年产1万吨乙烯基乙炔制备2-氯-[1.3]-丁二烯车间本科毕业论文.doc

石河子大学毕业论文题目： 年产1万吨乙烯基乙炔制备2-氯-1.3-丁二烯车间设计 院 （系）： 化学化工学院 专 业： 化学工程与工艺 学 号： 姓 名： 指导教师： 完成日期： 2013/6/6 II乙烯基乙炔制备2-氯-1.3-丁二烯车间设计（学生：= 指导老师：=-）摘要本设计为年产1万吨乙烯基本设计为年产1万吨乙烯基乙炔制备2-氯-1.3-丁二烯的生产工艺初步设计，设计中采用乙炔法生产丁氯橡胶工艺中由乙烯基乙炔为原料生产氯丁二烯的工段，催化剂为改进型Nieu Land催化剂，乙烯基乙炔的转化率可由原来18%升至27.4%。根据设计要求时工艺流程进行了选择与论证，对整个装置进行了物料与能量的衡算，对主要设备和管道进行了设计及选型。在工艺路线中提浓塔和减压精馏塔处轻馏分含较高浓度的乙烯基乙炔，重新回流到乙烯基乙炔储槽进行循环。经过本次设计优化后在减压精馏塔冷凝器流出产品含氯丁二烯的质量分数可达99.997%。最后对本装置的安全生产与“三废”治理作了相关讨论。关键词：乙烯基乙炔；2-氯-1.3-丁二烯；合成；衡算AbstractThc design is primary for the manufacturing process of 2- chloro -1.3- butadiene by Vinyl acetylene 10000 tons per year,and the design Route of vinyl acetylene as raw material to product Chloroprene is the part of Acetylene production of chloroprene rubber, Catalyst for improved Nieu Land, it makes the conversion rate increase from 18% to 27.4%. According to the design,the craft production way of formaldehyde was selected and the technnlogy was investiged.The main equipments and pipes were designed or selected. In the process of concentration tower and vacuum distillation tower, Light fraction contains vinyl acetylene greatly,then,it is drawed back the raw material storage tank to react again. After the design optimization, the end mass fraction is up to 99.997%.At last, safely producing and dealing withthree waste were argued.Key words: vinylacetylene; 2- chloro -1.3- butadiene; Synthesis; balance calculation目录摘要IAbstractII前言11 绪论31.1我国氯丁橡胶工业的发展过程31.1.1起步阶段31.1.2发展阶段31.2 我国氯丁橡胶工业的现状41.2.1 生产工艺41.2.2 生产能力和产量41.2.3 技术指标51.3 影响我国甲醛价格的主要因素61.3.1生产成本61.3.2地区差异71.4 产品说明71.4.1 产品名称71.4.2 产品性质7A.