海水基弱碱性植物胶压裂液配方研究.pdf

Vol.42 No.10Oct.2023石油化工应用PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATION第42 卷第10 期2023年10 月海水基弱碱性植物胶压裂液配方研究申金伟,赵健，许田鹏，袁文奎,周（中海油田服务股份有限公司，天津福，孟令韬300459)摘要 本文探讨了海水基碱性植物胶压裂液面临的问题，利用海水配制碱性植物胶压裂液，高温下易出现钙镁离子沉淀，增加残渣导致地层伤害。本文通过优选耐盐磺酸基改性胍胶、研制有机硼钛交联剂，优化出一套适用于低pH值下交联的弱碱性耐高温海水基植物胶压裂液配方。实验表明该配方具有以下性质：1)优选的耐盐磺酸基改性胍胶在浓度为0.6%时基液黏度为10 5 10 8 mPa?s,5min内即可到达最终黏度的8 0%以上；（2）研制的有机硼钛交联剂适用于pH值8.09.0的交联环境，交联时间18 0 2 6 0 s，满足高温深井的应用；(3)压裂液体系16 0 剪切140 min后黏度大于5 0 mPas，破胶液残渣含量和淡水基配方相当，在38 0 mg/L左右。【关键词 植物胶压裂液；海水;磺酸基改性胍胶；有机硼钛；残渣中图分类号 TE357.12D0I:10.3969/j.issn.1673-5285.2023.10.009【文献标识码 A文章编号 16 7 3-5 2 8 5(2 0 2 3)10-0 0 39-0 6Study on the formula of seawater-based weaklyalkaline vegetable gum fracturing fluidSHEN Jinwei,ZHAO Jian,XU Tianpeng,YUAN Wenkui,ZHOU Fu,MENG Lingtao(China Oilfield Services Co.,Ltd.,Tianjin 300459,China)Abstract JThis paper discusses the problems faced by seawater-based alkaline vegetablegum fracturing fluid.The preparation of alkaline vegetable gum fracturing fluid with seawateris prone to calcium and magnesium ion precipitation at high temperature,which increasesthe residue and leads to formation damage.In this paper,a set of weak alkali and high tem-perature resistant seawater-based vegetable gum fracturing fluid formula suitable for cross-linking at low pH was optimized by optimizing sulfonic acid modified salt-tolerant guar gumand developing organic boron titanium cross-linking agent.The experiment shows that theformula has the following properties.(1)The viscosity of the base solution is 105108 mPasat the concentration of 0.6%of the sulfonic acid modified salt-tolerant guar gum,which canreach more than 80%of the final viscosity within 5 minutes.(2)The developed organic borontitanium cross-linking agent is suitable for the cross-linking environment with pH valueof 8.09.0,and the cross-linking time can be 180260 s,meeting the application of hightemperature and deep wells.(3)The viscosity of the fracturing fluid system is greater than*收稿日期：2 0 2 3-0 2-0 3作者简介：申金伟（19 8 8 一），男，硕士研究生，压裂工艺工程师，主要从事压裂增产研究工作。E-mail:4050 mPas after shearing for 140 min at 160,a n d t h e r e s i d u e c o n t e n t o f g e l b r e a k i n g l i q-uid is equivalent to that of the fresh water based formula,about 380 mg/L.Key words Jvegetable gum fracturing fluid;seawater;sulfonic acid modified guar gum;or-ganic boron titanium;residue石油化工应用2 0 2 3年第42 卷pH值常规的压裂一般采用淡水进行施工，但是对于深海或者远海，淡水运输成本较高，同时，利用淡水施工，受海上设施空间限制较大，很难满足当前大排量、大液量的施工要求，因此，应用海水进行海上压裂作业是压裂技术发展趋势下的必然要求。