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天津大学物理化学第五版下答案.pdf

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1、word 文档 可自由复制编辑 第七章 电化学 7.1 用铂电极电解 CuCl2溶液。通过的电流为 20A,经过 15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的 Cu?(2)在的 27,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的 Cl2(g)?解:电极反应为:阴极:Cu2+2e-Cu 阳极:2Cl-2e-Cl2(g)则:z=2 根据:Q=nzF=It 220 15Cu9.326 10 mol2 96500ItnzF 因此:m(Cu)=n(Cu)M(Cu)=9.32610-263.546=5.927g 又因为:n(Cu)=n(Cl2)pV(Cl2)=n(Cl2)RT 因此:3223Cl0.09

2、326 8.314 300Cl2.326dm100 10nRTVp()()7.2 用 Pb(s)电极电解 PbNO3溶液。已知溶液浓度为 1g 水中含有 PbNO3 1.6610-2g。通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为 62.50g,其中含有 PbNO31.151g,计算 Pb2+的迁移数。解法 1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。显然阳极区溶液中 Pb2+的总量的改变如下:n电解后(12Pb2+)=n电解前(12Pb2+)+n电解(12Pb2+)-n迁移(12Pb2+)则:n迁移(12Pb2+)=n电解前(12

3、Pb2+)+n电解(12Pb2+)-n电解后(12Pb2+)n电解(12Pb2+)=n电解(Ag)=3Ag0.16581.537 10 molAg107.9mM 223162.50 1.1511.66 10(Pb)6.150 10 mol12331.22n解前()电 2311.151(Pb)6.950 10 mol12331.22n解后电 n迁移(12Pb2+)=6.15010-3+1.53710-3-6.95010-3=7.35810-4mol 242321Pb7.358 102Pb0.47911.537 10(Pb)2ntn移解()=迁电 解法 2:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液

4、是电中性的)。显然阳极区溶液中3NO的总量的改变如下:word 文档 可自由复制编辑 n电解后(3NO)=n电解前(3NO)+n迁移(3NO)则:n迁移(3NO)=n电解后(3NO)-n电解前(3NO)n电解后(3NO)=2311.151(Pb)6.950 10 mol12331.22n解后电 n电解前(3NO)=223162.50 1.1511.66 10(Pb)6.150 10 mol12331.22n解前()电 n迁移(3NO)=6.95010-3-6.15010-3=8.0010-4mol 4333NO8.0 10NO0.5211.537 10ntn移解()=迁电 则:t(Pb2+)=

5、1-t(3NO)=1 0.521=0.479 7.3 用银电极电解 AgNO3溶液。通电一定时间后,测知在阴极上析出 0.078g 的 Ag,并知阳极区溶液中23.376g,其中含 AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为 1kg 水中溶有 7.39g AgNO3。求 Ag+和3NO迁移数。解法 1:解法 1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。显然阳极区溶液中 Ag+的总量的改变如。n电解后(Ag+)=n电解前(Ag+)+n电解(Ag+)-n迁移(Ag+)则:n迁移(Ag+)=n电解前(Ag+)+n电解(Ag+)-n电解后(Ag+)n电解(Ag+)=4Ag0.0787.

6、229 10 molAg107.9mM 3323.376 0.2367.39 10(Ag)1.007 10 mol169.87n解前电 30.236(Ag)1.389 10 mol169.87n电解后 n迁移(Ag+)=1.00710-3+7.22910-4-1.38910-3=3.40310-4mol 44Ag3.403 10Ag0.477.229 10ntn移解()=迁电 则:t(3NO)=1-t(Ag+)=1 0.471=0.53 解法 2:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。显然阳极区溶液中3NO的总量的改变如下:n电解后(3NO)=n电解前(3NO)+n迁移(3NO

