showed that TiO2 layers were flat, compact and have narrow particle size distribution. With the introduction of TiO2 compact layer the photoelectric properties of DSSC was improved successfully.The short circuit current density, filling factor and and solar energy conversion efficiency of the champion cell reached to 12.99 mA/cm2, 69.08 % and 6.38 % respectively , increased by 31.08 %, 1.04 % and 29.94 %, respectively, comparing to the traditional DSSC without any blocking layers.Key words:dye-sensitised solar cells, compact layer,structural characterization,photoelectric performance analysisIII第一章 绪论1.1引言自人类能源危机以来，实现能源的可持续发展成为人类生存所面临的重大挑战，寻求潜在的可替代性能源来发展经济已成为全球热点问题1。传统的化石能源不仅容易造成环境污染，温室效应，而且存在日益枯竭的问题。高效、低价、可再生且对环境无污染的太阳能成为了一种理想的替代性能源。自从1839年法国科学家Becquerel2发现光伏效应以来，光电化学研究已经经历了100多年的历史。1954年贝尔实验室的研究人员把PN结引进单晶硅后，发现光电现象，由此开创了硅太阳能电池的研究领域3。在硅太阳能电池之后，科学家又先后向各种新型的太阳能电池进军，这些太阳能电池以薄膜太阳能电池为主流，包括硅薄膜型(非晶硅、单晶硅、多晶硅薄膜)、化合物半导体薄膜型、有机薄膜型等。最新的权威统计数据表明，单晶硅太阳能电池的光电转化效率已达到24.7 ，多晶硅为19.8 ，非晶硅为10.1 ，CdTe为16.5 ，CIGS为18.4 4，目前光伏发电市场正是被上述发展较为成熟的太阳能电池所占据。实际上，除了上述已经商业化的太阳能电池以外，科学家们仍在致力于研究新的太阳能电池材料和结构，1991 年，瑞士洛桑高等工业学院( EPFL) 的 Grzel 5等利用纳米晶TiO2 多孔薄膜和联吡啶钌() 配合物制备了光电转换效率为7.1 %的染料敏化太阳能电池（DSSC），1993年，Grzel 等人6将DSSC的光电转化效率进一步提高到10 %。目前国内液态DSSC的光电转换效率已超过11 ，近年来得到迅速发展。多孔半导体光阳极作为DSSC的核心之一，目前得到充分应用的是纳米晶TiO2多孔膜材料，其他宽带隙半导体材料也有研究，但以TiO2的综合性能最为优越。其制备方法很多，包括水热反应法、溶胶凝胶法、溅射沉积法、溅射法、等离子喷涂法、醇盐水解法和丝网印刷法等。纳米TiO2的微观结构，如粒径大小、气孔率对太阳能电池的光电转换效率有极大影响。如果粒径太小，会造成界面太多，晶界势垒阻碍载流子传输，载流子迁移率低，不利于光电转换；如果粒径太大，则染料的吸附率低，也不利于光电转换。对于目前所使用的纳米TiO2，其粒径多数在100 nm以下。在TiO2电极的基础上，研究者又做了很多改性的工作7。