天津大学物理化学第五版下答案.pdf

word 文档 可自由复制编辑 第七章 电化学 7.1 用铂电极电解 CuCl2溶液。通过的电流为 20A，经过 15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的 Cu?（2）在的 27，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的 Cl2（g）？解：电极反应为：阴极：Cu2+2e-Cu 阳极：2Cl-2e-Cl2（g）则：z=2 根据：Q=nzF=It 220 15Cu9.326 10 mol2 96500ItnzF 因此：m（Cu）=n（Cu）M（Cu）=9.32610-263.546=5.927g 又因为：n（Cu）=n（Cl2）pV（Cl2）=n（Cl2）RT 因此：3223Cl0.09326 8.314 300Cl2.326dm100 10nRTVp（）（）7.2 用 Pb（s）电极电解 PbNO3溶液。已知溶液浓度为 1g 水中含有 PbNO3 1.6610-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为 62.50g，其中含有 PbNO31.151g，计算 Pb2+的迁移数。解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 Pb2+的总量的改变如下：n电解后(12Pb2+)=n电解前(12Pb2+)+n电解(12Pb2+)-n迁移(12Pb2+)则：n迁移(12Pb2+)=n电解前(12Pb2+)+n电解(12Pb2+)-n电解后(12Pb2+)n电解(12Pb2+)=n电解(Ag)=3Ag0.16581.537 10 molAg107.9mM 223162.50 1.1511.66 10(Pb)6.150 10 mol12331.22n解前（）电 2311.151(Pb)6.950 10 mol12331.22n解后电 n迁移(12Pb2+)=6.15010-3+1.53710-3-6.95010-3=7.35810-4mol 242321Pb7.358 102Pb0.47911.537 10(Pb)2ntn移解（）=迁电 解法 2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中3NO的总量的改变如下：word 文档 可自由复制编辑 n电解后(3NO)=n电解前(3NO)+n迁移(3NO)则：n迁移(3NO)=n电解后(3NO)-n电解前(3NO)n电解后(3NO)=2311.151(Pb)6.950 10 mol12331.22n解后电 n电解前(3NO)=223162.50 1.1511.66 10(Pb)6.150 10 mol12331.22n解前（）电 n迁移(3NO)=6.95010-3-6.15010-3=8.0010-4mol 4333NO8.0 10NO0.5211.537 10ntn移解（）=迁电 则：t（Pb2+）=1-t（3NO）=1 0.521=0.479 7.3 用银电极电解 AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出 0.078g 的 Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含 AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为 1kg 水中溶有 7.39g AgNO3。求 Ag+和3NO迁移数。解法 1：解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 Ag+的总量的改变如。n电解后(Ag+)=n电解前(Ag+)+n电解(Ag+)-n迁移(Ag+)则：n迁移(Ag+)=n电解前(Ag+)+n电解(Ag+)-n电解后(Ag+)n电解(Ag+)=4Ag0.0787.229 10 molAg107.9mM 3323.376 0.2367.39 10(Ag)1.007 10 mol169.87n解前电 30.236(Ag)1.389 10 mol169.87n电解后 n迁移(Ag+)=1.00710-3+7.22910-4-1.38910-3=3.40310-4mol 44Ag3.403 10Ag0.477.229 10ntn移解（）=迁电 则：t（3NO）=1-t（Ag+）=1 0.471=0.53 解法 2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中3NO的总量的改变如下：n电解后(3NO)=n电解前(3NO)+n迁移(3NO)word 文档 可自由复制编辑 则：n迁移(3NO)=n电解后(3NO)-n电解前(3NO)n电解后(3NO)=30.236(Ag)1.389 10 mol169.87n解后电 n电解前(3NO)=3323.376 0.2367.39 10(Ag)1.007 10 mol169.87n解前电 n迁移(3NO)=1.389 10-3-1.00710-3=3.82010-4mol n电解(Ag+)=4Ag0.0787.229 10 molAg107.9mM 4334NO3.820 10NO0.537.229 10ntn移解（）=迁电 则：t（Ag+）=1-t（3NO）=1 0.528=0.47 7.4 在一个细管中，于 0.3327moldm-3的 GdCl3溶液的上面放入 0.073moldm-3的 LiCl 溶液，使它们之间有一个明显的界面。