7、)word 文档 可自由复制编辑 则:n迁移(3NO)=n电解后(3NO)-n电解前(3NO)n电解后(3NO)=30.236(Ag)1.389 10 mol169.87n解后电 n电解前(3NO)=3323.376 0.2367.39 10(Ag)1.007 10 mol169.87n解前电 n迁移(3NO)=1.389 10-3-1.00710-3=3.82010-4mol n电解(Ag+)=4Ag0.0787.229 10 molAg107.9mM 4334NO3.820 10NO0.537.229 10ntn移解()=迁电 则:t(Ag+)=1-t(3NO)=1 0.528=0.47

8、7.4 在一个细管中,于 0.3327moldm-3的 GdCl3溶液的上面放入 0.073moldm-3的 LiCl 溶液,使它们之间有一个明显的界面。令 5.594mA 的电流直上而下通过该管,界面不断向下移动,并且一直是很清晰的。3976s 以后,界面在管内向下移动的距离相当于 1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度 25下,GdCl3溶液中的t(Gd3+)和t(Cl-)。解:此为用界面移动法测量离子迁移数。1.002cm-3溶液中所含 Gd3+的物质的量为:n(Gd3+)=cV=0.033271.00210-3=3.333710-5mol 所以 Gd3+和 Cl-的的

9、迁移数分别为:33533(Ge)(Ge)3.3337 103 96500(Ge)0.4345.594 103976QnzFtQIt t(Cl-)=1-t(Gd3+)=1-0.434=0.566 7.5 已知 25时 0.02moldm-3KCl 溶液的电导率为 0.2768Sm-1。一电导池中充以此溶液,在 25时测得其电阻为 453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555 moldm-3的 CaCl2溶液,测得电阻为 1050W。计算(1)电导池系数;(2)CaCl2溶液的电导率;(3)CaCl2溶液的摩尔电导率。解:(1)电导池系数为 cellcellcellKKGKRR即

10、则:Kcell=0.2768453=125.4m-1(2)CaCl2溶液的电导率 word 文档 可自由复制编辑 1cell125.40.1994S m1050KR(3)CaCl2溶液的摩尔电导率 21m30.1194 110.9830.02388S mmol0.555 10c 7.6.已知 25时21m4NHCl0.012625S mmol,4NHt()=0.4907。试计算 m4NH及 mCl。解:离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系 4m4321m4NHNH Cl0.4907 0.012625NH6.195 10 S mmol1t()m4321mClNH Cl1 0.49070.01

11、2625Cl6.430 10 S mmol1t()或 mm+m,-mCl=m4NHCl-m4NH=0.012625-6.19510-3=6.43010-3Sm2mol-1 7.7 25将电导率为 0.14Sm-1的 KCl 溶液装入一电导池中,测得其电阻为 525W。在同一电导池中装入 0.1 moldm-3的 NH3H2O 溶液,测得电阻为 2030W。利用表 7.3.2 中的数据计算 NH3H2O 的解离度及解离常熟K。解:查表知 NH3H2O 无限稀释摩尔电导率为 m32m4mNHH ONHOH=73.510-4+19810-4=271.510-4Sm2mol-1 m+mmmtt,-wo

12、rd 文档 可自由复制编辑 m3232m3232m32cell3232m323232m324NHH ONHH ONHH ONHH ONHH ONHH O(KCl(KClNHH ONHH ONHH ONHH ONHH O0.141 5250.1 1000 2030 271.5 100.01344acKGRccR)2225430.013440.11.834 1011 0.013NHOHNHH O441Kcccccaca cc 7.8 25 时水的电导率为 5.510-6 Sm-1,密度为 997.0kgm-2。H2O 中存在下列平衡:H2O H+OH-,计算此时 H2O 的摩尔电导率、解离度和 H

13、+的浓度。已知:m(H+)=349.6510-4Sm2mol-1,m(OH-)=198.010-4Sm2mol-1。解:22m2222(H O)(H O)(H O)(H O)(H O)/(H O)kkcM 6112135.5 109.93 10S mmol997.09 10/18 m2m2+m2mm11219421H OH O=H OH+OH9.929 10S mmol =1.813 103.49.65+198.0 10 S mmol 97322997(H)(H O)/(H O)1.813 101.004 10mol md18ccaMa 7.9 已知 25 时水的离子积Kw=1.00810-1

