仪器分析-第3章气相色谱分析.ppt

第第3章章 气相色谱分析气相色谱分析3.1、气相色谱仪、气相色谱仪3.2、气相色谱流动相与固定相、气相色谱流动相与固定相3.3、气相色谱检测器、气相色谱检测器3.4、气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件3.5、气相色谱定性方法、气相色谱定性方法3.6、气相色谱定量方法、气相色谱定量方法 3.7、毛细管柱气相色谱法简介毛细管柱气相色谱法简介3.8、气相色谱的应用、气相色谱的应用.气气相相色色谱谱过过程程：待待测测物物样样品品被被被被蒸蒸发发为为气气体体并并注注入入到到色色谱谱分分离离柱柱柱柱顶顶，以以惰惰性性气气体体（指指不不与与待待测测物物反反应应的的气气体体，只只起起运运载载蒸蒸汽汽样样品品的的作作用用，也也称称载载气气）将将待待测测物物样样品品蒸蒸汽汽带带入入柱柱内内分分离离。其其分分离离原原理理是是基基于于待待测测物物在在气气相相和和固固定定相相之之间间的的吸吸附附脱脱附附（气气固固色色谱谱）和和分分配配（气气液液色色谱谱）来来实实现现的的。因因此此可可将将气气相色谱分为气固色谱和气液色谱。相色谱分为气固色谱和气液色谱。.气气固固色色谱谱：利利用用不不同同物物质质在在固固体体吸吸附附剂剂上上的的物物理理吸吸附附脱脱吸吸能能力力不不同同实实现现物物质质的的分分离离。只只适适于于较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。气气液液色色谱谱：利利用用待待测测物物在在气气体体流流动动相相和和固固定定在在惰惰性性固固体体表表面面的的液液体体固固定定相相之之间间的的分分配配原原理理实实现现分分离。离。.第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪.102G型气相色谱仪型气相色谱仪102型气相色谱仪（常用于学生实验）气相色谱仪（常用于学生实验）.GC-7890气相色谱仪气相色谱仪 带色谱工作站.GC-7890气相色谱仪气相色谱仪外观外观内部结构内部结构.GC-9A气相色谱仪气相色谱仪日本 东京 Shimadzu.6890气相色谱仪气相色谱仪 毛细管柱色谱毛细管柱色谱 （美国安捷伦科技公司（美国安捷伦科技公司 Agilent).检检测测系系统统记记录录系系统统H2,N2或或Ar气路系统气路系统进样进样系统系统分离系统分离系统.一、气路系统一、气路系统(Carrier gas supply)载气系统载气系统 获得纯净、流速稳定的载气获得纯净、流速稳定的载气。包括气源、净化干燥管和气体流速控制包括气源、净化干燥管和气体流速控制.密密封封性性好好、流流速速稳稳定定、流流速速控控制制方方便便和和测测量量准确准确等。等。作用作用：组成组成：要求要求：.载气载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。：要求化学惰性，不与有关物质反应。常用的载气有常用的载气有：H2、N2、He净净化化干干燥燥管管：去去除除载载气气中中的的水水、O O2 2、有有机机物物等等杂杂质质（依次通过分子筛、活性炭等）；（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。控制载气流速恒定。压力表压力表：多为两级压力指示：钢瓶压力；柱头压力指示；：多为两级压力指示：钢瓶压力；柱头压力指示；流流量量计计：柱柱头头前前使使用用转转子子流流量量计计(Rotometer)，但但不不太太准准确确。通通常常在在柱柱后后，以以皂皂膜膜流流量量计计(Soap-bubble meter)测测流流速速（现现代有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变）。代有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变）。.二、进样系统二、进样系统(Sample injection system)把把试试样样快快速速而而定定量量地地加加到到色色谱谱柱柱上上端端，以以便便进进行行分离。分离。进样器进样器和和气化室气化室两部分。两部分。进进样样量量或或体体积积适适宜宜；“塞塞子子”式式进进样样。一一般般柱柱分分离离进进样样体体积积在在十十分分之之几几至至20 L，对对毛毛细细管管柱柱，体体积积约约为为10-3 L，此此时时应应采采用用分分流流进进样样装装置置来来实现。实现。作用：作用：组成组成：进样要求：进样要求：.对对气气化化室室的的要要求求：密密封封性性好好、体体积积小小、热热容容量大、对样品无催化效应。量大、对样品无催化效应。进进样样量量、进进样样速速度度和和试试样样的的气气化化速速度度都都影影响响色谱的分离效率以及分析结果的精密度和准确度色谱的分离效率以及分析结果的精密度和准确度。