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1热力学第一定律功：WWeWf（1）膨胀功 Wep外dV 膨胀功为正，压缩功为负。（2）非膨胀功Wfxdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。如W（机械功）fdL，W（电功）EdQ，W（表面功）rdA。热 Q：体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律：UQW 焓 HUpV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。热容 CQ/dT（1）等压热容：CpQp/dT（H/T）p（2）等容热容：CvQv/dT（U/T）v常温下单原子分子：Cv，mCv，mt3R/2常温下双原子分子：Cv，mCv，mtCv，mr5R/2等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 Cp Cvp（U/V）T（V/T）p（2）理想气体 Cp CvnR理想气体绝热可逆过程方程：pV常数 TV-1常数 p1-T常数 Cp/Cv 理想气体绝热功：理想气体绝热功：WCv（T1T2）（p1V1p2V2）11理想气体多方可逆过程理想气体多方可逆过程：W（T1T2）1nR热机效率：冷冻系数：Q1/W212TTT 可逆制冷机冷冻系数：121TTT焦汤系数：JTHpTpTCpH 实际气体的H和U：U HdTTUVdVVUTdTTHPdppHT化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：QpQVnRT当反应进度 1mol时，rHmrUmRTBB化学反应热效应与温度的关系：化学反应热效应与温度的关系：dTBCTHTH21TTmpB1mr2mr，2热力学第二定律Clausius不等式：0TQSBABA熵函数的定义：dSQR/T Boltzman熵定理：SklnHelmbolz自由能定义：FUTS Gibbs自由能定义：GHTS热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dUTdSpdV dHTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdp（2）Maxwell关系：TVSVTpTpSpTV（3）热容与T、S、p、V的关系：CVT CpTVTSpTSGibbs自由能与温度的关系：GibbsHelmholtz公式公式 pT/GT2TH单组分体系的两相平衡：（1）Clapeyron方程式方程式：式中x代表vap，fus，sub。dTdpmXmXVTH（2）ClausiusClapeyron方程式方程式（两相平衡中一相为气相）：dTdlnp2mvapRTH（3）外压对蒸汽压的影响：pg是在惰性气体存在gemggppRTlVppln总压为pe时的饱和蒸汽压。吉不斯杜亥姆公式：SdTVdp0BBBdndUTdSpdV dHTdSVdpBBBdnBBBdndFSdTpdV dGSdTVdpBBBdnBBBdn在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。3统计热力学波兹曼公式：Skln一种分布的微观状态数：定位体系：tiN！非定位体系：ti iiNiNgi！iiNiNgi！波兹曼分布：NNiikTikTiiiegeg在在A、B两个能级上粒子数之比：两个能级上粒子数之比：BANNkT/BkT/ABAegeg波色爱因斯坦统计：Ni 费米狄拉克统计：Ni1egii1egii分子配分函数定义：q i为能级能量i/iiegkT q i为量子态能量i/iekT分子配分函数的分离：qqnqeqtqrqv能级能量公式：平动：t22Z22Y22X2cnbnanm8h转动：r 振动：vI8h1JJ22h21v分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时一维：qt 二维：qtA 三维：qtLhmkT22122hmkT2VhmkT2232转动：线性qr 为转动特征温度22hIkT8rTrk I8h22r 非线性qr21ZYX3232IIIhkT28振动：双原子分子qV 为振动特征温度kT2/hkT2/he1eT2/T2/VVe1evkh多原子线性：qV 多原子非线性：qV5n31i/2/1kThkThiiee6n31i/2/1kThkThiiee电子运动：qe（2j1）原子核运动：qn（2Sn1）kT/e0ekT/n0e4热力学函数表达式：FkTlnqN（定位）FkTln（非定位）！NqNSklnqNNkT（定位）SklnNkT（非定位）NVTlnq，！NqNNVTlnq，GkTlnqNNkTV（定位）NTVlnq，GkTlnNkTV（非定位）！NqNNTVlnq，UNkT2 HNkT2NkTVNVTlnq，NVTlnq，NTVlnq，PNkT CVNTVlnq，VNV2TlnqNkTT，一些基本过程的一些基本过程的S、G、F的运算公式（的运算公式（Wf0）基本过程SGF理想气体等温可逆过程12VVnRln12ppnRlnFTWR12VVnRln任意物质等压过程dTTC21TTpH（TS）dTTS21TTU（TS）任意物质等容过程dTTC21TTVH（TS）U（TS）dTTS21TT理想气体绝热可逆过程0HSTUST5理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程1)12V12TTlnCVVnRln2)12p21TTlnCppnRln3)12p12VVVlnCpplnCH（ST）U（ST）等温等压可逆相变TH相变0WR等温等压化学反应 BSmB