14、4,NaOH、HCl 和 NaCl 的m分别等于 0.024811 Sm2mol-1,0.042616 Sm2mol-1和 0.0212545 Sm2mol-1。(1)求 25时纯水的电导率;(2)利用该纯水配制 AgBr 饱和水溶液,测得溶液的电导率(溶液)=1.66410-5 Sm-1,求 AgBr(s)在纯水中的溶解度。已知:m(Ag+)=61.910-4Sm2mol-1,m(Br-)=78.110-4Sm2mol-1。解:(1)水的无限稀释摩尔电导率为 word 文档 可自由复制编辑 m2mmm21H OOH-=0.042616+0.024811-0.012645=0.HClNaNaC

15、l054777S mmol 纯水的电导率 2ww(OH)(H)cccaKcaKcccc,即:m2mm222H OH OH O=H O=ca,即有:2m2143-61wH OH O1.008 101 100.0547775.500 10 S mKc (2)(溶液)=(AgBr)+(H2O)即:(AgBr)=(溶液)-(H2O)=1.66410-5 5.50010-6=1.11410-5 Sm-1 mmmm-4-4-221+-=61.9 10+78.1 10=1.40 10 S mmoAgBrAgBrAgBrl 5432mm1.11AgBrAgBrAgBrAgBr4 10=7.957 10 mol

16、 m1.40 10cc,即=7.10 应用德拜-休克尔极限公式计算 25时 0.002molkg-1CaCl2溶液中(Ca2+)、(Cl-)和。解:离子强度 B2122B110.002 20.00m2210.006kg22olIb z 根据:2+lg=-lg=-iiAzIAz zI;即有:222lgCa=-0.006=-0.1577Ca=0.6995()0.5092;()2-lgCl=-10.006=-0.03943Cl=0.9132()0.509;()+lg=-0.509 210.0060.07885=0.8340Az zI ;word 文档 可自由复制编辑 7.11 现有 25时,0.01

17、molkg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及 BaCl2的平均离子活度因子和平均离子活度。解:离子强度 B2122B110.01 20.01m210.03kg22olIb z 根据:+lg=-=-0.509 2-10.03=-0.1763=0.6663Az zI;1/32120.01 0.021.587 10kgmolbb b 21.587 100.66630.010571bab 7.12 25时碘酸钡 Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为 5.4610-4moldm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式,试计算该盐在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中的溶解度。解:先利用

18、25 时碘酸钡 Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作bBcB,因此,离子强度为 B2242-43B1115.46 1025.46 10211.638 10kg22molIb z 3+lg=-=-0.509 2-11.638 10=-0.04120=0.9095AzzI;33-42233-100sp45.46 10=BaIO4=40.9095=4.898 101bKaab 设在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为,则 B1222B110.01 20.01 21+63 0.01+kg22molIb zbb +lg=-=-0

19、.509 2-13 0.01AzzIb 3sp2233sp4=BaIO44KbbKaabb;-10-434.898 104.966 10=4bbb 整理得到 -4lg=-1.76320.01 4.966 10/word 文档 可自由复制编辑 采用迭代法求解该方程得=0.6563 所以在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为 -10-4-4314.898 104.966 101=7.566 10kg40.6563molbb cBbB =7.56610-4moldm-3 7.13 电池 Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.10 molkg-1)|Hg

20、2Cl2(s)|Hg 电动势E与温度T的关系为:236=0.0694+1.881 10-2.9 10VKKETT (1)写出电池反应;(2)计算 25 时该反应的 rGm、rSm、rHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。(3)若反应在电池外在同样条件恒压进行,计算系统与环境交换的热。解:(1)电池反应为 22211Hg +Hg Cls=Hgl+HCl aq22 (2)25 时 236=0.0694+1.881 10298.15-2.9 10298.15=0.3724VE 3641=1.881 10-2 2.9 10298.15 1.517 10 V KpdEdT 因此,rGm=-zE