气气化化室室的的作作用用：将将液液体体或或固固体体试试样样迅迅速速、完完全全气气化化，以以保保证证色色谱谱峰峰有有较较小小的的宽宽度度（汽汽化化室室温温度度比比样样品品中中最最易易蒸蒸发发的的物质的沸点高约物质的沸点高约50oC）。）。.三、分离系统（三、分离系统（心脏部分）心脏部分）把混合物样品中各组分进行分离的装置。把混合物样品中各组分进行分离的装置。包括色谱柱、色谱炉（柱箱）和温度控制装置。包括色谱柱、色谱炉（柱箱）和温度控制装置。填充柱和开管柱（或毛细管柱）。填充柱和开管柱（或毛细管柱）。柱温柱温：影响分离的最重要因素。其变化应小：影响分离的最重要因素。其变化应小0.x0.x。作用：作用：组成：组成：色谱柱色谱柱：柱材料柱材料：金属、玻璃、融熔石英等。金属、玻璃、融熔石英等。填充柱填充柱：U形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径24mm，长，长13m，内填固定，内填固定相；相；开管柱开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.10.5mm，长达几十至，长达几十至100m。通常弯成直径。通常弯成直径1030cm的螺旋状。的螺旋状。.四、检测系统四、检测系统 将各分离组分及其浓度的变化通过检测器转换成电信号，经将各分离组分及其浓度的变化通过检测器转换成电信号，经放大器放大后送到数据记录装置地得到色谱图。然后进行定放大器放大后送到数据记录装置地得到色谱图。然后进行定性和定量分析。性和定量分析。占有重要地位占有重要地位。检测器、放大器、检测器的电源控温装置。检测器、放大器、检测器的电源控温装置。响应快、灵敏度高、噪声低、线性范围宽，响应快、灵敏度高、噪声低、线性范围宽，对各种物质均有响应，对流速和温度变化不敏感。对各种物质均有响应，对流速和温度变化不敏感。温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性。作用：作用：组成组成：理想的检测器理想的检测器要求要求：.五、记录及数据处理系统五、记录及数据处理系统 记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置，是重要的号的装置，是重要的附属设备附属设备。实际是一种电子电。实际是一种电子电位差计。位差计。.第二节第二节 气相色谱流动相与固定相气相色谱流动相与固定相一、流动相（载气）一、流动相（载气）气相色谱常用的载气有气相色谱常用的载气有氢、氮、氩和氦气氢、氮、氩和氦气等惰等惰性气体。选用何种气体及气体的纯度应根据检测器性气体。选用何种气体及气体的纯度应根据检测器的种类和分析要求而定。的种类和分析要求而定。在气相色谱分析中，在气相色谱分析中，载气是惰性的，与组分没载气是惰性的，与组分没有亲和作用。有亲和作用。.二、固定相二、固定相气相色谱柱可分为两类：气相色谱柱可分为两类：1）用于气固色谱的固定相：）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂固体吸附剂；2）用于气液色谱的固定相：）用于气液色谱的固定相：固定液固定液+载体载体。混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所用固定相，选择固定相是用固定相，选择固定相是GCGC的关键问题。的关键问题。.（一）气固色谱固定相（一）气固色谱固定相固体吸附剂固体吸附剂 是是利利用用其其中中固固体体吸吸附附剂剂对对不不同同物物质质的的吸吸附附能能力力差差别别进进行行分分离离。主主要要用用于于分分离离小小分分子子量量的的永永久久气气体体及烃类及烃类。1.常用固体吸附剂常用固体吸附剂 硅硅胶胶（强强极极性性）、氧氧化化铝铝（弱弱极极性性）、活活性性炭炭（非非极极性性）、分子筛（极性，筛孔大小）分子筛（极性，筛孔大小）2.人工合成固体吸附剂人工合成固体吸附剂 高分子多孔微球高分子多孔微球（GDX）。可在活化后直接用于分离。可在活化后直接用于分离。这类高分子多孔微球特别适用于这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水有机物中痕量水的分析的分析,也可用于也可用于多元醇、脂肪酸、脂类多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。等的分析。.气固色谱法常用的集中吸附剂及其性能气固色谱法常用的集中吸附剂及其性能.（二）气液色谱固定相（二）气液色谱固定相载体载体+固定液固定液 由载体和固定液构成；由载体和固定液构成；载载体体为为固固定定液液提提供供大大的的惰惰性性表表面面，以以承承担担固固定液，使其形成薄而匀的液膜。定液，使其形成薄而匀的液膜。1.