这主要包括：(1)在TiO2纳米晶薄膜表面复合上具有一定厚度的其他半导体化合物薄膜。常用的半导体化合物有CdS，ZnO，PbS等；(2)对TiO2进行离子掺杂，掺杂离子能在一定程度上影响TiO2电极材料的能带结构，使其朝有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动，目前掺杂离子主要是过渡金属离子或者稀土元素。复合膜的形成改变TiO2膜中电子的分布，抑制载流子在传导过程中的复合，提高电子传输效率。例如：2001年北京大学黄春晖等人就通过在TiO2电极表面覆盖一层ZnO膜，使得电池的总光电转化效率较未改性之前提高了27.3 ，达到9.8 。除了电极改性以外，电极形貌结构的设计目前一直停留在Gratzel原创时的纳米多孔膜阶段。因此，提高光电转换效率是目前TiO2纳米材料在太阳能电池研究应用中的重中之重。在光阳极研究的影响因素中，TiO2致密层的研究对DSSC也具有重大的意义。2008年，Grzel 研究组8通过40mM TiCl4溶液水解制备TiO2 致密层，DSSC光电转化效率由9.4%提高到10.1 %。利用TiCl4水溶液处理导电玻璃成为了最常用的TiO2致密层制备方法。2011年，Kim等人9通过磁控溅射制得30 nmTiO2致密层并用酸处理，DSSC的光电转化效率增大了1.3 %。2012年，James等通过溶胶凝胶法合成TiO2粒子并制成TiO2致密层，研究了不同制作工艺所制TiO2致密层的引入对DSSC光电转化效率的影响10。利用溶胶凝胶法和旋涂法制备TiO2致密层制备过程简单易操控，成本低且无需高温高压环境，便于大规模生产。本论文针对染料敏化太阳能电池光阳极材料致密层的制备及其对DSSC性能影响进行了研究，发现引入由溶胶凝胶法制备得到TiO2致密层的染料敏化太阳能电池，其最佳短路电流密度、填充因子及光电转化效率相较无致密层的DSSC而言都有显著提高。1.2染料敏化太阳能电池（DSSC）1.2.1DSSC及其光阳极致密层研究的发展DSSC指的是染料敏化太阳能电池，主要特点在于阳极由吸附了光敏化剂的纳米级半导体薄膜构成。DSSC的研究在近几十年得到了迅速发展，其中提高光电转化效率及降低生产成本成为研究重点。1991年Grabtzel等人组装出光电转换效率达到7.1 %的电池，引起太阳能电池研究上的一次热潮。1993年，Grabtzel等人进过不懈努力研制出了光电转换效率达到10 %的纳米晶太阳能电池(简称DYSC电池);1997年DYSC的光电转换效率进一步提高到10 %11 %，短路电流为18 mAcm-2，开路电压为720 mV。1998年，他们再次研制出全固态DYSC电池11，克服了先前湿式电池制造不方便，稳定性不好以及难以封装的缺点，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质，使得单色光光电转换效率达到33 %，从而为DYSC太阳能电池走向实际应用奠定良好基础。如今各国的研究者从电极的制备、材料的优化和电极结构的改进等多方面进行了研究，Knodler等12将含有TiO2纳米粒子的浆料，采用丝网印刷技术制备了多孔薄膜，在模拟太阳光照射0.5 cm2下，小面积器件转换效率获得了9.4 %。2001年Zaban等13利用Nb2O5(带宽为3.4 eV)包覆TiO2，获得核壳结构的复合Nb2O5/TiO2电极，所制备电池的光电转换效率提高了35 %。2004年Adachi采用模板法合成TiO2单晶纳米线，获得了光电转换效率为9.3 %的高效染料敏化太阳能电池。2006年，第一个固态DSSC成功研制出来，开启了DSSC研究领域新的篇章。