令 5.594mA 的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s 以后，界面在管内向下移动的距离相当于 1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度 25下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。解：此为用界面移动法测量离子迁移数。1.002cm-3溶液中所含 Gd3+的物质的量为：n（Gd3+）=cV=0.033271.00210-3=3.333710-5mol 所以 Gd3+和 Cl-的的迁移数分别为：33533(Ge)(Ge)3.3337 103 96500(Ge)0.4345.594 103976QnzFtQIt t（Cl-）=1-t（Gd3+）=1-0.434=0.566 7.5 已知 25时 0.02moldm-3KCl 溶液的电导率为 0.2768Sm-1。一电导池中充以此溶液，在 25时测得其电阻为 453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555 moldm-3的 CaCl2溶液，测得电阻为 1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。解：（1）电导池系数为 cellcellcellKKGKRR即 则：Kcell=0.2768453=125.4m-1（2）CaCl2溶液的电导率 word 文档 可自由复制编辑 1cell125.40.1994S m1050KR（3）CaCl2溶液的摩尔电导率 21m30.1194 110.9830.02388S mmol0.555 10c 7.6.已知 25时21m4NHCl0.012625S mmol，4NHt（）=0.4907。试计算 m4NH及 mCl。解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系 4m4321m4NHNH Cl0.4907 0.012625NH6.195 10 S mmol1t（）m4321mClNH Cl1 0.49070.012625Cl6.430 10 S mmol1t（）或 mm+m，-mCl=m4NHCl-m4NH=0.012625-6.19510-3=6.43010-3Sm2mol-1 7.7 25将电导率为 0.14Sm-1的 KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为 525W。在同一电导池中装入 0.1 moldm-3的 NH3H2O 溶液，测得电阻为 2030W。利用表 7.3.2 中的数据计算 NH3H2O 的解离度及解离常熟K。解：查表知 NH3H2O 无限稀释摩尔电导率为 m32m4mNHH ONHOH=73.510-4+19810-4=271.510-4Sm2mol-1 m+mmmtt，-word 文档 可自由复制编辑 m3232m3232m32cell3232m323232m324NHH ONHH ONHH ONHH ONHH ONHH O(KCl(KClNHH ONHH ONHH ONHH ONHH O0.141 5250.1 1000 2030 271.5 100.01344acKGRccR）2225430.013440.11.834 1011 0.013NHOHNHH O441Kcccccaca cc 7.8 25 时水的电导率为 5.510-6 Sm-1，密度为 997.0kgm-2。H2O 中存在下列平衡：H2O H+OH-，计算此时 H2O 的摩尔电导率、解离度和 H+的浓度。已知：m(H+)=349.6510-4Sm2mol-1，m(OH-)=198.010-4Sm2mol-1。解：22m2222(H O)(H O)(H O)(H O)(H O)/(H O)kkcM 6112135.5 109.93 10S mmol997.09 10/18 m2m2+m2mm11219421H OH O=H OH+OH9.929 10S mmol =1.813 103.49.65+198.0 10 S mmol 97322997(H)(H O)/(H O)1.813 101.004 10mol md18ccaMa 7.9 已知 25 时水的离子积Kw=1.00810-14，NaOH、HCl 和 NaCl 的m分别等于 0.024811 Sm2mol-1，0.042616 Sm2mol-1和 0.0212545 Sm2mol-1。（1）求 25时纯水的电导率；（2）利用该纯水配制 AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导率（溶液）=1.66410-5 Sm-1，求 AgBr（s）在纯水中的溶解度。已知：m（Ag+）=61.910-4Sm2mol-1，m（Br-）=78.110-4Sm2mol-1。