载体（也称担体）载体（也称担体）惰性的，多孔性固体颗粒。惰性的，多孔性固体颗粒。对载体的要求对载体的要求：稳、匀、大稳、匀、大。载载体体类类型型：分分为为硅硅藻藻土土型型和和非非硅硅藻藻土土型型，后后硅硅藻藻土土型又分为白色和红色担体。型又分为白色和红色担体。.载载体体表表面面处处理理：硅硅藻藻土土含含有有硅硅醇醇基基(SiOH)、Al2O3、Fe等等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。CH3CH3CH3CH3.担体选择的大致原则：担体选择的大致原则：1 1、当固定液质量分数大于、当固定液质量分数大于5%5%时，可选用硅藻土型（白时，可选用硅藻土型（白色或者红色）担体。色或者红色）担体。2 2、当固定液质量分数小于、当固定液质量分数小于5%5%时，应选用处理过的担体。时，应选用处理过的担体。3 3、对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。、对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。4 4、对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。、对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。.2.固定液及其选择固定液及其选择（1）对固定液的要求：）对固定液的要求：a)热热稳稳定定性性和和化化学学稳稳定定性性好好，在在操操作作温温度度下下不不易易分分解和其他物质反应；解和其他物质反应；b)挥挥发发性性小小，在在操操作作温温度度下下蒸蒸汽汽压压低低流流失失少少，在操作温度下呈液体状态；在操作温度下呈液体状态；c)对对试试样样各各组组分分有有合合适适的的溶溶解解能能力力（分分配配系系数数K适适当）；当）；d)对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。.（2）固定液与组分的作用力：）固定液与组分的作用力：a)静电力（定向力）静电力（定向力）极性与极性分子之间；极性与极性分子之间；b)诱导力诱导力极性与非极性分子之间；极性与非极性分子之间；c)色散力色散力非极性分子之间；非极性分子之间；d)氢氢键键强强度度介介于于化化学学键键力力和和范范德德华华力力之之间间的的静静电吸引，亦属定向力。电吸引，亦属定向力。液相里液相里主要存在的作用力是主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力组分与固定液分子间的作用力，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。组分，由于溶解度大，分配系数大。.静电力（定向力）：静电力（定向力）：静电力静电力：在极性分子间的作用力主要是静电力在极性分子间的作用力主要是静电力色谱保留色谱保留：在极性固定液柱上分离样品时，被分离组分在极性固定液柱上分离样品时，被分离组分的极性越大，与固定液间的相互静电作用力就越强，因的极性越大，与固定液间的相互静电作用力就越强，因而该组分在柱内滞留时间就越长。而该组分在柱内滞留时间就越长。偶极矩（偶极矩（D D）：）：分子中含有电负性不同的原子，会产生正分子中含有电负性不同的原子，会产生正负电荷中心不重合的现象，所带的电荷与正负电荷中心负电荷中心不重合的现象，所带的电荷与正负电荷中心间的距离的乘积为偶极矩。其与元素的电负性及分子的间的距离的乘积为偶极矩。其与元素的电负性及分子的对称性有关对称性有关.诱导力诱导力诱导力：诱导力：存在于极性分子与非极性分子之间作用力。存在于极性分子与非极性分子之间作用力。含义：含义：由于在极性分子永久偶极矩电场的作用下，非极性由于在极性分子永久偶极矩电场的作用下，非极性分子也会极化产生诱导偶极矩。它们之间的作用力叫诱导力。分子也会极化产生诱导偶极矩。它们之间的作用力叫诱导力。极性分子的极性越大，非极性分子越容易被极化，则诱导力极性分子的极性越大，非极性分子越容易被极化，则诱导力就越大。就越大。色谱保留：色谱保留：当样品具有非极性分子和可极化的组分时，可当样品具有非极性分子和可极化的组分时，可用极性固定液的诱导效应分离。用极性固定液的诱导效应分离。例如，例如，苯（苯（B.P.80.1B.P.80.1）和）和 环己烷（环己烷（B.P.80.8 B.P.80.8）.色散力色散力色散力色散力：存在于非极性或弱极性分子之间作用：存在于非极性或弱极性分子之间作用力力非极性分子的电子云密度的连续波动导致一个小的偶非极性分子的电子云密度的连续波动导致一个小的偶极矩，这个小的偶极矩又可以极化附近的其它非极性极矩，这个小的偶极矩又可以极化附近的其它非极性分子，导致非极性分子之间产生作用力分子，导致非极性分子之间产生作用力色谱保留：色谱保留：在非极性固定液上分离样品时，流出次在非极性固定液上分离样品时，流出次序按色散力大小，色散力小（沸点小）的组分先流出。