21、F=-1965000.3724=-35.94 kJmol-1 4-11r1 96500 1.517 1014.64J molKpdESzFdT rHm=rGm+TrSm=-35.94+14.64298.1510-3=-31.57 kJmol-1 Qr,m=TrSm=4.36 kJmol-1 (3)Qp,m=rHm=-31.57 kJmol-1 7.14 25 时,电池 Zn|ZnCl2(0.555 molkg-1)|AgCl(s)|Ag 的电动势E=1.015V。已知E(Zn2+|Zn)=-0.7620V,E(Cl-|AgCl|Ag)=0.2222V,电池电动势的温度系数为:41=-4.02

22、10 V KpdEdT (1)写出电池反应;(2)计算反应的标准平衡常数K;word 文档 可自由复制编辑(3)计算电池反应的可逆热Qr,m;(4)求溶液中 ZnCl2的平均离子活度因子。解:(1)电池反应为 Zn(s)+2AgCl(s)=Zn2+2Cl-+2Ag(s)(2)rm=-lnGRTKzE F 即:20.22220.762096500ln76.638.314 298.15zE FKRT K=1.901033(3)r,mrm=pdEQTSzFTdT 4-12965004.02 10298.1523.13kJ mol (4)32230lnZnClln4bRTRTEEaaEzFzFb 33

23、8.314 298.150.55551.0150.22220.7620ln42 965001 =0.5099 7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池,当电解质微酸性溶液时,电极反应和电池反应分别为:阳极:CH4(g)+2H2O(l)=CO2(g)+8H+8e-阴极:2 O2(g)+8H+8e-=2H2O(l)电池反应:CH4(g)+2 O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)已知,25时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数fmG为:物质 CH4(g)CO2(g)H2O(l)1fm/kJ molG-50.72-394.359-237.129 计算 25时该电池的标准电动势。解:rmBfmBBGG f

24、m2fm2fm4fm21COg+2H Ol-CHg-2Og=-394.359+2-237.129-50.72=-817.897kJmolGGGG,因为:rmGzE F word 文档 可自由复制编辑 3rm817.897 10=-=1.0595V8 96500GEzF 7.16 写出下列各电池的电池反应。应用表 7.7.1 的数据计算 25 时各电池的电动势、各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变及标准平衡常数,并指明的电池反应能否自发进行。(1)Pt|H2(100kPa)|HCl(a=0.8)|Cl2(100kPa)|Pt(2)Zn|Zn Cl2(a=0.6)|AgCl(s)|Ag(3)Cd|

25、Cd 2+(a=0.01)Cl-(a=0.5)|Cl2(100kPa)|Pt 解:(1)电池反应:H2(g)+Cl2(g)=2HCl 228.314 298.15lnHCl1.3579ln0.81.3636V296500RTEEazF-1rm=-2 1.3636 96500=-263.17kJ molGzEF rm=-lnGRTKzE F 21.3579 096500ln105.7268.314 298.15zE FKRT K=8.241045 rm0GzE F,故件下反自行。(2)电池反应:Zn(s)+2AgCl(s)=ZnCl2+2Ag(s)28.314 298.15lnZnCl0.222

26、16+0.7620ln0.60.9907V296500RTEEazF-1rm=-2 0.9907 96500=-191.20kJ molGzEF rm=-lnGRTKzE F 20.22213-0.762096500ln76.6268.314 298.15zE FKRT K=1.8981033 rm0G,故件下反自行。(3)电池反应:Cd(s)+Cl2(g)=Cd 2+2Cl-22-2lnCdCl8.314 298.151.3579+0.4032ln0.010.51.8381V296500RTEEaazF-1rm=-2 1.8381 96500=-354.75kJ molGzEF word 文