物理性质71.5产品用途101.6 原材料说明112 合成方法及生产技术比较122.1氯丁二烯合成方法122.2氯丁二烯催化剂的选择123 工艺流程介绍133.1 流程说明133.2 生产工艺影响因素153.2.1 反应器的结构与状态153.2.2 催化剂的性能和状态163.2.3 反应温度163.2.4 乙烯基乙炔和氯化氢的比值163.2.5 停留时间和空间速度173.2.6 反应压力183.2.7 原料混合气的纯度183.3物性方法的选择193.4 主要工艺指标204 年产1万吨氯丁二烯的工艺计算214.1 计算依据214.1.1单元模块的选择214.2.2收敛方法的选择234.2.3模型中采用的单位制254.3 氯丁二烯合成系统模拟结果与模型验证264.3.1 主要板式塔灵敏度分析264.3.2 氯丁二烯合成系统模拟的物流结果305 主要非定型设备的计算及选型325.1丁氯二烯合成塔325.2水洗塔335.3提浓塔355.4减压精馏塔355.5 减压精馏塔365.6 换热器375.6.1换热器E101375.6.2换热器E102395.6.3换热器E103405.6.4换热器E104425.6.5换热器E105435.7主要定型设备选型455.7.1 上料压缩机455.7.2 给水泵455.7.4 提浓塔循环泵455.7.5 减压精馏塔循环压缩机456 主要工艺管道选型457.车间主要设备平面布置478 换热网络设计与优化488.1 概述488.2 换热网络设计任务488.2.1换热的夹点的确定498.2.2各工段换热网络499 安全与“三废”处理519.1工艺物料特性及防护措施519.2 三废处理529.2.1 废气处理529.2.2 废水处理53主要参考文献54致谢5555乙烯基乙炔制备2-氯-1.3-丁二烯车间设计前言2-氯-1.3-丁二烯(以下简称氯丁二烯)是合成多种特殊橡胶的中间产品，是乙炔新型的衍生物产品之一，氯丁二烯能与苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯等共聚，生产各种合成橡胶，其中最主要的橡胶是氯丁二烯单体加聚生成氯丁橡胶。这种橡胶是合成橡胶中较为特殊的一个相对较小的品种，是最先实现工业化生产的合成弹性体。具有耐候、耐燃、耐臭氧、耐热、耐寒、耐油、耐曲挠、结晶内聚力突出以及高强度等较全面的特性，能在苛刻而恶劣的环境下使用，且制品寿命很长，在实际应用中有极大的价值，也是目前我国紧缺橡胶材料，为维持国内需求，大量通过国外进口。氯丁二烯是含氯的易挥发液体，化学性质活泼。氯丁二烯最早1930年美国人Carothers和Collins在合成二乙烯基乙炔时发现。在1931年，美国杜邦公司首先实现了由电石乙炔制氯丁二烯的工业化生产。60年代以前，这是工业上生产氯丁二烯的唯一方法。乙炔在氯化亚铜的酸性水溶液中于80下生成乙烯基乙炔，后者再与氯化氢在氯化亚铜的盐酸溶液中进行加成反应生成氯丁二烯。这种制备氯丁橡胶工艺在我国是从前苏联引进的，至今已有50年生产历史。由于我国资源现状是“贫油、少气、富煤”，我国有50%的石油依靠进口。而且本次设计主要面向区域新疆地区拥有全国40%的煤炭资源，煤炭可生产乙炔，目前大部分乙炔用于PVC，但PVC市场趋于饱和，所以发展乙炔下游产品势在必行。乙烯基乙炔制备的2-氯-1.3-丁二烯可用于合成氯丁橡胶及其他衍生产品。这样一方面可以充分利用本地的煤炭资源，另一方面可以减少石油的用量，减轻国家的石油资源压力。所以乙炔法制氯丁橡胶工艺在我国通过不断技术改造，装置工艺水平有所提高，但与日本Denka、美国DuPont等同类型生产厂家相比，仍有较大的差距。其中包括单体氯丁二烯(CP)中高低沸物含量远高于国外水平，主要原因是由于氯丁二烯极易自聚造成塔板堵塞，塔板传质效率急剧下降，严重影响生产平稳。本设计在整个设计过程中，按照设计任务书的要求，对年产1万吨乙烯基乙炔制备2-氯-1.3-丁二烯车间设计装置进行了完整的物料衡算与热量衡算，对工艺过程中的主要设备进行了较为详细的工艺计算，同时也对装置的技术经济状况进行了初步估计。1 绪论1.1我国氯丁橡胶工业的发展过程本设计所要制备的丁氯二烯为丁氯橡胶的单体，所以以下从考察丁氯橡胶的发展历程来研究丁氯二烯的发展过程。