2008年5月，一种半固态电解液的DSSC光电效率达到了8.2 %，虽然没有液态电解液的DSSC光电效率高，但在储存及运输方面有很大的优势。2012年，西北大学的研究人员制备出了效率约为传统硅太阳能电池效率的一半的固态DSSC，并且重量很轻十分廉价。在DSSC光阳极染料研究方面，Uchida等人用吲哚啉类染料D205作为敏化剂得到了9.5 %的效率，是目前有机染料的最好结果。2013年，M.Grzel制备出效率达到15 %固态钙钛矿电池，应用前景很大。TiO2致密层作为一种最常用到的基底致密层，被广泛地应用于高性能DSSC中15。引入TiO2致密层，一方面抑制了TiO2纳米晶薄膜接触界面与导电基底的电子复合，进而提高了DSSC的短路电流；另一方面，可以改善导电基底与TiO2纳米晶薄膜的接触，进而提高DSSC的填充因子。2008年，Grzel等人16通过TiCl4溶液水解制备TiO2致密层，DSSC光电转化效率由9.4 %提高到10.1 %。这种TiO2致密层的制备方法虽然简便，但是由于TiO2粒子粒径无法得到很好地控制，TiO2薄膜致密度也有限，不能较好地地防止导电基底与电解液的直接接触，因此对DSSC的光电转化效率提升并不高。2009年，Wu等人17通过电镀TiCl3溶液沉积TiO2致密层而制得的DSSC的光电转化效率从7.31 %提高到8.04 %。同年，atrocnio等人18采用层层组装技术制备TiO2致密层，DSSC光电转化效率提高了28 %。目前所用TiO2溶胶的制备方法主要分为两种，一种是经水热反应合成小粒径（小于10 nm）的TiO2颗粒再配制成TiO2溶液得到，一种是溶胶凝胶法制备TiO2再进一步涂覆得到19。王等人20利用水热反应以硫酸钛作为前驱体制备得到厚度为2 m的TiO2致密层，短路电流密度得到了较大的提高。Curtiss等21通过水热反应制备出粒径为4.5nm的粒子并应用到TiO2致密层中，短路电流密度提高了17.6 %。受到水热法的启发，Hart等人22利用溶胶凝胶的方法制备得到了粒径为10 nm的TiO2致密层粒子，DSSC的光电转化效率提高了11 %，James等23通过溶胶凝胶法合成TiO2粒子并采用旋涂法制成TiO2致密层，制备过程简单易操控，便于大规模生产。1.2.2DSSC的结构和原理1）DSSC的结构如图1-1所示为DSSC的结构示意图，它主要由导电基底、多孔半导体薄膜、电解质、染料和对电极五部分组成24。DSSC是一种类似三明治结构的薄膜电池，电池的主要部分是吸附有光敏化剂的纳米级多孔TiO2薄膜光阳极，透明导电玻璃（FTO）的主要作用是传输和收集电子，纳米多孔半导体薄膜聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSSC的负极，对电极作为还原催化剂，通常为镀铂的透明导电玻璃25。染料敏化剂吸附在纳米多孔二氧化钛薄膜上，光敏化剂主要有有机金属配合物染料敏化剂、有机化合物敏化剂、无机纳米半导体材料敏化剂和纯天然染料等26。两种电极中间夹层的空隙添满含有氧化还原电对的电解液，目前采用的电解质通常是含有I-/I3-的有机溶液，电解液主要是起着使染料再生和传输离子的作用。 图1-1 DSSC的结构示意图2）DSSC的工作原理电池中光阳极薄膜所用的半导体材料多属于宽禁带金属氧化物，只能够吸收短波长的光能，须在薄膜上化学吸附光敏染料分子来吸收长波长的可见光能量27。当染料分子得到光能后，染料分子跃迁至激发态，并产生光子，然后产生的光子注入到金属氧化物半导体的电极导带中，而同时染料分子转变为氧化态，并且从电解质中的I-得到电子回到基态，I-转变成I3-；流入到导带中的电子通过半导体薄膜的传输进入外电路流向对电极，形成光电流。