27、档 可自由复制编辑 rm=-lnGRTKzE F 21.3579-0.403296500ln137.1198.314 298.15zE FKRT K=3.551059 rm0G,故件下反自行。7.17 应用表 7.4.1 的数据计算下列电池在 25 时的电动势。Cu|CuSO4(b1=0.01molkg-1)CuSO4(b2=0.1molkg-1)|Cu 解:该电池为浓差电池,电池反应为 CuSO4(b2=0.1molkg-1)CuSO4(b1=0.01molkg-1)查表知,(CuSO4,b1=0.01molkg-1)=0.41(CuSO4,b2=0.1molkg-1)=0.16 1424,

28、1 1,2 2CuSOlnCuSO8.314 298.150.41 0.01lnln0.01749V2965000.16 0.10aRTEEzFabRTbbzFb 7.18 电池 Pt|H2(100kPa)|HCl(b=0.10 molkg-1)|Cl2(100kPa)|Pt 在 25时电动势为1.4881V,试计算 HCl 溶液中 HCl 的平均离子活度因子。解:该电池的电池反应为 H2(g,100kPa)+Cl2(g,100kPa)=2HCl(b=0.10 molkg-1)根据 Nernst 方程 22222HCllnlnHClH/Cl/8.314 298.151.4881 1.3579l

29、nHCl296500aRTRTEEEazFzFppppa 32223HCl6.29 101HCl=HCl=6.29 10=0.79310.10abbaaabb,即 word 文档 可自由复制编辑 7.19 25时,实验测定电池 Pb|PbSO4(s)|H2SO4(0.01 molkg-1)|H2(g,p)|Pt 的电动势为 0.1705V。已知 25时,fmG(H2SO4,aq)=fmG(2-4SO,aq)=-744.53kJmol-1,fmG(PbSO4,s)=-813.0kJmol-1。(1)写出上述电池的电极反应和电池反应;(2)求 25时的E(2-4SO|PbSO4|Pb);(3)计算

30、 0.01 molkg-1 H2SO4溶液的a和。解:(1)上述电池的电极反应和电池反应如下 正极:2H+2e-=H2(g,p)负极:Pb(s)+2-4SO-2e-=PbSO4(s)电池反应:H2SO4(0.01 molkg-1)+Pb(s)=PbSO4(s)+H2(g,p)(2)rmBfmBBGG fm4fm2fm24fm1PbSOs+2Hg-H SOaq-Pbs=-813.0+0-744.53-0=-68.47kJmolGGGG,因为:2-rm244=H H Pt-SO PbSOPbGzE Fz EEF()()32-rm44-68.47 10SO PbSOPb=-0.3548V296500

31、GEzF()(3)2232424H/H/ln=lnH SOH SOppppRTRTEEEzFazFa 324100/1008.314 298.150.17050-0.3548ln2 96500H SOa-324H SO=8.369 10a 2 _41/321/322-124HSOH SO=0.020.011.5874 10mol kgbbb-3422241=H SO=8.3694 10=0.5271.H S5874 10Obabbab,即 7.20 浓差电池 PbPbSO4(s)CdSO4(b1,1)CdSO4(b2,2)PbSO4(s)Pb,其中b1=0.2 molkg-1,1=0.1;b2

32、=0.02 molkg-1,2=0.32,已知在两液体接界处 Cd2+离子的迁移数的平均值为word 文档 可自由复制编辑 t(Cd2+)=0.37。(1)写出电池反应;(2)计算 25 C 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E;解:电池反应 CdSO4(a,1)CdSO4(a,2)由 7.7.6 式 12=lnaRTEttzFa,液界,213,1,2,20.20.02=0.10.02=0.326.4 1011bbaabb,1,;338.314 298.150.02=0.37 0.63ln3.805 102965006.4 10E液界V 电池电动势 1112223+=ln+ln=2ln8.3