解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为 word 文档 可自由复制编辑 m2mmm21H OOH-=0.042616+0.024811-0.012645=0.HClNaNaCl054777S mmol 纯水的电导率 2ww(OH)(H)cccaKcaKcccc，即：m2mm222H OH OH O=H O=ca，即有：2m2143-61wH OH O1.008 101 100.0547775.500 10 S mKc （2）（溶液）=（AgBr）+（H2O）即：（AgBr）=（溶液）-（H2O）=1.66410-5 5.50010-6=1.11410-5 Sm-1 mmmm-4-4-221+-=61.9 10+78.1 10=1.40 10 S mmoAgBrAgBrAgBrl 5432mm1.11AgBrAgBrAgBrAgBr4 10=7.957 10 mol m1.40 10cc，即=7.10 应用德拜-休克尔极限公式计算 25时 0.002molkg-1CaCl2溶液中（Ca2+）、（Cl-）和。解：离子强度 B2122B110.002 20.00m2210.006kg22olIb z 根据：2+lg=-lg=-iiAzIAz zI；即有：222lgCa=-0.006=-0.1577Ca=0.6995（）0.5092；（）2-lgCl=-10.006=-0.03943Cl=0.9132（）0.509；（）+lg=-0.509 210.0060.07885=0.8340Az zI ；word 文档 可自由复制编辑 7.11 现有 25时，0.01molkg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及 BaCl2的平均离子活度因子和平均离子活度。解：离子强度 B2122B110.01 20.01m210.03kg22olIb z 根据：+lg=-=-0.509 2-10.03=-0.1763=0.6663Az zI；1/32120.01 0.021.587 10kgmolbb b 21.587 100.66630.010571bab 7.12 25时碘酸钡 Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为 5.4610-4moldm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中的溶解度。解：先利用 25 时碘酸钡 Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作bBcB，因此，离子强度为 B2242-43B1115.46 1025.46 10211.638 10kg22molIb z 3+lg=-=-0.509 2-11.638 10=-0.04120=0.9095AzzI；33-42233-100sp45.46 10=BaIO4=40.9095=4.898 101bKaab 设在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为，则 B1222B110.01 20.01 21+63 0.01+kg22molIb zbb +lg=-=-0.509 2-13 0.01AzzIb 3sp2233sp4=BaIO44KbbKaabb；-10-434.898 104.966 10=4bbb 整理得到 -4lg=-1.76320.01 4.966 10/word 文档 可自由复制编辑 采用迭代法求解该方程得=0.6563 所以在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为 -10-4-4314.898 104.966 101=7.566 10kg40.6563molbb cBbB =7.56610-4moldm-3 7.13 电池 Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 molkg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg 电动势E与温度T的关系为：236=0.0694+1.881 10-2.9 10VKKETT （1）写出电池反应；（2）计算 25 时该反应的 rGm、rSm、rHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。解：（1）电池反应为 22211Hg +Hg Cls=Hgl+HCl aq22 （2）25 时 236=0.0694+1.881 10298.15-2.9 10298.15=0.3724VE 3641=1.881 10-2 2.9 10298.15 1.517 10 V KpdEdT 因此，rGm=-zEF=-1965000.3724=-35.94 kJmol-1 4-11r1 96500 1.517 1014.64J molKpdESzFdT rHm=rGm+TrSm=-35.94+14.64298.1510-3=-31.57 kJmol-1 Qr,m=TrSm=4.36 kJmol-1 （3）Qp,m=rHm=-31.57 kJmol-1 7.14 25 时，电池 Zn|ZnCl2（0.555 molkg-1）|AgCl（s）|Ag 的电动势E=1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：41=-4.02 10 V KpdEdT （1）写出电池反应；（2）计算反应的标准平衡常数K；word 文档 可自由复制编辑（3）计算电池反应的可逆热Qr,m；（4）求溶液中 ZnCl2的平均离子活度因子。