火焰原子吸收光谱法测定土壤中铬时金属离子干扰的研究.pdf

238中国土壤与肥料2023（7）doi：10.11838/sfsc.1673-6257.22336火焰原子吸收光谱法测定土壤中铬时金属离子干扰的研究任兰1，吴丽娟1，胡恩宇1，杨丽莉2，刘景龙1，李际冉1（1江苏省南京环境监测中心，江苏南京210013；2江苏省环境监测中心，江苏南京210013）摘要：对火焰原子吸收光谱法测定土壤中铬时共存金属离子对测定结果的干扰进行研究。结果表明，在单纯基体的溶液中，钙、镁、铁、铝、钛、锰、钒、镍、钴对铬的测定有显著影响，但由于不同元素共存及浓度不同，干扰效应也不同，可通过加入氯化铵基体改进剂消除此干扰；在实际土壤样品和有证标准物质样品消解试样中添加干扰元素后，由于自身基体复杂，各元素干扰作用相互抵消，无论添加基体改进剂与否，有证标准物质均能够满足保证值要求，实际样品铬的测定无显著差异，基体改进剂的作用弱化。在实际分析工作中，土壤铬试样可以与其它金属元素（铜、锌、镍、铅、镉等）的试样一同制备，不需额外添加基体改进剂，简化了样品预处理的过程，提高了分析测试速度。关键词：火焰原子吸收法；土壤；铬；干扰铬是多价金属元素，占地球地壳总质量的0.02%，广泛地存在于自然环境中。近年来，随着工业的发展，特别是印染、冶炼和电镀等行业的迅速发展，土壤铬污染的事件逐渐增多，对农业造成的危害也逐渐加大1。2018 年土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB156182018）2颁布实施，规定了农用地土壤中铬等金属元素的风险筛选值和风险管制值，土壤中铬等重金属的分析测定对于保障农产品质量和人居环境安全具有重要意义。土壤铬分析方法主要有分光光度法（SP）3、原子吸收分光光度法（FAAS、GFAAS）4-10、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）11-14、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）15-17、射线荧光光谱法（XRFS）18和中子活化法（NAA）19。火焰原子吸收法测定土壤中铬在环境、农业、卫生防疫等部门获得了广泛应用，相关文献报道也较多。为消除铁、钴、镍、钒、铝、铅、镁等离子对铬的测定产生的干扰，王小琳等20在消解试样中加入了盐酸和氯化铵；李玲等21在消解试样中加入了硼酸和硫酸钠；字润祥等22在消解样品时加入了磷酸，消解试样中加入硝酸；殷思敏23在消解试样中加入了盐酸和氯化铵。这些基体改进剂虽然提高了测定铬的准确性，但是存在操作过程繁琐，无法与其他重金属离子分析共用消解液的缺点，在一定程度上影响了样品的分析时间和速度。目前国内对干扰和消除的研究24-28主要在空白干净基体上添加不同单元素进行，而土壤是非常复杂的基体，经过酸消解后试样中会共存大量的离子，产生协同作用。本文在单元素对铬测定的干扰实验基础上，以实际土壤样品和有证标准物质为对象，在其消解试样中添加不同浓度混合金属溶液模拟干扰元素，同时不添加基体改进剂，利用火焰原子吸收法测定土壤中铬。结果与添加基体改进剂无显著差别，有证标准物质满足保证值要求。该法操作简单，消解液亦满足其他金属元素测定需要，提高了土壤金属元素的分析效率。1材料与方法1.1供试土壤的来源及种类供试标准物质分为土壤和水系沉积物两种，其中水系沉积物 GBW07304a（GSD-4a）采自安徽铜陵灰岩区，GBW07305a（GSD-5a）采自安徽铜陵矽卡岩型铜矿区、GBW07305（GSD-5）采自安徽铜陵灰岩和矽卡岩矿化区；土壤 GBW07430（GSS-16）采自珠江三角洲土壤，GBW07405（GSS-5）采自湖南七宝山矽卡岩铜多金属矿区黄红壤，均来源于中国地质科学院地球物理地球化学勘探研究所。收稿日期：2022-05-30；录用日期：2022-06-26基金项目：2017 环保部标准制修订基金资助项目（2017-6）。作者简介：任兰（1968-），本科，正高级工程师，从事环境样品中金属元素分析工作，E-mail：。239中国土壤与肥料2023（7）实际土壤样品来源于江苏省南京市区域。1.2实验方法1.2.1主要仪器和设备火焰原子吸收光谱仪：AA240FS 型，美国安捷伦公司。