我国丁氯橡胶工业的发展大致可分为二个阶段。1.1.1起步阶段 20世纪50年代，我国开始了氯丁橡胶的研究开发工作，于60年代分别在长寿化工厂、山西化工厂、青岛化工厂建成了年产量均为0. 5万t/a的生产装置，后来又对这3套设备进行了扩建，总的生产能力达到5万t/ a。1.1.2发展阶段进入2000年，我国氯丁橡胶工业无论在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面都有了较大的改进和提高。随着反应热和尾气的燃烧热的利用，使氯丁橡胶生产装置由原来的“耗汽型”变成为“不耗汽型”或“外供蒸汽型”装置，我国主要有重庆长寿化工有限责任公司氯丁橡胶公司、山西合成橡胶公司和山东莱州康佰力胶业公司3家氯丁橡胶生产企业。2006年的我国氯丁橡胶产达到10. 7万t/a法。虽然丁氯橡胶的发展还没有快速发展阶段，但是随着我国西部大开发的深入，对橡胶的需求必定会有很大的增长，在未来几年丁氯橡胶新型装置上和催化剂应用会让丁氯橡胶有迅猛的发展。1.2 我国氯丁橡胶工业的现状1.2.1 生产工艺目前世界上生产氯丁二烯的制法有4种:乙炔法;丁二烯法;丁烯氯化法;丁二烯氧氯化法。目前已工业化的氯丁二烯生产方法仅有乙炔法，丁二烯法。乙炔法系美国Du Pont公司于30年代初开发，乙炔法的原料来源经历了电石乙炔，天然气乙炔和石油乙炔。多年来，美国Du Pont公司垄断这一生产技术。由于乙炔法生产过程中副产物二乙烯基乙炔有自聚爆炸危险，生产安全性差、工艺流程复杂、乙炔价格高，促使氯丁二烯生产路线由乙炔法转向丁二烯法。丁二烯法生产氯丁二烯的技术路线是由英国的Distillers公司，经过十六年研究试验开发成功的。目前世界上生产氯丁二烯的技术路线丁二烯法已占70%-75%。丁二烯法具有原料廉价易得，生产安全，操作稳工艺流程较电石法简单，成本低等优点，因而国际上乙炔法已逐步被丁二烯法取定点代。1.2.2 生产能力和产量由于氯丁二烯是生产氯丁橡胶的单体，此处的生产能力和产量以今年来生产氯丁橡胶的量为标准。我国除原有重庆长寿化工有限责任公司、山西合成橡胶公司。我国主要有重庆长寿化工有限责任公司氯丁橡胶公司、山西合成橡胶公司和山东莱州康佰力胶业公司三家氯丁橡胶生产企业。我国氯丁橡胶产能已由2008年的6.7万吨年提高到2012年的8.2万吨年。山橡集团位于山西阳高县龙泉工业园区的一期年产3万吨氯丁橡胶项目从2006年开始建设，共包括氯丁橡胶、烧碱、液氯，以及副产品DVA清漆等，2009年投入生产。二期工程要根据市场情况考虑何时建设。此次项目建设位于阳高县龙泉工业园区早在2004年初，山橡集团与亚美尼亚共和国纳依里特(Nairit)公司签约，共同筹建合资公司，建设该项目，名称为山纳合成橡胶有限责任公司，总投资为12亿元人民币。重庆长寿集团也在筹建4万吨年新装置，并计划在2016年投产。1.2.3 技术指标（1）国际氯丁二烯组成指标如表1.1：表1.1 氯丁二烯组成精氯丁二烯的组成，%(重量)丁氯二烯99.9乙烯基乙炔0.02二氯丁烯0.05乙醛，氯乙烯0.03（2）产品质量由于历史的原因，目前我国工业氯丁二烯执行的产品标准仍是以95%（wt）浓度的产品，我国工业氯丁二烯的质量大部分都达到优极品标准，有的还根据用户和自身的要求，严格控制乙烯基乙炔和二氯丁烯含量等标准。表1-2 我国甲醛生产厂家现主要集中地 单位：万吨厂址名企业数生产能力产量(2006年)20042008全国410.76.06.7山西大同12.52.52.5山西阳高县12.30.03.0重庆长寿14.42.33.0山东莱州11.51.21.21.3 影响我国甲醛价格的主要因素近年来，我国氯丁橡胶市场走势较为平缓，进口货源与国内产品走势基本相同整体处于阶段性下跌行情。虽然氯丁橡胶市场也是跟随国际原油等大宗商品价格以及全球经济走势发展而跌落，不过结合我国氯丁橡胶市场的特殊情况，降幅较为平缓。影响甲醛价格主要有以下三个因素：1.3.1生产成本构成甲醛生产成本的有原料（乙烯基乙炔，Hcl）、电、水、催化剂、设备维护、人工及管理费用等，其中原料乙烯基乙炔是最主要的生产成本，约占氯丁二烯生产总成本的90%左右。