序按色散力大小，色散力小（沸点小）的组分先流出。.氢键力氢键力氢键力氢键力：存在于氢质子给体与氢质子受体之间的作用力，存在于氢质子给体与氢质子受体之间的作用力，其作用力大于范德华力。其作用力大于范德华力。含义含义：P30P30具有方向性和饱和性具有方向性和饱和性色谱保留：色谱保留：在氢键型固定液上分离样品时，对组分的氢键在氢键型固定液上分离样品时，对组分的氢键作用力越大，越难流出。作用力越大，越难流出。.3.固定液的分类固定液的分类固固定定液液有有几几百百种种，根根据据固固定定液液的的化化学学结结构构、官官能能团团性性质质、固固定定液液相相对对极极性性及及分分析析对对象象有有几几种种分分类类方方法法，目目前前最最常常用用的是用的是用相对极性相对极性表示。表示。.3.固定液的分类固定液的分类固固定定液液有有几几百百种种，根根据据固固定定液液的的化化学学结结构构、官官能能团团性性质质、固固定定液液相相对对极极性性及及分分析析对对象象有有几几种种分分类类方方法法，目目前前最最常常用用的是用的是用相对极性相对极性表示。表示。（1）相相对对极极性性的的表表示示方方法法：1959年年提提出出用用相相对对极极性性P来来表表示示固固定定液液的的分分离离特特征征。此此法法规规定定非非极极性性固固定定液液角角鲨鲨烷烷的的极极性性为为0，强强极极性性固固定定液液，-氧氧二二丙丙睛睛的的极极性性为为100然然后后，选选择择一一对对物物质质（如如丁丁二二烯烯正正丁丁烷烷或或环环乙乙烷烷苯苯）来来进进行行试试验验。分分别别测测定定它它们们在在氧氧二二丙丙腈腈、角角鲨鲨烷烷及及待待测测固固定液的色谱柱上的相对保留值定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到，将其取对数后，得到:其中其中q1,q2,qx分别表示物质对在分别表示物质对在,-氧二丙腈氧二丙腈、角鲨烷、角鲨烷和待测固定液的和待测固定液的相对保留值。相对保留值。.角鲨烷角鲨烷待测固定液待测固定液x氧二丙腈氧二丙腈角鲨烷角鲨烷氧二丙腈氧二丙腈正丁烷正丁烷+丁二烯丁二烯待测固定液待测固定液q1P1=0qxq2P2=100相对极性的表示（计算）方法相对极性的表示（计算）方法柱柱固定相固定相.（2）固定液特性常数）固定液特性常数 I：包括罗氏常数、麦氏常数。：包括罗氏常数、麦氏常数。用以反映组分与固定液分子之间相互作用用以反映组分与固定液分子之间相互作用,保留指数差保留指数差偶极定向力偶极定向力.（3）固定液分类及选择：）固定液分类及选择：.固固定定液液选选择择：对对固固定定液液的的选选择择并并没没有有规规律律性性可可循循。一一般般按按“相似相溶相似相溶”原理选择固定液。原理选择固定液。非极性组分非极性组分非极性固定液非极性固定液沸点低的组分先流出；沸点低的组分先流出；极性物质极性物质极性固定液极性固定液极性小的组分先流出；极性小的组分先流出；各各类类非非极极性性和和极极性性混混合合物物极极性性固固定定液液非非极极性性组分先流出；组分先流出；氢氢键键型型物物质质（醇醇、酚酚、胺胺、水水等等）极极性性或或氢氢键键型型固固定液定液不易形成氢键的物质先流出；不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物复杂混合物两种或以上混合固定液。两种或以上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。.第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器根据响应原理分根据响应原理分：浓度型和质量型检测器。：浓度型和质量型检测器。浓浓度度型型：检检测测的的是是载载气气中中组组分分浓浓度度的的瞬瞬间间变变化化，即即响响应应值值与与浓浓度度成成正正比比；例例热热导导检检测测器器和和电电子子捕捕获获检检测器；测器；质质量量型型：检检测测的的是是载载气气中中组组分分进进入入检检测测器器中中速速度度变变化化，即即响响应应值值与与单单位位时时间间进进入入检检测测器器的的量量成成正正比比。例氢焰检测器和火焰光度检侧器例氢焰检测器和火焰光度检侧器。.（1）特点）特点（2）热导检测器的结构）热导检测器的结构（3）检测原理）检测原理（4）影响热导检测器灵敏度的因素）影响热导检测器灵敏度的因素一、一、热导检测器热导检测器（TCD，thermalconductivitydetector）.对对所所有有物物质质均均可可产产生生响响应应，而而且且不不破破坏坏样样品品，因因而而通通用用性性好好，而而且且线线性性范范围围宽宽、价价格格便便宜宜、应应用用范范围围广广。但。但灵敏度较低灵敏度较低。（1）特点特点.