仪器工作参数：波长：357.9nm；通带宽度：0.2nm；灯电流：9.0mA；火焰性质：还原性火焰，调节燃烧头高度使光斑通过火焰亮蓝色部分。智能石墨消解仪及配套消解罐：SC191型，美国EnvironmentalExpress 公司。1.2.2主要试剂标 准 储 备 液：铬 溶 液（GSB07-1284-2000，500mg/L，相对不确定度 1%，介质为纯水），环境保护部标准样品研究所；盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、氯化铵：均为优级纯；实验用水为二次去离子水。1.2.3样品处理步骤实际土壤样品和标准物质的试样制备按土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法（HJ4912019）中的石墨电热消解步骤29：称取 0.2g（精确至 0.1mg）样品于聚四氟消解管中，用少量水润湿；加入 5mL 盐酸，100消解 60min；加 5mL 硝酸、5mL 氢氟酸、1mL 高氯酸，加盖，120消解 180min；开盖，160消解 120min；温度提高到 180赶酸，当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，待消解管壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈不流动状态的液珠状。分别用两种溶液（1%硝酸溶液，3%盐酸+1%氯化铵溶液）定容，定容体积均为 25mL。2结果与分析2.1单元素对铬测定的干扰土壤的主体元素为氧、硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、钛，其次还有锰、钡、钒、铜、锌、镍、铅、钴等元素。首先参考文献研究的内容，对土壤中常见元素干扰铬的测定情况进行研究。配制 1.0mg/L 铬标准溶液，一组用定容溶液 1（1%硝酸）定容；另一组用定容溶液 2（3%盐酸+1%氯化铵）定容，分别添加上述单元素，比较各单元素对铬测定的干扰程度，测定结果见表 1。表 1单个干扰元素对铬测定影响结果干扰元素及浓度（mg/L）定容溶液 1（1%硝酸）定容溶液 2（3%盐酸+1%氯化铵）测定浓度（mg/L）相对误差（%）测定浓度（mg/L）相对误差（%）钾-20001.022.01.044.0钠-20000.978-2.20.976-2.4钙-2000.860-14.01.044.0镁-100.873-12.71.011.0铁-20000.872-12.80.924-7.6铝-1000.820-18.01.022.0钛-100.660-34.00.877-12.3锰-1000.878-12.20.956-4.4钒-50.876-12.40.930-7.0钡-1001.044.01.055.0铜-2000.984-1.61.055.0锌-2000.972-2.81.066.0镍-50.852-14.80.987-1.3铅-2001.066.00.963-3.7钴-50.848-15.20.976-2.4 240中国土壤与肥料2023（7）结果显示，在定容溶液 1 中，钾-2000mg/L、钠-2000mg/L、铜-200mg/L、锌-200mg/L、铅-200mg/L、钡-100mg/L 分别对铬的测定无显著影响。钙-200mg/L、镁-10mg/L、铁-2000mg/L、铝-100mg/L、钛-10mg/L、锰-100mg/L、钒-5mg/L、镍-5mg/L、钴-5mg/L 对铬的测定存在不同程度的负干扰，相对误差分别为-14.0%、-12.7%、-12.8%、-18.0%、-34.0%、-12.2%、-12.4%、-14.8%、-15.2%。在定容溶液 2 中，除钛元素外，其他单元素对铬测定的干扰基本消除，可能是由于盐酸增加火焰中氯离子浓度，使铬生成易于挥发和原子化的氯化物30。2.2混合多元素对铬测定的干扰由于实际土壤样品中各干扰元素是同时存在的，根据单元素干扰结果，将表 1 中干扰比较显著的元素配制成 4 组混合溶液，加入 1.0mg/L 铬标准溶液中，分别用两种定容溶液定容，考察多种干扰元素共存的情况下对铬测定的影响，混合干扰溶液浓度和测定结果见表 2。