解：（1）电池反应为 Zn（s）+2AgCl（s）=Zn2+2Cl-+2Ag（s）（2）rm=-lnGRTKzE F 即：20.22220.762096500ln76.638.314 298.15zE FKRT K=1.901033（3）r,mrm=pdEQTSzFTdT 4-12965004.02 10298.1523.13kJ mol （4）32230lnZnClln4bRTRTEEaaEzFzFb 338.314 298.150.55551.0150.22220.7620ln42 965001 =0.5099 7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：阳极：CH4（g）+2H2O（l）=CO2（g）+8H+8e-阴极：2 O2（g）+8H+8e-=2H2O（l）电池反应：CH4（g）+2 O2（g）=CO2（g）+2H2O（l）已知，25时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数fmG为：物质 CH4（g）CO2（g）H2O（l）1fm/kJ molG-50.72-394.359-237.129 计算 25时该电池的标准电动势。解：rmBfmBBGG fm2fm2fm4fm21COg+2H Ol-CHg-2Og=-394.359+2-237.129-50.72=-817.897kJmolGGGG，因为：rmGzE F word 文档 可自由复制编辑 3rm817.897 10=-=1.0595V8 96500GEzF 7.16 写出下列各电池的电池反应。应用表 7.7.1 的数据计算 25 时各电池的电动势、各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）|Pt（2）Zn|Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag（3）Cd|Cd 2+（a=0.01）Cl-（a=0.5）|Cl2（100kPa）|Pt 解：（1）电池反应：H2（g）+Cl2（g）=2HCl 228.314 298.15lnHCl1.3579ln0.81.3636V296500RTEEazF-1rm=-2 1.3636 96500=-263.17kJ molGzEF rm=-lnGRTKzE F 21.3579 096500ln105.7268.314 298.15zE FKRT K=8.241045 rm0GzE F，故件下反自行。（2）电池反应：Zn（s）+2AgCl（s）=ZnCl2+2Ag（s）28.314 298.15lnZnCl0.22216+0.7620ln0.60.9907V296500RTEEazF-1rm=-2 0.9907 96500=-191.20kJ molGzEF rm=-lnGRTKzE F 20.22213-0.762096500ln76.6268.314 298.15zE FKRT K=1.8981033 rm0G，故件下反自行。（3）电池反应：Cd（s）+Cl2（g）=Cd 2+2Cl-22-2lnCdCl8.314 298.151.3579+0.4032ln0.010.51.8381V296500RTEEaazF-1rm=-2 1.8381 96500=-354.75kJ molGzEF word 文档 可自由复制编辑 rm=-lnGRTKzE F 21.3579-0.403296500ln137.1198.314 298.15zE FKRT K=3.551059 rm0G，故件下反自行。7.17 应用表 7.4.1 的数据计算下列电池在 25 时的电动势。Cu|CuSO4（b1=0.01molkg-1）CuSO4（b2=0.1molkg-1）|Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为 CuSO4（b2=0.1molkg-1）CuSO4（b1=0.01molkg-1）查表知，（CuSO4，b1=0.01molkg-1）=0.41（CuSO4，b2=0.1molkg-1）=0.16 1424,1 1,2 2CuSOlnCuSO8.314 298.150.41 0.01lnln0.01749V2965000.16 0.10aRTEEzFabRTbbzFb 7.18 电池 Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 molkg-1）|Cl2（100kPa）|Pt 在 25时电动势为1.4881V，试计算 HCl 溶液中 HCl 的平均离子活度因子。解：该电池的电池反应为 H2（g，100kPa）+Cl2（g，100kPa）=2HCl（b=0.10 molkg-1）根据 Nernst 方程 22222HCllnlnHClH/Cl/8.314 298.151.4881 1.3579lnHCl296500aRTRTEEEazFzFppppa 32223HCl6.29 101HCl=HCl=6.29 10=0.79310.10abbaaabb，即 word 文档 可自由复制编辑 7.19 25时，实验测定电池 Pb|PbSO4（s）|H2SO4（0.01 molkg-1）|H2（g，p）|Pt 的电动势为 0.1705V。