dTTBCTSTS21TTmpB1mr2mr，rGmrHmTrSmrGmRTlnRTlnQppKUTS一些基本过程的一些基本过程的W、Q、U、H的运算公式（的运算公式（Wf0）过程WQUH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆12VVnRTln12VVnRTln00等容可逆任意物质理想气体00dTCVdTCVQVdTCVUVpdTCp等压可逆任意物质理想气体p外Vp外VdTCpdTCpQppVdTCVQpdTCp理想气体绝热过程CV(T1T2)1VpVp22110dTCVdTCp6理想气体多方可逆过程pV常数）（1TTnR12UWdTCVdTCp可逆相变（等温等压）p外VQpQpWQp（相变热）化学反应（等温等压）p外VQpQpWrUmrHmRTBBQprHm BHmfBB溶液多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：（2）质量摩尔浓度：BBnxn（3）物质的量浓度：（4）质量浓度BBAnmWBBncVB拉乌尔定律 亨利定律：AAApp xxmBcBpk xk mk c化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：（1）纯理想气体的化学势 标准态：任意温度，T,pTRTlnp ppp101325Pa。（T）为标准态时的化学势（2）纯实际气体的化学势 标准态：任意温度，T,pTRTlnf pfp且复合理想气体行为的假想态（即pp，1），（T）为标准态时的化学势。（3）混合理想气体中组分B的化学势 因为BBBT,pT,RTlnxp 所以不是标准态时的化学势，是纯B BBT,pTRTlnp pBT,p气体在指定T、p时的化学势。溶液：（1）理想溶液组分的化学势 BBBT,pT,RTlnxp pBBB,mpT,pTVdp7所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液BT,p体B的化学势。（2）稀溶液中各组分的化学势溶剂：不是标准态时的化学势而是温AAAT,pT,RTlnxpAT,p度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。溶质：BBBT,pT,RTlnxp BBxT,pTRTln kp BBBT,pT,RTlnmmAp BBmT,pTRTln kmpA BBBT,pT,RTlnccp BBcT,pTRTln kcp，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它BT,pBT,ApBT,p们分别为：当xB1，mB1molkg1，cB1moldm3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）非理想溶液中各组分的化学势溶剂：不是标准态的化学势，而是AAA,xT,pT,RTlnapAT,paA,x1即xA1，A1的纯组分A的化学势。溶质：BBB,xT,pT,RTlnapB,xB,xBax BBB,mT,pT,RTlnaApB,mmBamm BBB,CT,pT,RTlnapB,ccBacc，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它BT,pBT,ApBT,p们分别为：当aB,x1，aB,m1，aB,c1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）活度a的求算公式：蒸汽压法：溶剂aAAxApA/pA*溶质：aBBxBpA/kc凝固点下降法：溶剂 fusmAffHA11lnaRTTGibbsDuhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。BABAxdlnadlnaxBABAxdlndlnx（5）理想溶液与非理想溶液性质：理想溶液：mixV0mixH0mixBBBSRn lnx8mixBBBGRTn lnx 非理想溶液：mixV0mixH0remixBBBBBBGn RTlnxn RTln 超额函数：EreidmixmixZZZ溶液热力学中的重要公式：（1）GibbsDuhem公式（2）DuhemMargule公式：对二组分体系：BBx dlnp0ABABTTlnplnplnxlnx稀溶液依数性：（1）凝固点降低：ffBTK m 2ffAfusmR TKMHAA（2）沸点升高：bbBTK m 2bbAvapmR TKMHAA（3）渗透压：BVn RT 化平衡学化学反应亲和势：ArmBBBG 化学反应等温式：rmrmaGGRTlnQ平衡常数的表达式：BBghGHfpdeDEp pKKpp p BBppKKp BBfpKK Kp BBBBxpppKKK ppBBBBcppRTKKKRTp温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：rm2dlnKHdTRTCrm2dlnKUdTRTBBpCc RTKKp电解质溶液9法拉第定律：QnzF mMzFQ dErUdldErUdltIIrrrUUUm,mF UUFUr+为离子移动速率，U+(U)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。近似：（浓度不太大的强电解质溶液）,m,m,m,mUUmm离子迁移数：tB 1IIBQQBBttt电导：G1/RI/UkA/l电导率：k1/单位：Sm-1 莫尔电导率：mkVmk/c 单位Sm2mol1 celllRKAcell1KRkR科尔劳乌施经验式：mc1m离子独立移动定律：mm,m,+UUFmU F，+奥斯特瓦儿德稀释定律：奥斯特瓦儿德稀释定律：cKmmm2mcc平均质量摩尔浓度：mv1vvmm平均活度系数：平均活度：v1vvav1vvaamm电解质B的活度：aBvavmm m+v+mB mvmB +vvvB+aa aa1vvvBmv vm离子强度：I i2iizm21德拜休克尔公式：lgA|zz-|I可逆电池的电动势及其应用10（rG）T,pWf,max （rGm）T,pzEFNernst Equation：若电池反应为 cCdDgGhH EEdDcChHgGaaaalnzFRT标准电动势E与平衡常数K的关系：ElnKzFRT还原电极电势的计算公式：氧化态还原态aalnzFRT计算电池反应的有关热力学函数变化值：计算电池反应的有关热力学函数变化值：mrSpTEzFzEF QRTmrHpTEzFTmrSpTEzFTzF zF21mr1122T1T1HTETET2E2TE11TEddTTH21TT2mr电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）电动势测定的应用：(1)求热力学函数变量rGm、rGm、及电池的可逆热效应QRmrHmrS等。