33、14 298.150.02=20.37ln0.010832965006.4 10aaaRTRTRTEEEtttzFazFazFa,差液界V浓 7.21 为了确定亚汞离子在水溶液中是以 Hg+还是以2+2Hg形式存在,涉及了如下电池 -3-333-3-3HNO0.1mol dmHNO0.1mol dmHgHg0.263mol dm2.63mol dm硝酸汞硝酸汞 测得在 18 时的E=29 mV,求亚汞离子的形式。解:设硝酸亚汞的存在形式为2+2Hg,则电池反应为 313232232232323123222NONOHgNOHgNO2NONOHgNOHgNOaaaa 电池电动势为 22312322

34、132232NOHgNO-lnNOHgNOaaRTEzFaa 作为估算,可以取 123213231232HgNONONOHgNOcaaac;word 文档 可自由复制编辑 22322232HgNOHgNOcac。22312322132232NOHgNO-lnNOHgNO8.314 291.150.263=-ln=29mV2965002.63aaRTEzFaa 所以硝酸亚汞的存在形式为2+2Hg。7.22 电池 PtH2(g,100kPa)待测 pH 的溶液1moldm-3KClHg2Cl2(s)Hg,在 25时测得电池电动势E=0.664V,试计算待测溶液的 pH。解:电极及电池反应为 阳极:

35、H2(g,100kPa)-2e-=2H+阴极:Hg2Cl2(s)+2e-=2 Hg(l)+2 Cl-电池反应:H2(g,100kPa)+:Hg2Cl2(s)=2 Hg(l)+2H+2 Cl-查表知(表 7.8.1),在所给条件下甘汞电极的电极电势为,则:2222HClln=0.2799lnHH/aaRTRTEEazFzFpp 28.314 298.150.664=0.2799lnH296500a a(H+)=3.2110-7 pH=lg a(H+)=lg3.2110-7=6.49 7.23 在电池 PtH2(g,100kPa)HI 溶液(a=1)I2(s)Pt 中,进行如下电池反应:(1)H2

36、(g,100kPa)+I2(s)2HI(a=1)(2)12H2(g,p)+12I2(s)HI(aq,a=1)应用表 7.7.1 的数据计算两个电池反应的E、rmG和K。解:(1)电池反应为 H2(g,100kPa)+I2(s)2HI(a=1)时,电池反应处于标准态,即有:E=EI-(a=1)I2Pt-EH+(a=1)H2(g,100kPa)Pt=EI-溶液(a=1)I2(s)Pt=0.5353V 1rm1=20.5353 96500103.31kJ molGzE F word 文档 可自由复制编辑 18rm1033101exp()exp1.26 108.314 298.15GKRT(2)电动势

37、值不变,因为电动势是电池的性质,与电池反应的写法无关,E=0.5353V Gibbs 自由能的变化值降低一半,因为反应进度都是 1 mol,但发生反应的物质的量少了一半,即 1rmrm1(2)(1)51.66 kJ mol2GG 根据平衡常数与 Gibbs 自由能变化值的关系,1118922(2)(1)1.26 101.12 10KK 7.24 将下列反应设计成原电池,并应用表 7.7.的数据计算 25 时电池反应的rmG和K。(1)2Ag+H2(g)=2 Ag+2H+(2)Cd+Cu2+=Cd2+Cu(3)Sn2+Pb2+=Sn4+Pb(4)2Cu+=Cu2+Cu 解:(1)PtH2(g,1

38、00kPa)H+(a=1)Ag+(a=1)Ag E(1)=E(右)-E(左)=0.7994V 1rm11=20.7994 96500154.28kJ molGzEF rm27120.7994 965001exp()exp1.07 108.314 298.15GKRT(2)CdCd2+(a=1)Cu2+(a=1)Cu 同理可求:E(2)=E(右)-E(左)=0.3417-(-0.4032)=0.7449V 1rm22=20.7449 96500143.76kJ molGzEF rm25220.7449 965002exp()exp1.54 108.314 298.15GKRT(3)PtSn2+(