电解液中的I3-被从对电极进入的电子还原成I-从而完成整个光电化学反应循环。对整个DSSC光电转换过程中，各结构之间的能级匹配是电子顺利传输的关键。整个反应过程可用如下表示：（1）入射光（hv）照射到半导体电极上，染料分子D受激发从基态跃迁至激发态D*28: D + hv D* （2）激发态染料分子D* 将电子注入到半导体导带中，同时生产氧化态染料: D* D+ + e-（3） 电解液中的电子供体（I-）还原氧化态染料分子: 2D+ + 3I- 2D+ +I3-+ + + -（4） TiO2导带中的电子与氧化态染料发生复合反应: e- + D+ D（5）TiO2 导带中的电子经过TiO2 膜中传输到达导电基底并流向外电路。 （6）TiO2导带中的电子与电解液中的I3-发生复合反应: 2e- + I3- 3I-（7） 电解质溶液中的I3-扩散到对电极上得到电子被还原: I3-+2 e- 3I-图1-2 DSSC 的光电转化过程其中过程（1）是染料吸收光子的过程，在这一过程中完成了光能到电能的转化，过程（2）、（5）和（7）组成了DSSC的电子通路，描述了电子的传输过程。过程（3）保证了染料的再生，使电子可以源源不断地产生。过程（4）和（6）是DSSC内部主要的两个电子复合和回传过程，电子的复合和回传导致了电子的损失，降低了DSSC的短路电流密度，需要尽可能的得到抑制29。DSSC的光电转换在几个界面完成:(1)电解质和对电极构成的界面;(2)染料分子和电解质构成的界面;(3)染料和TiO2多孔膜组成的界面。纵观DSSC内部的电子传输过程，在各界面间存在着两种能够与I3-发生电子复合的部分，分别为多孔TiO2薄膜和导电基底，两种界面上的电子均有可能与I3-发生电子复合反应。研究表明，导电基底与I3-发生电子复合的速率要快于多孔TiO2薄膜与I3-发生电子复合的速率，因此抑制导电基底与I3-发生电子复合反应对提高DSSC的光电转化性能极为重要30。人们在设计DSSC时，往往需要比表面积尽可能大的多孔或介孔半导体薄膜作为吸附敏化剂的光阳极材料，这使得电解质溶液可以通过多孔半导体薄膜的孔道与导电基底直接接触，传递到导电玻璃上的电子与电解质溶液中的氧化态离子结合从而导致电子的复合。所以抑制多孔TiO2电极/导电基底界面电子复合的关键是防止导电基底与电解液溶液的直接接触。通常采取的方法是在导电基底与TiO2纳米晶多孔薄膜之间引入致密的阻挡层以抑制电解液与导电基底的直接接触31，从而达到阻止电解液中I3-离子与导电基底上的电子发生复合反应的目的。1.2.3DSSC的相关参数表征DSSC性能的最直接的测试方法是测定DSSC的光电流密度-电压曲线即J-V曲线。从J-V曲线中可以得出DSSC光电转化性能的主要指标：开路光电压Voc、短路光电流密度Jsc、填充因子FF和光电转换效率等参数。（1）开路电压开路电压是指电池处于开路状态下的输出电压（Jsc），此时电池的输出电流为零。DSSC的理论开路电压在0.70.8 V之间32。（2）短路电流短路电流是指电池在短路状态下的工作电流（Isc），DSSC的理论最大短路电流密度为50 mA/cm232。（3）填充因子填充因子(FF)是DSSC具有最大输出功率(Pmax)时的电流(Imax)和电压(Umax)的乘积与短路电流和开路电压乘积的比值。填充因子的大小反映了DSSC内部电阻导致的能量损失。由如下公式表示：（4）光电转换效率光电转换效率()是DSSC在太阳光下的总能量转换效率，是DSSC最大输出功率(Pmax)与输入功率(Pin)的比值。由如下公式表示:Jsc和Voc是DSSC最重要的两个性能参数，较高的Jsc和Voc是产生较好光电转化性能的基础。