已知 25时，fmG（H2SO4，aq）=fmG（2-4SO，aq）=-744.53kJmol-1，fmG（PbSO4，s）=-813.0kJmol-1。（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；（2）求 25时的E（2-4SO|PbSO4|Pb）；（3）计算 0.01 molkg-1 H2SO4溶液的a和。解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+2e-=H2（g，p）负极：Pb（s）+2-4SO-2e-=PbSO4（s）电池反应：H2SO4（0.01 molkg-1）+Pb（s）=PbSO4（s）+H2（g，p）（2）rmBfmBBGG fm4fm2fm24fm1PbSOs+2Hg-H SOaq-Pbs=-813.0+0-744.53-0=-68.47kJmolGGGG，因为：2-rm244=H H Pt-SO PbSOPbGzE Fz EEF（）（）32-rm44-68.47 10SO PbSOPb=-0.3548V296500GEzF（）（3）2232424H/H/ln=lnH SOH SOppppRTRTEEEzFazFa 324100/1008.314 298.150.17050-0.3548ln2 96500H SOa-324H SO=8.369 10a 2 _41/321/322-124HSOH SO=0.020.011.5874 10mol kgbbb-3422241=H SO=8.3694 10=0.5271.H S5874 10Obabbab，即 7.20 浓差电池 PbPbSO4（s）CdSO4（b1，1）CdSO4（b2，2）PbSO4（s）Pb，其中b1=0.2 molkg-1，1=0.1；b2=0.02 molkg-1，2=0.32，已知在两液体接界处 Cd2+离子的迁移数的平均值为word 文档 可自由复制编辑 t（Cd2+）=0.37。（1）写出电池反应；（2）计算 25 C 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E；解：电池反应 CdSO4（a，1）CdSO4（a，2）由 7.7.6 式 12=lnaRTEttzFa，液界,213,1,2,20.20.02=0.10.02=0.326.4 1011bbaabb，1，；338.314 298.150.02=0.37 0.63ln3.805 102965006.4 10E液界V 电池电动势 1112223+=ln+ln=2ln8.314 298.150.02=20.37ln0.010832965006.4 10aaaRTRTRTEEEtttzFazFazFa，差液界V浓 7.21 为了确定亚汞离子在水溶液中是以 Hg+还是以2+2Hg形式存在，涉及了如下电池 -3-333-3-3HNO0.1mol dmHNO0.1mol dmHgHg0.263mol dm2.63mol dm硝酸汞硝酸汞 测得在 18 时的E=29 mV，求亚汞离子的形式。解：设硝酸亚汞的存在形式为2+2Hg，则电池反应为 313232232232323123222NONOHgNOHgNO2NONOHgNOHgNOaaaa 电池电动势为 22312322132232NOHgNO-lnNOHgNOaaRTEzFaa 作为估算，可以取 123213231232HgNONONOHgNOcaaac；word 文档 可自由复制编辑 22322232HgNOHgNOcac。22312322132232NOHgNO-lnNOHgNO8.314 291.150.263=-ln=29mV2965002.63aaRTEzFaa 所以硝酸亚汞的存在形式为2+2Hg。7.22 电池 PtH2（g，100kPa）待测 pH 的溶液1moldm-3KClHg2Cl2（s）Hg，在 25时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的 pH。解：电极及电池反应为 阳极：H2（g，100kPa）-2e-=2H+阴极：Hg2Cl2（s）+2e-=2 Hg（l）+2 Cl-电池反应：H2（g，100kPa）+：Hg2Cl2（s）=2 Hg（l）+2H+2 Cl-查表知（表 7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为，则：2222HClln=0.2799lnHH/aaRTRTEEazFzFpp 28.314 298.150.664=0.2799lnH296500a a（H+）=3.2110-7 pH=lg a（H+）=lg3.2110-7=6.49 7.23 在电池 PtH2（g，100kPa）HI 溶液（a=1）I2（s）Pt 中，进行如下电池反应：（1）H2（g，100kPa）+I2（s）2HI（a=1）（2）12H2（g，p）+12I2（s）HI（aq,a=1）应用表 7.7.1 的数据计算两个电池反应的E、rmG和K。