（2）热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体（一般用不锈钢制成）（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。的钨丝制成。.（3）检测原理）检测原理钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2 则：则：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。记录仪走直线（基线）。为进样时为进样时:热热导导池池检检测测器器检检测测原原理理是是基基于于不不同同的的物物质质有有不不同同的的导导热热系系数数。参参比比池池和和测测量量池池与与固固定定电电阻阻组组成成Wheatstone（惠惠斯斯登登）电电桥桥。热导检测器电桥线路示意图（右下）：热导检测器电桥线路示意图（右下）：.进样后进样后:载气携带试样组分流过测量池而这时参比池流过的仍是载气携带试样组分流过测量池而这时参比池流过的仍是纯载气，使测量池的温度改变，引起电阻的变化，测量池和纯载气，使测量池的温度改变，引起电阻的变化，测量池和参比池的电阻值不等，产生电阻差，参比池的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测 则：则：R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有两端存在着电位差，有电压信电压信号输出号输出。信号与组分浓度相关。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。变化的峰状图形。.（4）影响热导检测器灵敏度的因素）影响热导检测器灵敏度的因素 桥路电流桥路电流I：I，钨丝的温度，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，钨丝与池体之间的温差，有，有利于热传导，检测器利于热传导，检测器灵敏度提高灵敏度提高。一般桥电流控制在一般桥电流控制在100200mA左左右右（N2作载气时为作载气时为100150mA，H2作载气时作载气时150200mA为宜）。为宜）。池体温度池体温度：池体温度一般等于或高于柱温。池体温度一般等于或高于柱温。载载气气种种类类：载载气气与与试试样样的的导导热热系系数数相相差差愈愈大大，则则灵灵敏敏度度愈愈高高。一一般般物物质质导导热热系系数数较较小小，故故选选择择导导热热系系数数大大的的H2或或Ne作作载载气气有有利利于于灵灵敏敏度度提提高高。如如用用N2作作载载气气时时，有有些些试试样样（如如甲甲烷烷）的的导导热热系系数数比比它它大大就就会出现倒峰。会出现倒峰。P35列出某些气体与蒸气的热导系数。列出某些气体与蒸气的热导系数。热敏原件的阻值热敏原件的阻值：热导池的池体体积：热导池的池体体积：.二、氢火焰离子化检测器二、氢火焰离子化检测器（FID：hydrogen flameionization detector）（1）FID的特点的特点（2）氢焰检测器的结构）氢焰检测器的结构（3）氢焰检测器的原理）氢焰检测器的原理（4）影响氢焰检测器灵敏度的因素）影响氢焰检测器灵敏度的因素.（1）FID的特点的特点典型的质量型检测器典型的质量型检测器;对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;无机气体、水、四氯化碳等物质灵敏度低或不响应无机气体、水、四氯化碳等物质灵敏度低或不响应;氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速、氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速、线性范围宽等特点线性范围宽等特点;比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达个数量级，检测下限可达 10-12gg-1。样品受到破坏。样品受到破坏。.（2）氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (1)在发射极和收集极之间加有一在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（定的直流电压（100300V）构成一）构成一个外加电场。个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；H2：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。检测器灵敏度达到最佳。结结构构：主主体体为为离离子子室室，内内有有石石英英喷嘴、发射极和收集极。