表 2多种干扰元素对铬测定影响结果混合干扰组合定容溶液 1（1%硝酸）定容溶液 2（3%盐酸+1%氯化铵）测定浓度（mg/L）相对误差（%）测定浓度（mg/L）相对误差（%）多元素组合 10.806-19.40.960-4.0多元素组合 20.821-17.90.922-7.8多元素组合 30.891-10.91.011.0多元素组合 40.895-10.51.011.0多元素组合 1：铁-1000mg/L、铝-100mg/L、镁-50mg/L、钒-10mg/L多元素组合 2：铁-1000mg/L、铝-100mg/L、镁-50mg/L、钴-5mg/L、钒-5mg/L、镍-5mg/L、铅-20mg/L多元素组合3：铁-1000mg/L、铝-100mg/L、镁-50mg/L、钴-5mg/L、钒-5mg/L、镍-5mg/L、铅-20mg/L、钙-200mg/L、钛-100mg/L、锰-200mg/L多元素组合 4：铁-2000mg/L、铝-100mg/L、镁-10mg/L、钴-5mg/L、钒-5mg/L、镍-5mg/L、钙-200mg/L、钛-10mg/L、锰-100mg/L结果显示，在定容溶液 2 中不同混合干扰元素对铬测定没有显著影响；而在定容溶液中，共存的混合干扰元素对铬测定存在显著影响。可见，在没有基体改进剂的条件下，无论是单元素单独存在还是多元素混合作用对铬的测定干扰无法避免。由于各干扰物质之间存在相互作用，总的干扰效应并不等于各个干扰物质单独存在时产生的干扰效应的简单加和31。所以单元素单存和多元素共存相比干扰情况存在较大差异。2.3混合多元素对实际土壤中铬测定的干扰为了进一步验证混合干扰元素对实际土壤样品的测定影响，选择 3 个土壤样品，分两组，分别加入混合干扰溶液组合 4，测定试样中铬的浓度，结果见表 3。表 3多种干扰元素对土壤中铬测定影响结果样品名称定容溶液 1（mg/L）定容溶液 2（mg/L）相对偏差（%）土壤 1+多元素组合 40.8170.8270.6土壤 2+多元素组合 40.8090.8010.5土壤 3+多元素组合 40.8380.8201.1结果显示，在实际土壤样品中加入多种干扰元素，分别用两种定容溶液定容，测定结果的相对偏差在 0.5%1.1%之间，无显著性差异，表明在实际样品中，由于存在多元素共存基体的协同作用，加入氯化铵基体改进剂效果不明显，与 2.2 中在铬单纯溶液中添加混合干扰元素的测定结果相比有一定差异。2.4实际土壤样品加标测试为验证 2.3 的结论，统一制备了 3 种实际土壤试样，分别用定容溶液 1 和定容溶液 2 定容，测定其中试样中铬的浓度，并对其中低含量的样品进行加标实验，用实际土壤消解溶液作为基体，进一步考察两种定容溶液对实际土壤样品测定的影响。测定结果见表 4。表 4实际土壤中铬的加标测定结果样品名称定容溶液 1（mg/L）定容溶液 2（mg/L）相对偏差（%）土壤 41.181.113.1土壤 50.6880.6940.4土壤 60.4110.4080.4土壤 6 加标0.8930.8621.8土壤 6 加标回收率（%）96.490.83.0注：加标浓度为 0.5mg/L。241中国土壤与肥料2023（7）结果表明，不同类型实际土壤样品均能重现2.3 的结论，无论是否添加基体改进剂，对实际土壤的测定均无显著影响，加标回收率也能满足实际测定的质量要求。2.5有证标准物质测试选择 5 种有证标准物质，2 个土壤样品（GSS5、GSS16）和 3 个 沉 积 物 样 品（GSD-4a、GSD-5a、GSD5），消解后分别用两种溶液定容，测定其铬浓度并计算样品含量，多次测定的结果显示，测定的结果均在标准物质保证值范围内，结果见表 5。表 5有证标准物质中铬的测定均值（n=3）（mg/kg）样品编号定容溶液 1定容溶液 2保证值GSD-4a71.168.2703GSD-5a69.666.8682GSD575.071.8706GSS51161151187GSS1669.365.9673结合表4和表5，在土壤消解多元素共存情况下，氯化铵基体改进剂的效果弱化，用常用的1%硝酸溶液定容可满足各种质量控制要求，可与其他元素分析测试共用消解试样，简化了操作步骤，节约了成本。