解：（1）电池反应为 H2（g，100kPa）+I2（s）2HI（a=1）时，电池反应处于标准态，即有：E=EI-（a=1）I2Pt-EH+（a=1）H2（g，100kPa）Pt=EI-溶液（a=1）I2（s）Pt=0.5353V 1rm1=20.5353 96500103.31kJ molGzE F word 文档 可自由复制编辑 18rm1033101exp()exp1.26 108.314 298.15GKRT（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，E=0.5353V Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是 1 mol，但发生反应的物质的量少了一半，即 1rmrm1(2)(1)51.66 kJ mol2GG 根据平衡常数与 Gibbs 自由能变化值的关系，1118922(2)(1)1.26 101.12 10KK 7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表 7.7.的数据计算 25 时电池反应的rmG和K。（1）2Ag+H2（g）=2 Ag+2H+（2）Cd+Cu2+=Cd2+Cu（3）Sn2+Pb2+=Sn4+Pb（4）2Cu+=Cu2+Cu 解：（1）PtH2（g，100kPa）H+（a=1）Ag+（a=1）Ag E（1）=E（右）-E（左）=0.7994V 1rm11=20.7994 96500154.28kJ molGzEF rm27120.7994 965001exp()exp1.07 108.314 298.15GKRT（2）CdCd2+（a=1）Cu2+（a=1）Cu 同理可求：E（2）=E（右）-E（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V 1rm22=20.7449 96500143.76kJ molGzEF rm25220.7449 965002exp()exp1.54 108.314 298.15GKRT（3）PtSn2+（a=1），Sn4+（a=1）Pb2+（a=1）Pb 同理可求：E（3）=E（右）-E（左）=-0.1264 0.151=-0.2774V 1rm33=2-0.27719650053.54kJ molGzEF rm-1032-0.2774 965003exp()exp4.17 108.314 298.15GKRT（4）PtCu+（a=1），Cu 2+（a=1）Cu+（a=1）Cu word 文档 可自由复制编辑 同理可求：E（4）=E（右）-E（左）=0.521 0.153=0.368V 1rm44=20.368 96500-35.51kJmolGzEF rm6420.368 965004exp()exp1.67 108.314 298.15GKRT 7.25 将反应 Ag（s）+12Cl2（g）=AgCl（s）设计成原电池，已知在 25时，1fm(AgCls)=-127.07kJ molH，1fm(AgCls)=-109.79kJ molG，标准电极电势E（Ag+Ag）=0.7994V，E（Cl-Cl2（g）Pt）=1.3579V。（1）写出电极反应和电池图示；（2）求 25时电池可逆放电 2F电荷量时的热Qr；（3）求 25时 AgCl 的活度积。解：（1）电极反应和电池图示如下：阳极：Ag（s）+Cl-e-=AgCl（s）阴极：12Cl2（g）+e-=Cl-电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl-a（Cl-）|Cl2（g，p）|Pt rmBfmBfmfm2fm1B1AgCls-CIg-Ags2=-109.79kJmolGGGGG（2），同理同理可求：1rmfm=(AgCls)=-127.07kJ molHH，rmrmrm-GHTS 3-11rmrmrm127.07109.7910-=57.96J molK298.15HGST Qr=n TrmS=2298.15（-57.96）=-34.56kJ （3）3rmrm109.79 10=-1.1377V1 96500GGzE FEzF；即：E=E（右）-E（左）=1.3579 E（Cl-AgCl（s）Ag）E（Cl-AgCl（s）Ag）=1.3579 1.1378=0.2201V 解法 1：设计原电池：AgAg+Cl-AgCl（s）Ag word 文档 可自由复制编辑 电池反应：AgCl（s）Ag+Cl-spClAgClsAgAgAg-lnAgCl=AgAg-lnAgClRTEEaazFRTEKzF（）（）（）sp8.314 298.150.2201 0.7994-lnAgCl1 96500K-10spAgCl=1.61 10K 解法 2：根据能斯特方程：ClAgClsAgAgAglnAgRTEEazF（）（）_spspg l=glg=g l/lKaaaKa（A C）A C，即：A（A C）C 则：_spClAgClsAgAgAglng l/lRTEEKazF（）（）（A C）C sp8.314 298.150.2201 0.7994lng l/11 96500K（A C）-10spAgCl=1.61 10K 7.26 25时，电池 PtH2（g，100kPa）H2SO4（b）Ag2 SO4（s）Ag 的标准电动势E=0.627V。已知E（Ag+Ag）=0.7994V。