喷嘴、发射极和收集极。.（3）氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理(1)当当含含有有机机物物 CnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火火焰焰时，在时，在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH(2)产产生生的的自自由由基基在在D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进进来来的的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e(3)生生成成的的正正离离子子CHO+与与火火焰焰中中大大量量水水分分子子碰碰撞撞而发生分子离子反应：而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区原原理理：根根据据含含碳碳有有机机物物在在氢氢火火焰焰中中发发生电离的原理进行检测的生电离的原理进行检测的。.（3）氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理(4)化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两极定向运动而产生微电流（约两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；）；(5)在在一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分质质量量成成正正比比，所以氢焰检测器是质量型检测器。所以氢焰检测器是质量型检测器。(6)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线流出曲线.载气和氢气流速载气和氢气流速：一般：一般N2:H2=1:11:1.5。空空气气流流速速：流流速速越越大大，灵灵敏敏度度越越大大，到到一一定定值值时时，空空气气流流速对灵敏度影响不大。一般地，速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air=1:101:20。使使用用温温度度：不不是是主主要要因因素素，从从80200，灵灵敏敏度度几几乎乎相相同同。（4）影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素.三、电子捕获检测器三、电子捕获检测器（ECD electron capture detector）（1）ECD的特点的特点（2）电子捕获检测器的结构及工作原理）电子捕获检测器的结构及工作原理（3）影响电子捕获检测器灵敏度的因素）影响电子捕获检测器灵敏度的因素.（1）ECD的特点的特点主要对含有较大电负性原子主要对含有较大电负性原子（如含卤素、硫、磷、氰等的（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）物质）的化合物响应。的化合物响应。应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。医学、药物学和环境监测等领域中。特别适合于特别适合于环境样品环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。高选择性和高灵敏度的浓度型检测器（高选择性和高灵敏度的浓度型检测器（1010-14-14 g/mL g/mL）缺点是线性范围窄，只有缺点是线性范围窄，只有10103 3左右，且响应易受操作条件左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。的影响，重现性较差。.（2）电子捕获检测器的结构及工作原理电子捕获检测器的结构及工作原理 实实际际上上它它是是一一种种放放射射性性离离子子化化检检测测器器，与与火火焰焰离离子子化化检检测测器器相相似似，也也需需要要一一个个能能源源和和一一个个电电场场。能能源源多多数数用用63Ni63Ni或或3H3H放射源。放射源。.原理及工作过程：原理及工作过程：从色谱柱流出的从色谱柱流出的载气载气(N2或或Ar)被被ECD内腔中的内腔中的 放射源电离，放射源电离，形成次级离子和电子形成次级离子和电子(此时此时 电子减速电子减速)，在，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流电流(基流基流)。当含较大电负性有机物被载气。当含较大电负性有机物被载气带入带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰倒峰”。