3结论当使用火焰原子吸收分光光度法测定铬的含量，在 1%硝酸定容溶液的单纯基体中，一定浓度的钙、镁、铁、铝、钛、锰、钒、镍、钴等单元素或多元素共存时对铬的测定有显著影响，但相互之间仍存在差异，加入氯化铵基体改进剂后可消除干扰。在实际土壤和有证标准物质基体中，大量元素共存，由于其间的相互作用，原本干扰显著的元素对铬的测定无显著影响，基体改进剂加入与否，实际土壤样品测定的相对偏差均小于 4%，加标回收率均能够满足质量要求，有证标准物质能够满足保证值要求。所以，分析土壤中铬的含量时，样品经酸消解后用 1%硝酸定容，与铜、锌、镍、铅、镉等元素统一消解步骤，分析共用消解溶液，减少了实验室土壤前处理工作量，提高了测试工作效率。参考文献：1 容群，罗栋源，边鹏洋，等土壤中铬的迁移转化研究进展J 四川环境，2018，37（2）：1562 GB15618-2018，土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）S 3 王刚，胡跃城，孙英杰，等微波消解-可见分光光度法测定土壤中的总铬J 光谱实验室，2011，28（5）：2662-26654 徐向彩，李家忠，姜晓路，等原子吸收光谱法测定重金属铬的含量J 光谱实验室，2011，28（6）：2957-29605 唐昭领，包秘，王蕾，等荸荠土壤中锌、铜、铬的测定及污染评价J 湖北农业科学，2018，57（23）：128-1306 毛志瑛土壤中总铬测定样品预处理方法的探讨J 化学分析计量，2003，12（3）：39-407 张向和火焰原子吸收分光光度法测定总铬J 环境工程，2004，22（6）：76-778 罗瑞峰，罗小玲，熊伟，等微波消解-火焰原子吸收光谱法测定环境土壤中的总铬J 光谱实验室，2011，28（6）：2948-29519 石怀超，郑婷婷，安绪华，等一次微波消解测定土壤中的铬铜锌铅镉J 环境研究与监测，2008，21（2）：22-2410 段雪梅，陈帅帅，巢文军，等石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤中总铬J 环境保护科学，2017，43（2）：112-11511 陈泽智王水消解 ICP-OES测定土壤/沉积物中 9种重金属元素研究J 环境科学与管理，2018，43（1）：128-13112 高筱玲，王瑞芬，赵智勇电热石墨消解 ICP-OES测定土壤中铜锌镍铬J 化学分析计量，2013，22（3）：54-5613 秦青，李海霞，王俊伟，等 ICP-AES 法测定土壤中铜、钒、镍和铬J 四川环境，2008，27（5）：16-1814 UsepaMethod200.7TraceElementsinWater，Solids，andBiosolidsbyInductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometryS 15 刘建军，王玉功，倪能，等电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定农产品地土壤中铅、镉、铬消解方法的改进J 中国无机分析化学，2016，6（1）：10-1316 沈宇，张尼，高小红，等微波消解电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中钒铬镍锗砷J 岩矿测试，2014，33（5）：649-65417 Method200.8DeterminationofTraceElementsinWatersandWastesbyInductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometryS 18 HJ780-2015，土壤和沉积物无机元素的测定波长色散 X 射线荧光光谱法 S 19 叶家瑜，江宝琳区域地球化学勘察样品分析方法M 北京：地质出版社，2007：57-6820 王小琳，栾桂云，管泽民，等土壤中总铬测定方法的比较研究J 土壤，2010，42（3）：497-50021 李玲，杨立群，刘松火焰原子吸收分光光度法测定土壤和底质中总铬的研究J 化学工程与装备，2014（5）：169-17022 字润祥，周思辰，冯文波，等土壤样品中总铬测定方法的改进J 中国环境监测，2016，32（1）：104-107 