1.3选题的目的及意义在DSSC的导电基底/电解液界面引入致密层来抑制电子复合对光电转化效率的提高具有十分重要的意义。而针对抑制该界面的电子复合，目前研究的相对较少。TiO2致密层的引入，一方面可以改善导电基底与TiO2纳米晶薄膜的接触，进而提高DSSC的填充因子；另一方面，抑制了导电基底与TiO2纳米晶薄膜接触界面的电子复合，进而提高了DSSC的短路电流。本课题通过实验，分析相关数据后研究TiO2致密层对DSSC光电性能的影响，再通过DSSC的电化学分析进一步揭示TiO2致密层的作用机理，并利用交流阻抗、光电转换效率、暗电流测试等进行了验证。第二章DSSC的制备过程及性能的表征2.1实验材料及相关测试设备2.1.1实验仪器：表2-1 实验仪器仪器设备名称型号制造商超声波清洗器KQ-250DB昆山市超声仪器有限公司电子天平BP221S德国赛多利斯有限公司恒温加热磁力搅拌台8HW-1杭州仪表电机有限公司电热鼓风干燥箱DL-101天津中环实验电炉有限公司真空干燥箱DZF-6020上海一恒科学仪器有限公司管式烧结炉SKL-6-12上海实验电炉厂匀胶机KW-4A中科院微电子所高级实验室纯水机S05国之源有限公司磁控溅射仪JGP-560沈阳科学仪器研制中心有限公司高性能可编程电源IT6123B艾德克斯电子有限公司2.1.2实验药品：表2-2 实验药品原料名称分子式纯度制造商钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4分析纯阿拉丁试剂公司四氯化钛TiCl4分析纯上海国药集团乙二醇C2H6O2分析纯上海国药集团乙醇C2H6O分析纯上海国药集团丙酮CH3COCH3分析纯上海国药集团N719染料C58H86N8O8RuS2分析纯澳大利亚Dyesol公司去离子水H2O超纯水自制TiO2浆料TiO2武汉晶格太阳能科技有限公司FTO导电玻璃武汉晶格太阳能科技有限公司碘电解液I-/I- 3武汉晶格太阳能科技有限公司松节油透醇C10H18O国药集团化学试剂有限公司聚乙二醇200H(OCH2CH2)nOH国药集团化学试剂有限公司乙基纤维素C6H7O2（OC2H5）3n国药集团化学试剂有限公司2.2DSSC的制备工艺流程DSSC的实验流程图，如图2-1所示：图2-1 DSSC的主要实验过程2.2.1TiO2溶胶的制备及旋涂1)FTO预处理将导电玻璃（FTO）置于培养皿中，依次用去污粉超声清洗10 min、丙酮超声清洗30 min，和乙醇超声清洗20 min。将清洗完的FTO斜放在70 烘箱中烘干，再放在烤板上于100 烤10 min即完成了FTO的清洗烘干工作。2)致密层的制备溶胶的配制：（1）A溶胶:取730 m二异丙氧基乙酰丙酮钛溶于10 mL 无水乙醇，充分搅拌后静置24 h，记为A溶胶。（2）B溶胶：将1.5 ml二乙醇胺溶于15 ml无水乙醇后加入3 ml钛酸四丁酯，放在磁性搅拌仪中搅拌5 min。用注射器取1 ml去离子水，在溶液强烈搅拌下缓慢滴加1 ml去离子水（控制在20 min左右滴加完）使其水解，然后静置陈化15-30 min得到TiO2溶胶B。溶胶的旋涂：将清洗完的FTO导电面朝上置于旋涂仪小孔正中央位置，设置旋涂仪转速为3000 rpm，旋涂时间为20 S，分别将溶胶A、B旋涂于FTO上后放在烤板上于125 烘烤10 min,最后在电炉里于500 下煅烧1 h得到两种不同的TiO2致密层（依次记为致密层A、B）。2.2.2具有致密层的光阳极制备1） 二氧化钛浆料的配制按照质量比为1:10:4:0.3准确称量P25粉末、无水乙醇、松节油透醇、聚乙二醇（200），并依次加入容器中搅拌均匀后超声10 min后，密封，70 下搅拌1 h后，将瓶盖打开使乙醇蒸发至所需黏度备用。