39、a=1),Sn4+(a=1)Pb2+(a=1)Pb 同理可求:E(3)=E(右)-E(左)=-0.1264 0.151=-0.2774V 1rm33=2-0.27719650053.54kJ molGzEF rm-1032-0.2774 965003exp()exp4.17 108.314 298.15GKRT(4)PtCu+(a=1),Cu 2+(a=1)Cu+(a=1)Cu word 文档 可自由复制编辑 同理可求:E(4)=E(右)-E(左)=0.521 0.153=0.368V 1rm44=20.368 96500-35.51kJmolGzEF rm6420.368 965004exp

40、()exp1.67 108.314 298.15GKRT 7.25 将反应 Ag(s)+12Cl2(g)=AgCl(s)设计成原电池,已知在 25时,1fm(AgCls)=-127.07kJ molH,1fm(AgCls)=-109.79kJ molG,标准电极电势E(Ag+Ag)=0.7994V,E(Cl-Cl2(g)Pt)=1.3579V。(1)写出电极反应和电池图示;(2)求 25时电池可逆放电 2F电荷量时的热Qr;(3)求 25时 AgCl 的活度积。解:(1)电极反应和电池图示如下:阳极:Ag(s)+Cl-e-=AgCl(s)阴极:12Cl2(g)+e-=Cl-电池图示:Ag|Ag

41、Cl(s)|Cl-a(Cl-)|Cl2(g,p)|Pt rmBfmBfmfm2fm1B1AgCls-CIg-Ags2=-109.79kJmolGGGGG(2),同理同理可求:1rmfm=(AgCls)=-127.07kJ molHH,rmrmrm-GHTS 3-11rmrmrm127.07109.7910-=57.96J molK298.15HGST Qr=n TrmS=2298.15(-57.96)=-34.56kJ (3)3rmrm109.79 10=-1.1377V1 96500GGzE FEzF;即:E=E(右)-E(左)=1.3579 E(Cl-AgCl(s)Ag)E(Cl-AgCl

42、(s)Ag)=1.3579 1.1378=0.2201V 解法 1:设计原电池:AgAg+Cl-AgCl(s)Ag word 文档 可自由复制编辑 电池反应:AgCl(s)Ag+Cl-spClAgClsAgAgAg-lnAgCl=AgAg-lnAgClRTEEaazFRTEKzF()()()sp8.314 298.150.2201 0.7994-lnAgCl1 96500K-10spAgCl=1.61 10K 解法 2:根据能斯特方程:ClAgClsAgAgAglnAgRTEEazF()()_spspg l=glg=g l/lKaaaKa(A C)A C,即:A(A C)C 则:_spClAg

43、ClsAgAgAglng l/lRTEEKazF()()(A C)C sp8.314 298.150.2201 0.7994lng l/11 96500K(A C)-10spAgCl=1.61 10K 7.26 25时,电池 PtH2(g,100kPa)H2SO4(b)Ag2 SO4(s)Ag 的标准电动势E=0.627V。已知E(Ag+Ag)=0.7994V。(1)写出电极反应和电池反应;(2)25时实验测得 H2SO4浓度为b时,上述电池的电动势为 0.623V。已知此 H2SO4溶液的离子平均活度因子=0.7,求b为多少;(3)计算 Ag2 SO4(s)的活度积spK。解:(1)电极反应

44、和电池反应如下:阳极:H2(g,100kPa)-2e-=2H+阴极:Ag2 SO4(s)+2e-=2Ag(s)+2-4SO 电池反应:H2(g,100kPa)+Ag2 SO4(s)=2Ag(s)+2H+2-4SO (2)E=E(右)-E(左)=E(2-4SOAg2 SO4(s)Ag)-EH+|H2(g)|Pt 即:E(2-4SOAg2 SO4(s)Ag)=0.627V word 文档 可自由复制编辑 22224422HSOHSOlnln=-lnH/H/aaaaRTRTEEEEzFzFpppp(右)(左)322334HSO=4baaabbb且 则:3-ln4RTbEEEzFb(右)(左)38.3