N2 N2+e-（基流）AB +e-AB-+E（放出能量放出能量）AB-+N2+=N2+AB （产生负信号）（产生负信号）.（3）影响电子捕获检测器灵敏度的因素）影响电子捕获检测器灵敏度的因素载气的纯度载气的纯度（应大于（应大于99.9999.99）和流速对信号影响很大和流速对信号影响很大检测器的温度对响应值影响较大检测器的温度对响应值影响较大注意进样量不要超载注意进样量不要超载.四、四、火焰光度检测器火焰光度检测器（FPDFPD，flameflame photometric detector photometric detector）（1）FPD的特点的特点（2）火焰光度检测器的结构及工作原理）火焰光度检测器的结构及工作原理.（1）FPD的特点的特点又又称称硫硫、磷磷检检测测器器，它它是是一一种种对对含含磷磷、硫硫有有机机化化合合物物具具有有高高选选择择性性和和高高灵灵敏敏度度的的质质量量型型检检测测器器。检检出出限限可达可达1010-12-12gSgS-1-1（对（对P P）或）或1010-11-11gSgS-1-1（对（对S S）。）。主主要要用用于于可可用用于于大大气气中中痕痕量量硫硫化化物物以以及及农农副副产产品品、水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定等。的测定等。.FPD结构：结构：喷嘴喷嘴+滤光片滤光片+光电倍增管。光电倍增管。（1）火焰光度检测器的结构及工作原理）火焰光度检测器的结构及工作原理.原理：原理：（1）检测器中有富氢火焰，为含硫、磷的化合物提供燃烧和激发的条件；）检测器中有富氢火焰，为含硫、磷的化合物提供燃烧和激发的条件；（2）样品在富氢火焰中燃烧时，含硫、含磷化合物能发射出特征光，）样品在富氢火焰中燃烧时，含硫、含磷化合物能发射出特征光，含硫化含硫化合物发射合物发射394nm特征波长，含磷化合物发射出特征波长，含磷化合物发射出max为为526nm的特征光谱。的特征光谱。（3）特征光通过滤光片后，由光电倍增管把光强度转换成电信号。）特征光通过滤光片后，由光电倍增管把光强度转换成电信号。.五、五、其他检测器其他检测器（otherdetectors）（2）热离子检测器）热离子检测器(thermionicdetector,TID)也叫氮磷检测器（也叫氮磷检测器（NPD）（1）原子发射检测器）原子发射检测器(atomicemissiondetector,AED).六、检测器的性能指标六、检测器的性能指标优良的检测器应具有以下几个性能指标：优良的检测器应具有以下几个性能指标：灵敏度高；检出限低；死体积小；响应迅速；线性范围灵敏度高；检出限低；死体积小；响应迅速；线性范围宽和稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性宽和稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。检测器要求选择性好。（1）灵敏度）灵敏度（2）检出限）检出限（3）最小检测量）最小检测量（4）线性范围和响应时间）线性范围和响应时间.1.灵敏度灵敏度S以以一一系系列列已已知知浓浓度度或或质质量量的的组组分分对对响响应应信信号号作作图图，得得到到校校正正曲曲线线，该该曲曲线线的的斜率斜率 k 即为灵敏度即为灵敏度S。S S是是检检测测器器性性能能的的重重要要指指标标，可可用用来来评评价价检检测测器器的的好好坏坏，并并可可与与其它种类的检测器比较。其它种类的检测器比较。（1 1）检测器的灵敏度与样品性质有关；检测器的灵敏度与样品性质有关；（2 2）对对任任何何检检测测器器，进进样样量量都都是是有有限限度度的的，叫叫做做最最大大允允许许进进样样量量Q Q最大，超过此限度，则信号就不再与进样量成线性关系；最大，超过此限度，则信号就不再与进样量成线性关系；（3 3）灵敏度越大，检测器的最小检测量灵敏度越大，检测器的最小检测量Q Q最小越小。最小越小。.实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。对于浓度型：对于浓度型：Sc灵灵敏敏度度(mVmLmg1);A峰峰面面积积(mVmin);qV,o校校正正到检测器温度和大气压时的载气流量到检测器温度和大气压时的载气流量(mLmin1);对于质量型：对于质量型：Sm灵敏度灵敏度(mVsg1);m进入检测器的样品量进入检测器的样品量(g).2.检测限检测限D 定定义义：也也称称敏敏感感度度，是是指指检检测测器器恰恰能能产产生生和和噪噪音音相相辨辨别别的的信号时，在单位体积或单位时间需向检测器送入的样品量。信号时，在单位体积或单位时间需向检测器送入的样品量。通常认为恰能鉴别的响应信号至少等于检测器噪声的通常认为恰能鉴别的响应信号至少等于检测器噪声的3倍。倍。