这几年氯丁二烯价格在不断上涨，其中一个重要原因就是乙烯基乙炔价格的上涨。2001年的乙烯基乙炔价格为1200元/吨，2002年不到1300元/吨，2003年2100元/吨，2004年为2200元/吨。可以看出，氯丁二烯价格与乙烯基乙炔价格基本上呈现一种线性关系。1.3.2地区差异氯丁二烯单位价值不太高，不适宜于长途运输，否则运费太贵，不合算，所以氯丁二烯基本上是就地产销的产品，呈现明显的地域特征，各地区之间的价格差异比较大。目前来看，重庆、河北、山东等地的氯丁二烯价格比较低，出厂价在41005200左右的水平，而福建、广西、四川等地，氯丁二烯价格相对较高，出厂价在55007500元左右的水平。1.4 产品说明1.4.1 产品名称2-氯-1.3-丁二烯 化学分子式：CH2=CCl-CH=CH2 分子量：88.541.4.2 产品性质A.物理性质国标编号31013CAS号126-99-8中文名称2-氯-1，3-丁二烯英文名称2-chloro-1,3-butadiene别 名氯代丁二烯分子式C4H5Cl；CH2CHCClCH2外观与性状无色液体，有辛辣气味 分子量88.54蒸气压28.7kPa/25 闪点：-20沸 点59.4溶解性微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂 密 度相对密度(水=1)0.96；相对密度(空气=1)3.0稳定性稳定 危险标记7(低闪点易燃液体)，40(有毒品)B.化学性质蒸气与空气混合有燃烧爆炸的危险；接触强氧化剂能引起燃烧；蒸气能扩散到远处，遇明火引着回燃；吸入高浓度本品蒸气，可致中毒乃至死亡。初始有刺激症状，逐渐出现神经系统受损表现。H2C=CClCH=CH2工业上主要是2-氯-1，3-丁二烯。是无色、易挥发、具有辛辣气味的有毒液体。由乙炔或丁二烯为原料制得。沸点59.4，其蒸气能与空气形成爆炸混合物，低温下易与氧作用，生成易爆炸的氧化聚合物。主要用于生产氯丁橡胶，亦能与苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯等共聚，生产各种合成橡胶。1.分子结构数据1.摩尔折射率:24.722.摩尔体积(m3/mol):95. 93,等张比容(90.2K):203. 94.表而张力(dyne/cm) : 20.45,极化率(10-24cm3):9. 802、计算化学数据1,疏水参数计算参考值(XlogP) : 2.32、氧键供体数l量:03、氧键受体数量:04、可旋转化学键数量:15、互变异构体数量:无6,拓扑分子极性表面积(TPSA):07、重原子数量:58、表而电荷:09、复杂度:54. 710、同位素原子数量:011,确定原子立构中心数量:012、不确定原子立构中心数量:013,确定化学键立构中心数量:014、不确定化学键立构中心数量:015、共价键单元数量:13、贮存方法储存注意事项通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过29。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、食用化学品分川存放，切忌混储。不宜大虽储存或久存采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设各和工具。储区应备有泄漏应急处理设各和合适的收容材料。1.5产品用途1用于制造阻燃性氯丁橡胶及与苯乙烯、丙烯睛等共聚制造各种合成橡胶，也是制造1，4一丁二醇、四氢呋喃的有机中间体。经乳液聚合可制各氯丁胶乳，用作胶黏剂及涂料。2重要有机化下原料，用作有机合成中间体、氯丁橡胶的单体等。化学品数据库1.6 原材料说明合成氯丁二烯的原料为乙烯基乙炔和氯化氢，以下主要介绍乙烯基乙炔的物化性质。A.