2）二氧化钛浆料的刮涂在已涂覆好致密层的FTO上贴好厚度为60 m的3 M胶带，用胶管蘸取适量已配好的TiO2纳米浆料涂覆于FTO上，然后用橡胶刮的一条棱先缓慢的刮涂玻璃片使其均匀涂覆，再快速地刮涂使其表面更均匀平整，涂完后将玻璃片置于烤板上在125 烤10 min，并在500 的管式炉中煅烧30 min。煅烧完毕后将FTO静置冷却并移入干燥箱中于80 恒温半小时，最后将FTO用刮刀刮成边长为4 mm的正方形待用。3）光阳极的修饰及敏化将刮涂好的FTO放入干净的培养皿中，在烤板上于110 下烤15 min，趁热在培养皿中倒入适量四氯化钛溶液，并将培养皿放进70 烘箱中修饰处理2 h。将经四氯化钛处理的玻璃片于125 下烤15 min后再次500 退火，待其降温至80 后放于染料N719浸泡24 h。当FTO上的TiO2薄膜充分吸附染料后，使用乙醇洗冲洗后吹干备用。2.2.3DSSC的组装将敏化后的光阳极与Pt对电极拼接好，两电极之间用厚度约为60 m的3 M胶带隔开，即组成“三明治”的电池结构，然后在光阳极背面用小孔板对准光阳极涂覆区域后用两个夹子夹住。使用注射器利用毛细现象注入电解液，即得简易封装的DSSC，如图2-2所示。图 2-2 DSSC的简易组装图2.3样品结构分析2.3.1X射线结构分析（XRD）对样品进行晶相分析所采用的是日本Rigaku公司产D/max-3C型X射线衍射仪，X射线管电流和电压分别为25 mA和35 kV，波长0.154178 nm，扫描速率8 /min，扫描范围20-80 。2.3.2扫描电镜分析（SEM）对样品表面及侧面形貌进行表征采用的是日本电子株式会社生产的JSM-6700F场致发射扫描电子显微镜。加速电压：0.5 kV30 kV，分别率：1 nm，放大倍数：X100X650000。2.3.3原子力显微镜分析（AFM）采用AFM对FTO基底的表面形貌及粗糙度等进行表征，所用设备为美国DI公司生产的Nanoscope A型原子力显微镜。2.4光电性能测试2.4.1光电转化效率与EIS使用500 W氙灯作为光源，将入射光的强度调整到100 mWcm-2。把电池置于模拟光源下，并与数字源表相连，由计算机采集数据得到I-V曲线。电化学阻抗谱(EIS)方法是一种以小振幅的正玄波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。在测试时，给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，就可得到交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随正弦波频率的变化。2.4.2暗电流测试暗电流的测试是通过测试暗态下DSSC的电流电压曲线来实现。测试在三电极体系下进行，对电极作为工作电极，光阳极作为参比电极和辅助电极电压扫描速率设为0.01 V/s。第三章实验结果分析3.1样品XRD分析（b）图3-1 （a）TiO2溶胶粒子的XRD；（b）FTO和FTO+P25的XRD由图3-1中（a）可以看出各2 角所对应的半导体晶面：25.3 对应晶面为(101), 38 对应晶面为(004), 47.7 对应晶面为(200)，54.8 对应晶面为(105)，这与标准的PDF卡相对应，因此可以断定利用该溶胶制备得到的TiO2 致密层煅烧后粒子的晶型为锐钛矿。