45、14 298.150.70.6230.627-ln42 965001b b=0.9984 molkg-1(3)2-424SOAg SOsAgAgAglnAgRTEEazF()()22-2-sp244sp244Ag SO=gSOg=Ag SO/SOKaaaKa()A ,即:A()2-2-424sp244SOAg SOsAgAgAglnAg SO/SORTEEKazF()()()sp248.314 298.150.6270.7994lnAg SO/1296500K()6sp24AgSO()=1.48110K 7.27(1)已知 25时,H2O(l)的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-2

46、85.83 kJmol-1和-237.129 kJmol-1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数,2221Hg 100kPa+Og 100kPaH O l2,(2)应用表 7.7.1 的数据计算上述电池的电动势。解:(1)rmBfmBBGG 1fm2fm2fm21H Ol-g-g=-237.129kJ mol2GGG,O,H,同理同理可求:1rmfm2=(H Ol)=-285.83kJmolHH,3rmrm237.129 10=-1.229Vz296500GGzE FEF,即:rmrmrm-GHTS 3-11rmrmrm285.83237.12910-=-163.34

47、4JmolK298.15HGST word 文档 可自由复制编辑 rm=pdESzFdT 即:41rm163.344=-=-8.56 10 V K2 96500pSdEdTzF (3)设计原电池为:PtH2(g,100kPa)H+(a=1)O2(g,100kPa)Pt E=E(右)-E(左)=EOH-|O2(g,p)|Pt-EH+|H2(g,p)|Pt=1.229V 7.28 已知 25 时E(Fe3+|Fe)=-0.036V,E(Fe3+,Fe2+)=0.770V。试计算 25 C 时电极Fe2+|Fe 的标准电极电势E(Fe2+|Fe)。解:上述各电极的电极反应分别为 Fe3+3e-=Fe

48、 (1)Fe3+e-=Fe2+(2)Fe2+2e-=Fe (3)显然,(3)=(1)-(2),因此 rmrmrm31-2GGG 2332-2Fe|Fe-3Fe|FeFe|FeEFEFEF 33223Fe|FeFe|FeFe|Fe230.0360.77020.439VEEE 7.29 已知 25 时 AgBr 的溶度积13sp4.88 10K,E(Ag+Ag)=0.7994V,E(Br-Br 2(g)Pt)=1.006V。试计算 25时。(1)银-溴化银电极的标准电极电势E(Br-Ag Br(s)Ag);(2)Ag Br(s)的标准生成吉布斯函数。解:(1)设计电池 AgAg+Br-Ag Br(

49、s)Ag,电池反应为 Ag Br(s)Ag+Br-根据 Nernst 方程 sp=BrAg BrsAg-AgAg-lnAg BrRTE EEKF()()word 文档 可自由复制编辑 沉淀反应平衡时E=0,所以 sp13BrAg BrsAg=AgAg+lnAg Br8.314 298.150.7994ln4.88 10965000.0712VRTEEKF()()(2)设计电池设计电池 AgAg Br(s)Br-Br2(l)Pt,电池反应为 Ag(s)+12 Br2(l)=Ag Br(s)该反应为 Ag Br(s)的生成反应,1rm-11.066 0.07129650096.0kJ molGzE

50、 F 7.30 25 时用铂电极电解 1moldm-3的 H2SO4。(1)计算理论分解电压;(2)若两电极面积均为 1cm3,电解液电阻为 100,H2(g)和 O2(g)的超电势 与电流密度的关系分别为:22Hg0.472 0.118lgVA cmJ()22Og1.062 0.118lgVA cmJ()问当通过的电流为 1 mA 时,外加电压为若干。解:(1)电解 H2SO4溶液将形成电池:PtH2(g,100kPa)H+(a=1)O2(g,100kPa)Pt 该电池的电动势 1.229 V 即为 H2SO4的理论分解电压。(2)计算得到 H2(g)和 O2(g)的超电势 分别为-32Hg

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