物理性质国标编号:21060:689-97-4中文名称乙烯基乙炔分子量:52.04英文名称:Vinyl acetylene；Buten-3-yne性状具有类似乙炔气味的气体别 名:-沸点5.1分子式:C4H4；CH2CHCCH气相标准燃烧热(焓)-2450.3 KJmol-1熔 点-118气相标准嫡279.48 KJmol-1密 度:相对密度(水=1)0.71；气相标准生成自由能306. 0(KJmol-1蒸汽压:-5气相标准热熔7 3. 18 KJmol-1溶解性:稳定性稳定外观与性状:气态(常温)危险标记4(易燃气体1、分子结构数据1.摩尔折射率:18. 132,摩尔体积(m3/mol):73. 43.等张比容(90.2K):159.24、表面张力(dyne/cm):22.15、极化率(10-24cm3):7 . 182、性质与稳定性（1）在空气中非常容易氧化而成爆炸性的过氧化物，易发生加成反应和聚合反应。（2）本品有毒。对人体有刺激和麻醉作用。中毒后引起头痛、目玄晕、咽喉干燥、腿部无力，有时呕吐，并能引起神经、肝等疾病。空气中最高容许浓度为0.01 mg/L。（3）存在于烟气中。3、贮存方法库房通风低温干燥，密闭存放，与氧化剂、酸类分开存放，不易久储，以防生成过氧化物。2 合成方法及生产技术比较2.1氯丁二烯合成方法目前，在国内外合成氯丁二烯的方法主要有四种:乙炔法;丁二烯法;丁烯氯化法;丁二烯氧氯化法。其中首先应用到实际生产中的是乙炔法，其次是丁二烯法。另外两种只是用于实验室的条件制取氯丁二烯。而符合本课题的要求以乙烯基乙炔为原料生产氯丁二烯的条件，只有乙炔法得以满足。由于我国的煤炭资源丰富，由煤制取乙炔成本较低，目前我国生产氯丁二烯的方法依然以乙炔法为主。2.2氯丁二烯催化剂的选择目前，工业上几乎所有的氯丁二烯生产方法都是用传统Nieu Land型催化剂。但存在二氯丁烯等副产物生成量大，选择性低，消耗高，污染环境等问题。根据陈荣梯等在乙烯基乙炔氢氯化反应合成氯丁二烯催化剂的研究中对催化剂助催化剂做改进如表2.1：表2.1不同助催化剂下转化率助溶剂100g催化剂乙烯基乙炔转化率%丁氯二烯时空产量g/hFeCl2(国内配方)21.07.013.013.00.23CH3NH2Hcl38.022.011.023.00.44（CH3）2NHHcl34.024.012.020.00.40（CH3）3NHHcl41.021.011.027.40.49（HOCH2CH2）3 NHCl26.012.012.017.70.34所以助催化剂选择(CH3)3NHCl。此时新型催化剂的配方为CuC1 41.0%, (CH3)3NHCl 21.0%, HCl 11 .0%, H2O 27%，反应温度50。3 工艺流程介绍3.1 流程说明液态乙烯基乙炔自高位槽进入充满热水并由直接蒸汽预热的蒸发器。蒸发后，乙烯基乙炔在温度40-48 下同水蒸汽一起进入氢氯化反应器。氯化氢进入反应器气体提液器管内被催化剂吸收。，催化剂为氯化物盐酸水溶液，反应器的温度用加入回收的液态乙烯基乙快进行调节。在通至反应器的乙烯基乙炔进口管线内加入15%的盐酸溶液，以防生成乙炔酮。反应器内生成的氯丁二烯和二氯丁二烯同未反应的乙烯基乙炔、水蒸汽、氯化氢和其他汽相产物一起进入填料塔 ( 湿粗料塔)。在湿粗料塔内，以馏出物的形式蒸出大部分未反应的乙烯基乙炔。乙烯基乙炔蒸汽在用一150盐水冷却的回流冷凝器内部分被冷凝下来，并作为回流返回塔内。不凝蒸汽依次通过分别由一150和一300盐水冷却的冷凝器。冷凝液在分离器7除去酸水后，呈液相(回收的乙烯基乙块)进入氢氯化反应器了。经冷凝器后的不凝气休(惰性杂质)，乙炔同系物和部分乙烯基乙块，迸入吸收塔,用氯丁二烯精馏塔釜产物作吸收剂，捕集乙烯基乙炔。饱和乙烯基乙炔的吸收剂收集在贮槽。未被吸收的气体进人吸收塔，捕集其中的氯化氢后排入大气。湿粗料塔釜液(即所谓含水份的粗氯丁二烯)进入沉降槽8,除去粗料中的水分，再经盐水冷却器冷却并在氯化钙干燥器干操后，收集在受槽内，由此用泵将干操过的粗氯丁二烯送入填料式乙烯基乙炔精馏塔16塔内保持负压。