由图（b）可知FTO半导体各2角对应的晶面：26.6 对应晶面为（110），37.8 对应晶面为（200），51.6 对应晶面为（211），61.6 对应晶面为（310），65.7 对应晶面为（301），这与SnO2的衍射峰相对应；而多孔半导体TiO2薄膜各2 角对应的晶面：25.3 对应晶面为（101），27.4 对应晶面为（110）,37.8 对应晶面为（004），48.1 对应晶面为（200），53.8 对应晶面为（105），由此得知介孔层的晶型为锐钛矿和少量的金红石。由于TiO2 致密层与多孔半导体TiO2薄膜都含有相同的锐钛矿型主晶相，导带能级没有差异，因此可以推断致密层的引入对DSSC开路电压几乎没有影响。3.2样品SEM图（f）（e）（d）（c）（b）（a） 图3-2 （a）、（b）FTO表面的SEM图；（c）致密层A的表面形貌；（d）致密层B表面形貌；（e）介孔层表面形貌；（f）光阳极截面图由图3-2中a可知，FTO表面平整，粒径分布为5080 nm，两种利用不同溶胶制得的TiO2致密层的表面SEM如图3-2中c、d所示，与a图对比可知两种TiO2致密层都能完整地覆盖住FTO表面，图中c与d的对比可知，利用二异丙氧基乙酰丙酮钛作为钛源制得的致密层粒径分布为2040 nm，由于粒径分布不规则使得粒子之间缝隙较大，排列不够紧密，而采用钛酸四丁酯作为钛源制得的致密层虽有部分未水解而导致的粒子团聚现象，但水解区域表面平整，且粒径小，颗粒排列紧密，呈现薄膜形态，这说明采用B溶胶制得的TiO2致密层能够更好的阻挡FTO表面与电解质溶液的接触，由此可推测引入了致密层的DSSC短路电流应该更大。另一方面，对比e图可知致密层A、B都没有形成孔道结构，并且能够改善界面接触，提高多孔TiO2电极与基底FTO的连接性，由此可推测致密层的引入可使DSSC的填充因子更大。由f图可知致密层厚度在120 nm左右，整个光阳极厚度约为12 m。3.3AFM分析（c）（b）（a）图3-3 （a）FTO的AFM图；（b）致密层A的AFM图；（c）致密层B的AFM图由图3-3中a可知FTO表面粒径较大，含有较深的孔洞，对比b、c图可知致密层A、B都能完全覆盖住FTO表面，由b图知致密层A粒子排列不太紧密，颗粒之间有明显的小孔，粒径较大且分布不规则；而c图颗粒呈蛹状，粒径小且分布均匀，缝隙小，排列十分紧密；这说明致密层B能更好地连接FTO与介孔层，并且阻挡导电基底与电解液的接触。这与图3-2中SEM表征结果相一致。进一步说明使用溶胶B作为致密层效果较溶胶A好。3.4样品JV曲线与EIS分析1）DSSC的J-V曲线分析图3-4三种不同DSSC的J-V曲线表3-1三种DSSC的光电转化性能DSSC短路电流(mA/cm2)开路电压(V)填充因子(%)光电转化效率(%)无致密层9.910.72568.374.91致密层A11.920.72568.655.97致密层B12.990.71569.086.38表3-1列举了三种DSSC的光电性能数据，三种DSSC的J-V曲线如图3-4所示。结合图3-4和表3-1的数据可以看出，无致密层的DSSC光电转化效率为4.91 %，引入致密层A、B的DSSC光电转化效率分别为5.97 %、6.38 %，且引入致密层A、B的DSSC光电效率比无致密层的DSSC分别提高了21.59 %和29.94 %，这表明TiO2致密层的引入可以有效提高DSSC的光电转化效率。通过比较三种电池的开路电压可以看出，致密层的引入几乎对Voc没有影响，这是因为TiO2致密层的引入，并没有改变TiO2导带能级，也没有在FTO与多孔TiO2薄膜之间形成能量势垒33。但是，可以明显看出，引入致密层后DSSC的短路电流密度和填充因子都有了较大程度的提高。