(2)求氧化还原反应的热力学平衡常数K值：K E RTFzEexp左右E反应物生成物aalnzFRTlnKzFRT(3)求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。(4)求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。(5)从液接电势求离子的迁移数。从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m)|H2(p),Pt11价型价型：Ej EEcEjmmlnFRT1t2mmlnFRTttmmlnFRTt2高价型高价型：Mz+Az(m1)|MzAz(m2)Ej21mmlnFRTztzt(6)利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH11电解与极化作用E分解E可逆E不可逆IRE不可逆阴阳阴（可逆不可逆）阴 阳（不可逆可逆）阳 阳，析出阳，可逆阳 阴，析出阴，可逆阴ablnj E（实际分解）E（理论分解）（阴）（阳）IR对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）化学反应动力学半衰期法计算反应级数：半衰期法计算反应级数：aalgttlg1n212142kkT10T BRTElnkaRTEAexpka2aRTEdTdlnkdTdlnkRTE2a kpkc（RT）1n EaEaQ2121a12ttlnT1T1REkkln化学反应动力学基础二：ZAB RT8VNVNdBA2AB BART8Ld22ABBABAMMMM若体系只有一种分子：ZAAA2A2AAMRT8VNd22 2A22AAAMRTLd2碰撞参数：bdABsin碰撞截面：2AB2r22rrdb1sin1u2112反应截面：rc2AB2rr1dbkSCT（T）RTEexpRT8LdTkexpTk8dC2ABBCB2ABkSCT（T）RTEexpMRTLd2CA2AA RTHexpRSexpchTkkmrmrn1B RTGexpchTkmrn1B几个能量之间的关系：几个能量之间的关系：EaEcRT/2E0mRTRT1HBBmr式中是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，BB0。对气相反应也可表示为：Ea（式中n为气相反应的BBnRTHmr系数之和）原盐效应：原盐效应：IAzz2kklgBA0弛豫法：弛豫法：36.79对峙反应的表达式1k1k1APk1k1k2k1A+BPk2（AeBe）k1k1k2AG+HK12k2xek2k2A+BG+Hk2（AeBe）k2（GeHe）界面现象与T的关系：BB,A,TASnVnVTBB,p,A,p,TASnnT13两边均乘以T，即的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩0T大表面积，体系的温度必将下降。杨拉普拉斯公式：杨拉普拉斯公式：ps 为曲率半径，若为球面21R1R121RRRRR21ps，平面 ps。液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴R221RR0呈凹形，R为负值，ps为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。毛细管：psgh gh（R为毛细管半径）R2Rcos2开尔文公式：开尔文公式：p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力 RM2RlV2ppRTlnmg0对于液滴（凸面R0），半径愈小，蒸汽压愈大。对于蒸汽泡（凹面R0，正吸附；，0，负吸附。0dad20dad2表面活性物质的横截面积：Am21L粘附功：Wa值愈大，液体愈容易润湿固体，液gsgllsWaG固界面愈牢。内聚功：浸湿功：glWcG2igslsWG铺展系数：，液体可在固体表面自动铺展。gsgllsG014接触角：sglslgcosLangmuir等温式：表面被覆盖的百分数。mapV1apV 离解为两个分子：mmp1pVV aV11221122ap1ap混合吸附：即：AAABap1apa pBBABa p1apa piiiiiia p1a p1BET公式：mSSCpVVppp1C1p弗伦德利希等温式：乔姆金吸附等温式：1nqkp0RTln A p吸附剂的总表面积：SAmLn nVm/22400cm3mol1气固相表面催化反应速率：单分子反应：（产物吸附很弱）2AAAAk a pr1a p（产物也能吸附）2AAAABBk a pr1a pa p双分子反应：（AB都吸附）2ABABAB2AABBk a a p prk1a pa p 2（AB均吸附，但吸附的B不与吸附的A反应）2AABBAAABBk a p prk p1a pa p2（B不吸附）2AABAAk a p pr1a p胶体分散体系和大分子溶液布朗运动公式：（D为扩散系数）RTtx2DtL 3r15球形粒子的扩散系数：RT1DL 6r渗透压：渗透力：F 扩散力FnRTcRTV21AART cc 沉降平衡时粒子随高度分布公式：32211N4RTlnrgL xxN3粒子介质瑞利公式：222222124221224AVnnInn2电势 表面电势 Stern电势 电解质浓度增加电势减小。0电泳速度：k6时为电泳，k4时为电渗。Euk大分子稀溶液渗透压公式：2nRTA ccM