242中国土壤与肥料2023（7）23 殷思敏微波消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中的总铬J 污染防治技术，2018，31（5）：74-7624 张晶空气-乙炔火焰原子吸收法测定铬时铁的干扰及消除J 云南冶金，1992（3）：50-5525 李瑜华，莫胜均空气-乙炔火焰原子吸收测定铬时与浓度有关的化学干扰的研究 J 分析测试通报，1991，10（1）：32-3526 王雪莹空气-乙炔火焰原子吸收法测定铬时铁的干扰及抑制方法 J 山东冶金，1997，19（3）：43-4627 仇星泉，吴晓燕火焰原子吸收法测定水中的总铬时金属离子干扰的影响分析J 广东化工，2017，44（11）：272，27528 夷增宝，胡江瑛，金乐，等空气乙炔火焰原子吸收分光光度法总铬测定中火焰及共存金属影响探析 J 资源节约与环保，2016（5）：43-4429 HJ4912019，土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法 S 30 姜秋俚，孙铁珩，张见昕，等火焰原子吸收法测定水中的总铬J 环境保护科学，2011，37（6）：94-9731 邓勃，何华焜原子吸收光谱分析M 北京：化学工业出版社，2004：367Study of metal ions interference in determination of total chromium in soil by flame atomic absorption spectrometryRENLan1，WULi-juan1，HUEn-yu1，YANGLi-li2，LIUJing-long1，LIJi-ran1（1JiangsuNanjingEnvironmentalMonitoringCenter，NanjingJiangsu210013；2JiangsuEnvironmentalMonitoringCenter，NanjingJiangsu210013）Abstract：Toinvestigatetheinterferenceofvariousmetalionsexistedsimultaneouslyinthedeterminationofchromiuminsoil，byflameatomicabsorptionspectrometry，amulti-factorandmulti-levelexperimentwasconducted.Itwasfoundthatinthesolutionofsimplematrix，calcium，magnesium，iron，aluminum，titanium，manganese，vanadium，nickelandcobalthadsignificanteffectsonthedeterminationofchromium，whichcanbeeliminatedbyaddingammoniumchlorideasamatrixmodifier.Dependingonthedifferencesofelementsandconcentration，theeffectswerealsodifferent.However，inthedigestionsolutionoftheactualorstandardsoilsamples，therewasnosignificantdifferenceinthedeterminationofchromiumduetothecomplexmatrixwhichcanoffseteachotherwhetherthematrixmodifierwasaddedornot.Therefore，soilsamplesforanalysisofchromiumcanbepreparedtogetherwithothermetalelements（copper，zinc，nickel，lead，cadmium，etc.）withoutaddingmatrixmodifierinthepracticaldetermination.Key words：flameatomicabsorptionspectrometry；soil；chromium；interference