注注意意：检检测测限限不不仅仅决决定定于于灵灵敏敏度度，而而且且受受限限于于噪噪声声，即即检检测测限限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。是衡量检测器或仪器性能的综合指标。.3.最小检出量最小检出量Q0定义定义：产生三倍噪声峰高时，色谱体系（由柱、气化：产生三倍噪声峰高时，色谱体系（由柱、气化室、记录仪和连接管道等组成一个色谱体系）所需的最室、记录仪和连接管道等组成一个色谱体系）所需的最小进样量。小进样量。质量型检测器：质量型检测器：浓度型检测器：浓度型检测器：.线性范围线性范围 检测器的线性范围定义为在检测器检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，呈线性时最大和最小进样量之比，或最大允许进样量（浓度）与最小或最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。检测量（浓度）之比。响应时间响应时间 响应时间指进入检测器的某一组分响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其值的的输出信号达到其值的63%所需的所需的时间。一般小于时间。一般小于1s。4.线性范围和响应时间线性范围和响应时间.第四节第四节 气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件 根据根据van Deemter方程和色谱分离方程式，方程和色谱分离方程式，1.柱长柱长L 柱柱越越长长，理理论论塔塔坂坂数数越越高高，分分离离越越好好。但但柱柱过过长长，分分析析时时间间增增加加且且峰峰宽宽也也会会增增加加，导导致致总总分分离离效效能能下下降降，因因此此柱柱长长L要要根根据据R的的要要求求（R=1.5），选选择择刚好使各组分得到有效分离为宜刚好使各组分得到有效分离为宜。.2.载气及流速载气及流速u 对速率方程求导得到在流速为对速率方程求导得到在流速为柱效最小值柱效最小值（1）载气的选择）载气的选择 流流速速大大小小：当当u u较较小小时时，B/uB/u占占主主要要，此此时时选选择择分分子子量量大大的的载载气气（N N2 2、ArAr），使使组组分分的扩散系数小；的扩散系数小；当当u u 较较大大时时，CuCu点点主主要要，此此时时选选择择分分子子量量小小的的载载气气（H H2 2、HeHe），使使组组分分的的扩扩散散系系数数小，减小传质阻力项小，减小传质阻力项CuCu。检检测测器器：热热导导检检测测器器常常用用N N2 2、H H2 2、HeHe作作载载气气，火火焰焰离离子子化化、电电子子捕捕获获、火火焰焰光光度度检检测测器器常用常用N N2 2作载气。作载气。.（2 2）载气流速的选择载气流速的选择流流速速严严重重影影响响分分离离效效果和分析时间果和分析时间可可以以通通过过Hu曲曲线线来来选选择择。为为缩缩短短分分析析时时间间，可可选选比比u最最佳佳稍稍大大的的载载气气流流速速。一一般般为为2u最佳最佳.3、柱温、柱温柱温柱温降低降低升高升高传质快、柱效高、缩短传质快、柱效高、缩短t tRR降低了降低了k k 和选择性，不利于分离和选择性，不利于分离纵向扩散强、峰拖尾纵向扩散强、峰拖尾过高造成固定液流失过高造成固定液流失利于分离，但分析时间长利于分离，但分析时间长恒温恒温程序升温程序升温(宽沸程混合物宽沸程混合物)实验确定实验确定是直接影响分离效能和分析速度的一个重要操作变数。是直接影响分离效能和分析速度的一个重要操作变数。一一般般原原则则：在在最最难难分分离离的的组组分分尽尽可可能能好好的的分分离离前前提提下下，采采用较低柱温，且保留时间适宜，峰型对称为度。用较低柱温，且保留时间适宜，峰型对称为度。.控控温温的的方方式式：恒恒温温法法和和程程序序升升温温法法。对对宽宽沸沸程程的的样样品品，应应使使用用程程序序升升温温（是是在在一一个个分分析析周周期期内内使使柱柱温温按按预预定定的的程程序序由由低低向向高高逐逐渐渐变变化化。使使用用程程序序升升温温法法可可以以使使不不同同沸沸点点的的组组分分在在各各自自的的最最佳佳柱柱温温下下流流出出，从从而改善分离效果，缩短分析时间）而改善分离效果，缩短分析时间）。恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果好，但分析时间长温度低，分离效果好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，但分析时间短，但分离效果差温度高，但分析时间短，但分离效果差程程序序升升温温与与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较.4、固定液的性质和用量、固定液的性质和用量（主要讨论用量问题）主要讨论用量问题）固固定定液液的的配配比