（1）写出电极反应和电池反应；（2）25时实验测得 H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为 0.623V。已知此 H2SO4溶液的离子平均活度因子=0.7，求b为多少；（3）计算 Ag2 SO4（s）的活度积spK。解：（1）电极反应和电池反应如下：阳极：H2（g，100kPa）-2e-=2H+阴极：Ag2 SO4（s）+2e-=2Ag（s）+2-4SO 电池反应：H2（g，100kPa）+Ag2 SO4（s）=2Ag（s）+2H+2-4SO （2）E=E（右）-E（左）=E（2-4SOAg2 SO4（s）Ag）-EH+|H2（g）|Pt 即：E（2-4SOAg2 SO4（s）Ag）=0.627V word 文档 可自由复制编辑 22224422HSOHSOlnln=-lnH/H/aaaaRTRTEEEEzFzFpppp（右）（左）322334HSO=4baaabbb且 则：3-ln4RTbEEEzFb（右）（左）38.314 298.150.70.6230.627-ln42 965001b b=0.9984 molkg-1（3）2-424SOAg SOsAgAgAglnAgRTEEazF（）（）22-2-sp244sp244Ag SO=gSOg=Ag SO/SOKaaaKa（）A ，即：A（）2-2-424sp244SOAg SOsAgAgAglnAg SO/SORTEEKazF（）（）（）sp248.314 298.150.6270.7994lnAg SO/1296500K（）6sp24AgSO（）=1.48110K 7.27（1）已知 25时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJmol-1和-237.129 kJmol-1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数，2221Hg 100kPa+Og 100kPaH O l2，（2）应用表 7.7.1 的数据计算上述电池的电动势。解：（1）rmBfmBBGG 1fm2fm2fm21H Ol-g-g=-237.129kJ mol2GGG，O，H，同理同理可求：1rmfm2=(H Ol)=-285.83kJmolHH，3rmrm237.129 10=-1.229Vz296500GGzE FEF，即：rmrmrm-GHTS 3-11rmrmrm285.83237.12910-=-163.344JmolK298.15HGST word 文档 可自由复制编辑 rm=pdESzFdT 即：41rm163.344=-=-8.56 10 V K2 96500pSdEdTzF （3）设计原电池为：PtH2（g，100kPa）H+（a=1）O2（g，100kPa）Pt E=E（右）-E（左）=EOH-|O2（g，p）|Pt-EH+|H2（g，p）|Pt=1.229V 7.28 已知 25 时E（Fe3+|Fe）=-0.036V，E（Fe3+，Fe2+）=0.770V。试计算 25 C 时电极Fe2+|Fe 的标准电极电势E（Fe2+|Fe）。解：上述各电极的电极反应分别为 Fe3+3e-=Fe （1）Fe3+e-=Fe2+（2）Fe2+2e-=Fe （3）显然，（3）=（1）-（2），因此 rmrmrm31-2GGG 2332-2Fe|Fe-3Fe|FeFe|FeEFEFEF 33223Fe|FeFe|FeFe|Fe230.0360.77020.439VEEE 7.29 已知 25 时 AgBr 的溶度积13sp4.88 10K，E（Ag+Ag）=0.7994V，E（Br-Br 2（g）Pt）=1.006V。试计算 25时。（1）银-溴化银电极的标准电极电势E（Br-Ag Br（s）Ag）；（2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。解：（1）设计电池 AgAg+Br-Ag Br（s）Ag，电池反应为 Ag Br（s）Ag+Br-根据 Nernst 方程 sp=BrAg BrsAg-AgAg-lnAg BrRTE EEKF（）（）word 文档 可自由复制编辑 沉淀反应平衡时E=0，所以 sp13BrAg BrsAg=AgAg+lnAg Br8.314 298.150.7994ln4.88 10965000.0712VRTEEKF（）（）（2）设计电池设计电池 AgAg Br（s）Br-Br2（l）Pt，电池反应为 Ag（s）+12 Br2（l）=Ag Br（s）该反应为 Ag Br（s）的生成反应，1rm-11.066 0.07129650096.0kJ molGzE F 7.30 25 时用铂电极电解 1moldm-3的 H2SO4。（1）计算理论分解电压；（2）若两电极面积均为 1cm3，电解液电阻为 100，H2（g）和 O2（g）的超电势 与电流密度的关系分别为：22Hg0.472 0.118lgVA cmJ（）22Og1.062 0.118lgVA cmJ（）问当通过的电流为 1 mA 时，外加电压为若干。解：（1）电解 H2SO4溶液将形成电池：PtH2（g，100kPa）H+（a=1）O2（g，100kPa）Pt 该电池的电动势 1.229 V 即为 H2SO4的理论分解电压。（2）计算得到 H2（g）和 O2（g）的超电势 分别为-32Hg