塔顶排出的蒸汽依次通过用一300盐水冷却的回流冷凝器和冷凝器。含98%乙烯基乙炔的冷凝液送入乙烯基乙炔仓库贮存。经冷凝器不凝气体，送入吸收塔捕集乙烯基乙炔蒸汽。惰性气体自吸收塔排入大气。塔釜液即所谓蒸出的粗氯丁二烯，收集在受槽内，用泵送入负压操作的填料式氯丁二烯精馏塔。部分蒸汽从塔顶部进人回流冷凝器冷凝，冷凝液作为回流返回塔内，余下的蒸汽依次在-150和一300的盐水冷凝器内冷凝。冷凝液经盐水过冷器后进入干燥器 。干燥后的精氯丁二烯收集在受槽。氯丁二烯精馏塔釜液主要由72-78%(重量)二氯丁烯，2一4%(重量)氯丁二烯和其他杂质组成，送去加工处理副产物。图3.1乙烯基乙炔制备氯丁二烯简易流程图3.2 生产工艺影响因素影响乙烯基乙炔转化为氯丁二烯反应过程的主要因素有：反应器的结构与状态、催化剂的性能状态、反应温度、乙烯基乙炔和氯化氢的比值、停留时间和空间速度、反应压力及原料混合气的纯度，先分析如下：3.2.1 反应器的结构与状态反应器的结构与状态将直接关系到乙烯基乙炔转化成氯丁二烯的主反应能否顺利进行和减少与防止副反应的发生等问题。设计反应器的结构时应考虑诸如能否气固两相间很好接触，是否保持良好的催化层状态，反应物在反应器中的流动是否有死角，反应气的速度分布和反应在床层中的阻力是否能均匀，以及反应后的气体能否迅速离开高温区以快速冷却等问题。3.2.2 催化剂的性能和状态催化剂在化工生产中被广泛使用，其活性的高低，直接决定着转化的效果的好坏。一般对催化剂的性能要求是要有较高的催化活性，良好的选择性，较强的机械强度，较好的热稳定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的发挥催化剂的性能，设计中必须考虑催化剂的铺装方法，考虑床层的严密、平整和均匀性，以使气体能均匀的流经催化剂床层，特别在床层的边缘，热电偶插入等部位要避免和防止沟道旁路，否则这些部位易发生局部反应过热，引起床层烧结和破裂。3.2.3 反应温度反应温度的高低会影响物料的反应程度。温度过高，物料会剧烈反应，生成一些副产品，降低氯丁二烯含量；温度过低，乙烯基乙炔和氯化氢反应缓慢，达不到生产目的。乙烯基乙炔在温度4048 下同水蒸汽一起进入氢氯化反应器。在此温度附近有利于反应的进行。3.2.4 乙烯基乙炔和氯化氢的比值乙烯基乙炔和氯化氢的比值是氯丁二烯生产中乙烯基乙炔和氯化氢的摩尔比值。乙烯基乙炔和氯化氢的比值过高，乙烯基乙炔过量，氯化氢会被深度反应而降低乙烯基乙炔的转化率；乙烯基乙炔和氯化氢的比值过低，氯化氢过量，乙烯基乙炔会被深度反应而降低氯化氢的转化率。因为乙烯基乙炔的成本都比氯化氢的高，所以，通常情况下我们选择氯化氢过量。乙烯基乙炔和氯化氢的比值是一个非常重要的参数，它关系到氯丁二烯生产反应过程中的转化率，选择性和安全性等问题，其数学表达式为：VMVA：VHcl=PMVA/PHcl式中：VMVA三元混合气中乙烯基乙炔的浓度，%；VHcl三元混合气中氯化氢的浓度，%；PMVA三元混合气中乙烯基乙炔的分压，%；PHcl三元混合气中氯化氢的分压，%；影响乙烯基乙炔和氯化氢的比值的重要因素有三：（1）乙烯基乙炔蒸发器上部空间的总压力（若乙烯基乙炔蒸发器液层上面的总压力升高，则乙烯基乙炔和氯化氢的比值增大）；（2）蒸发器温度（升高蒸发器温度会使乙烯基乙炔和氯化氢的比值降低）；（3）蒸发器中乙烯基乙炔浓度（乙烯基乙炔浓度降低会使乙烯基乙炔和氯化氢的比值降低）。3.2.5 停留时间和空间速度停留时间也称接触时间，是指原料混合气通过催化床层所需要的时间，其单位用秒表示。停留时间和空间速度呈倒数关系。可表示为：停留时间=HF/VH催化剂的填装高度：F反应器横断面积：V气流速度M3/S。停留时间过长，原料气会被剧烈反应，发生自聚，降低转化率：停留时间过短，会有很多原料气未被反应。一般乙炔法的时间取空速4.5-10h-1。时间越长则副反应越强烈。3.2.6 反应压力由于乙烯基乙炔和氯化氢反应是反应后体积减小的反应，因此，增大压力将使反应向着生产氯丁二烯的方向移动，所以增压对主反应有利。