引入致密层A、B的短路电流密度与无致密层的比较分别提高了20.28 %和31.08 %，短路电流密度的提高，说明TiO2致密层的引入可以有效抑制导电玻璃上的电子与电解液中I3-的复合，减小了电子的逆向回传电流。填充因子的提高是因为在FTO与多孔TiO2薄膜电极之间引入致密层，可改善界面间的接触，提高多孔TiO2电极与基底FTO的连接性。进一步比较致密层A和B，可以得出结论，即使都采用溶胶凝胶法制备TiO2致密层，不同钛源所制得的溶胶也会引起光电数据的差异。这是由于两种不同原料制备的TiO2致密层在表面形貌上的差异导致了两种DSSC性能上的差异。采用B溶胶制得的TiO2致密层粒径分布更均匀，颗粒之间空隙更小，阻挡电解液的效果更好，所以引入致密层B的DSSC短路电流密度、填充因子以及光电转化效率最高。2）DSSC的EIS图分析图3-5三种不同DSSC的奈奎斯特图电化学阻抗谱分析（EIS）作为一种常用的电化学测试技术，对研究染料敏化太阳能电池中电子的传输过程非常有效。在DSSC的Nyquist图中通常由三部分组成，分别是代表Pt电极和电解质界面的阻抗的高频率区域，代表电子在TiO2薄膜中传输和复合阻抗的中频率区域和代表电解液中I3-/I-的能斯特扩散电阻的低频率区。TiO2致密层的引入改变的是FTO与多孔TiO2薄膜的接触界面，而该界面的界面电阻反映在电化学阻抗谱奈奎斯特图的中频区，也就是频率在1103 Hz的区域34。图3-4表示了三种电池的奈奎斯特图。从图3-4中可以看出，引入了致密层A或B的DSSC在中频区的阻抗明显大于没有引入TiO2致密层的DSSC，并且引入了致密层B的DSSC在中频区的阻抗大于A，这说明（1）TiO2致密层的引入，提高了FTO与多孔TiO2薄膜界面的电子复合电阻，由于有致密层的界面复合电阻较大，对电子复合反应的抑制程度也较大，使得电子在FTO/多孔TiO2薄膜界面发生复合反应变得困难，电子的回传同样受到了抑制，暗电流减小，从而短路电流密度增大；（2）引入致密层B的DSSC阻隔导电基底与电解液之间发生电子复合反应的性能更好，短路电流更高，对DSSC光电性能的提升更有利。第四章 结论本文通过采用溶胶凝胶法制得了溶胶，并将该溶胶用于DSSC的致密层。实验表明，用溶胶凝胶法制备TiO2溶胶，不仅实验流程简单，并且得到的溶胶均匀、透明。致密层的引入，一方面有效地抑制了导电玻璃上的电子与电解液中I3-的复合，另一方面改善了多孔TiO2电极与基底FTO的连接性，从而有效地提高了DSSC的短路电流密度与填充因子，进而提高了DSSC的光电转化效率。同时，由于TiO2致密层与多孔TiO2薄膜电极都是由锐钛矿型主晶相粒子组成，没有在FTO/多孔TiO2电极之间形成能量势垒，从而导致TiO2致密层的引入对DSSC的开路电压几乎没有影响。对比利用二异丙氧基乙酰丙酮钛和钛酸四丁酯两种不同钛源所制得TiO2致密层的形貌及相应DSSC的光电转化性能，利用钛酸四丁酯作为钛源制得的TiO2致密层粒径分布更均匀，排列更紧密，抑制电子复合能力更好，并且引入这种TiO2致密层的DSSC短路电流和光电转化效率分别提高了31.08 %、29.94 %，最终效率由4.91 %提升到5.97 %。12参考文献1江泽民. 对中国能源问题的思考J. 上海交通大学学报， 2008, 42(3): 345-359.2魏静, 赵清, 李恒, 等. 钙钛矿太阳能电池: 光伏领域的新希望J. 中国科学: 技术科学, 2014, 8: 001.3王啟秀, 孔祥科, 左玉婷. 全球能源產業趨勢研究-以台灣太陽能光電產業為例J. 2008.4吴斌, 汪建华, 满卫东, 等. 多晶硅薄膜太阳能电池的研究现状J. 世界科技研究与发展, 2008, 30(6): 688-693. 5Grazel