但在实际生产中由于增压将增加设备投资和能耗，并带来上些其它不稳定的因素，故现在氯丁二烯的生产已由早期的高压操作改为常压操作。3.2.7 原料混合气的纯度原料混合气的纯度将影响催化剂的活性与寿命。另外，在固定床中催化剂的区部温度过高，还会加快二氯丁烯生成等副反应。因此，原料混合气的纯度也是影响反应的重要因素，生产中应尽可能使原料气得以净化。3.3物性方法的选择在Aspen Plus模拟计算中，决定模拟结果精确度的关键步骤除了合适的单元操作模块之外，就是物性方法的选择。物性方法是Aspen Plus用来计算热力学性质和传递性质的方法。只有在准确了解所模拟的系统涉及的物系的性质、所属的工艺范围等，才能正确的选择物性方法。Aspen Plus User Guide根据所模拟工艺系统的不同性质给出了物性方法选择的具体过程。表3.1各组分物性项目MVACDDC结构简式分子量52.07688.536124.997沸点，5.5959.4127.86偏心因子0.23250.29360.2404偶极距 10-12（达因厘米4）1/20.01.432.16由上述物性数据可知，MVA-CD-DC:三元体系中各组分性质差异大，特别是CD,DC两组分的极性强。对理想溶液偏离较小的物系，有一些状态方程可同时适用于汽相和液相逸度(fLi，fVi)的计算，但对生产中常见的极性溶液，则由于其非理想性一般较强，迄今尚无成热、可靠的状态方程可同时用于汽、液相。因此，对这类极性物系的汽一液平衡计算，则须分别采用汽相逸度、液相活度的方法。 维里方程是一具有充分理论基础的方程，方程中的维里系数可与分子间的位能相关联。应用于混合物时，维里系数的混合规则是依据统计力学导出的，因此是不包含任意性的。虽然维里方程可使逸度和分子间作用力直接联系起来，但由于目前对分子间作用力的了解还不够，实际应用时往往只能采用简化的维里方程(最常用的是仅含第二维里系数的方程)。因而其应用范圈有限，对组分性质差异大、分子体积大、具有极性的物系难予作出准确顶测。 RK,BWR方程都是经验方程，其方程参数均需由实脸数据确定。这类经验方程应用于预测混合物性质时其混合规则虽无严格的理论基础，但其适应范围较广，在宽的压力范围内对非极性、具有一定极性的混合物的性质(如逸度系数等)尚能作出较准确的预测。RK方程与BWR方程相比，前者具有方程简单、计算机计算耗时短等优点，被认为是“最佳”的两参数状态方程，后者具有方程参数多、应用范围宽等待点，尤其在高压，低温情况下得到广泛应用。根据以上分析，对氯丁二烯合成系统进行模拟计算选择的物性方法气相选择RK-ASPEN。3.4 主要工艺指标表32 主要工艺指标 计量单位：见表指标名称单位指标流量MVA原料气Kg/h846.231 HclKg/h650.093水洗塔用水Kg/h9.008氯丁二烯产量Kg/h1407.618副产品产量Kg/h31.213 提浓塔塔循环量m3/h285.235减压精馏塔塔循环量m3/h570.409压力(绝)减压精馏塔塔底Bar1.00减压精馏塔塔顶Bar1.00减压精馏塔塔顶Bar1.00水洗塔Bar5.00合成塔Bar1.00提浓塔Bar1.00温度合成塔45提浓塔42-50水洗塔24.76减压精馏塔塔底36.7减压精馏塔塔顶55减压精馏塔塔顶604 年产1万吨氯丁二烯的工艺计算4.1 计算依据4.1.1单元模块的选择Aspen Plus提供了一套完整的单元操作模型用于模拟各种操作过程。氯丁二烯合成系统涉及的单元模块主要有反应器、换热器、塔设备、混合器等。为了成功完成氯丁二烯合成系统工况的模拟与分析，必须充分了解各个单元的特征以及操作范围，选择合理的单元操作模型。氯丁二烯合成系统所涉及的单元模块均在通用模拟系统提供的单元操作模型范围内，因此无需用户自定义单元模块。 (1)反应器模型的选择 氯丁二烯合成塔采用低温氯化装置，其为流化床氯丁二烯合成反应器。氯丁二烯合成塔内装新型Nieu land催化剂，其反应动力学数据未知，因此反应器选用RStoic化学计量反应器模型。 (RStoic按照化学反应方程式中的计量关系进行反应，有并行反应和串联反应两种方式，分别指定每一反应的转化率或产量。)。(2)换热器模型的选择氯丁二烯合成工艺中涉及到一种换热器单元操作。根据换热过程流股数以及特点，Aspen Plus提供了Heater, HeatX及MHeatX三种换热器操作模型，可以准确反映冷、热流股换热过程。氨合成系统的换热器大多为双流股管壳式换热器，并没有涉及到多条流股换热，因此，选用HeatX单元模块用于计算两股物流进行。(3)塔设备模型的选择针对氯丁二烯合成工艺中涉及的精馏操作视为严格精馏单元操作。RadFrac 模块同时联解物料平衡、能量平衡和相平衡关系，用逐板计算方法求解给定塔设备的操作结果。先用简捷精馏单元操作得出严格计算所需的塔板数，进料位置，回流比等，再用严格精馏操作准确计算出相关数据。 (4) 混合器模型的选择 本次对氯丁二烯合成工艺的模拟中涉及的一个流股混合操作过程，只需分别采用Mixer物流混合器模型即可。Mixer模块的功能就是把多个进料物流(或热流、功流)混合成一个出口物流，还可以用一个可选的水倾析器把游离水从出口物流中倾析出来。混合器模型通过对混合进料物流进行绝热相平衡闪蒸计算，来确定混合出口物流的温度和相态。4.2.2收敛方法的选择Aspen Plus提供的收敛方法有:Wegstein(韦格斯坦)法、Direct(直接迭代)法、Scant(正割)法、Broyden法、Newton(牛顿)法、Complex法、SQP(序列二次规划)法。 (1)Wegstein法 传统的有界Wegstein法通常是用于撕裂流股收敛的最快速和最可靠的方法，是一种直接迭代循环的外推。Wegstein法是Aspen Plus用于撕裂流股收敛的缺省方法，它可以同时收敛任何数目的撕裂流股。用户可以控制Wegstein的上下限和加速频率。(2)Direct法 对于直接迭代，撕裂流股变量的新值是由前面流程计算循环公式导出来的值:Xk+,=G(X(其中:X为撕裂流股变量的估值;G(X)为计算出来的变量结果值:k为循环数)。使用直接迭代这种方法，收敛较慢但肯定会收敛。直接迭代等效为Wegstein方法中上下限都等于零的情况，在其他方法不能收敛的情况下可以选用此种方法进行计算。(3)Scant法Scant是正割线性近似方法。用户进行单个设计规定计算时可以采用此法，Scant法是用于设计规定收敛的缺省方法，并且常被推荐用于用户自己设定的收敛模块。(4)Newton法Newton法是用修正牛顿法解非线性联立方程的一个工具。当收敛的速度不满足要求时，该方法将采用导数进行计算，它允许变量有约束条件，常用于循环回路或设计规定高度相关但使用Broyden法不能收敛的情况下。该方法一般仅在组分数很小或不能通过其它方法实现收敛时使用。(5)Broyden法Broyden方法与Newton法较为相似，但它使用了线性近似的方法，所以计算速度更快，但是没有Newton法可靠。使用Broyden法可以收敛撕裂流股、两个或两个以上的设计规定或同时收敛撕裂流股和设计规定。(6)Complex法当收敛带有操作变量界限或有不平衡约束的优化问题时，可使用Complex方法来进行计算。该方法是一个直接搜索方法，它不需要数值微分，常常用于没有循环回路和设计规定的简单问题。(7)SQP法SQP法即序列二次规划法，也称序贯模块法，用于求解具有约束的非线性规划问题o SQP法常适用于系统自动生成的优化收敛模块，对于用户自己设定的收敛模块，Aspen Plus也推荐使用此种算法。通过以上分析，本文流程模拟计算时撕裂流股采用的收敛方法Broyden法，一单个设计规定的计算采用Scant方法，多个设计规定的计算方法采用Broyden法，模拟优化计算采用SQP法。4.2.3模型中采用的单位制根据用户的要求确定模拟计算采用的单位，主要单位定义如下：表4.1模拟计算单位定义序号项目单位序号项目单位1温度8质量流量Kg/h2压力Mpa9摩尔流量Kmol/h3时间h10体积流量l/h4热负荷KJ11质量密度Kg/cum5质量流率Kg/h1