国内外海水基压裂液体系有黏弹性表面活性剂体系、植物胶压裂液体系、超支化分子类体系、聚丙烯酰胺改性物体系 1-4 等。考虑经济成本和技术成熟度，目前海上主要采用植物胶压裂液体系。在常规应用中,植物胶压裂液体系需要较高碱性的交联条件，以便达到延迟交联和耐温耐剪切的目的。然而,因海水矿化度高以及含高浓度的钙镁离子等特点，利用海水配制植物胶压裂液不仅会对压裂液基液溶胀和交联产生一定的不利影响 5-7,其碱性交联环境下，海水中的成垢离子易在高温下产生沉淀,增加破胶液中的不溶物,极易降低支撑裂缝的导流能力。本文主要从海水基碱性植物胶压裂液的问题出发，研究一套低残渣、弱碱性交联的耐高温海水基植物胶压裂液体系。1实验部分1.1实验材料及仪器主要材料：四海海水（离子成分见表1)；氢氧化钠；钛酸丁脂；硼砂；有机交联剂配体（醇类、醇胺类、醛类、有机酸类);胍胶改性单体(乙酸取代基、磺酸取代基，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；胍胶粉（食品级，河南商丘益久食品有限公司）；碱性海水基植物胶压裂液体系（包括胍胶、有机硼锆交联剂、无机碱pH值调节剂、螯合剂等）。主要仪器：精密pH计；分析天平（梅特勒公司）；HH-1数显恒温水浴锅（岛津公司）;RS-6000型流变仪（赛默飞世尔科技有限公司）;TESCANMIRA4扫描离子含量/(mg/L）CIBr20 175.463.3电镜（泰思肯公司）;Turb550浊度测试仪（德国WTW公司）;DNN-D6六速旋转黏度计（天津市政鹏工贸公司）；吴茵搅拌器38 BL54（WA RI N G 公司）；数显搅拌恒温电热套（山东省永兴仪器厂）。1.2实验方法1.2.1稠化剂性能评价实验条件：2 5。利用海水（配方见表1)配制0.6%浓度的胍胶溶液，每隔一定时间用DNN-D6六速旋转黏度计测定一次溶液实时黏度m,设定剪切转速为10 0 r/min(约17 0 s-),直至溶液黏度稳定,此时对应黏度为最终黏度。1.2.1.1增黏性能测试mio对应溶胀时间10 min后的黏度,以此评价胍胶的增黏性能。1.2.1.2速溶性能测试to：对应溶解程度到达最终黏度8 0%时的时间,以此评价胍胶的速溶性能。1.2.2交联剂性能评价利用海水配制0.6%浓度的胍胶溶液，基液10 0 mL,加入交联剂制备交联冻胶。1.2.2.1耐温能力取加入不同浓度交联剂后的交联冻胶，装入RS-6000型流变仪，对样品加热，控制升温速度为（3.0 0.2）/min，同时转子以剪切速率17 0 s-l转动，试样在加热条件下受到连续剪切作用而降解，以表观黏度为5 0 mPas时对应的温度表征试样的耐温能力。1.2.2.2交联时间调节基液不同pH值，在室温下用玻璃棒搅拌，记录形成冻胶的时间，即交联时间。1.2.2.3耐温耐剪切能力调节基液不同pH值,加人固定浓度交联剂制备交联冻胶，装人RS-6000型流变仪，参考SY/T5107一2 0 16 水基压裂性能评价方法，以16 0 下剪切140 min后的表观黏度表征试样的耐温耐剪切能力。1.2.3压裂液性能评价1.2.3.1及残渣含量测试取0.6%稠化剂溶液10 0 mL，表1四海海水离子平均成分NO;Ca22.39402.1Mg1 338.3SO.22.995.9Nat11 769.6K+384.57.0第10 期然后加入pH值控制剂（控制体系pH值8.0 9.0）破胶剂和交联剂制备压裂液交联液，参考标准SY/T5107一2 0 16 水基压裂性能评价方法,测试残渣含量。1.2.3.2浊度测试利用Turb550浊度测试仪对待测样(控制体系pH值8.0 9.0)进行浊度测试。2海水基碱性植物胶压裂液问题分析实验对海水基碱性植物胶压裂液体系分别测试了不同pH值交联环境下的耐温耐剪切性能，为减小海水中钙镁离子的影响，压裂液配方中引入螯合剂。实验结果见图1。由图1可以看出，交联pH值为9.5 时，压裂液16 0 下剪切40 min内黏度即下降至5 0 mPa?s以下，而将pH值提升至11.5 后，压裂液16 0 下剪切140min，黏度仍然保持在7 0 mPas左右。1801601401205./1008060402000图1不同pH值交联环境下海水基压裂液耐温耐剪切性能以胍胶为主的植物胶压裂液仍然是目前国内外油气田开发中最为重要的压裂液，大部分植物胶压裂液通过调节压裂液pH值改善延迟交联和耐高温的问题。为了实现较长时间的延迟交联，需要在强碱性(pH10.0)环境进行,但是当用海水等水源来配液时，海水中高浓度的高价阳离子(如镁离子和钙离子)在高pH值环境下会形成氢氧化物沉淀 18-10 。基于上述海水基压裂液配方，实验分别测试了利用淡水和海水配制压裂液时的残渣含量，结果见表2。由表2 可以看出，同一套体系利用海水配制后残渣含量较淡水配制明显增加，而由破胶后的现象（图2)也可以看出，海水基碱性压裂液在高温下破胶后，含有大量白色浑浊，证明海水基压裂液体系碱性太强，高温下容易生成的沉淀导致破胶液残渣含量高，对地层也会造成损害。3海水基弱碱性压裂液配方研究申金伟等海水基弱碱性植物胶压裂液配方研究淡水配制压裂液+0.0 6%APS海水配制压裂液+0.0 6%APS3.1#抗盐抗高温稠化剂的优选海水中含有大量的无机盐会导致压裂液植物胶水1400化溶胀性能和交联性能，引人抗盐基团可以削弱海水1200一一温度pH值为9.5一pH值为11.5204041200图2 碱性海水基压裂液破胶液状态表2 不同水质配制植物胶压裂液残渣含量压裂液总残渣总量残渣含量体系体积/mL200中无机盐离子水化层对稠化剂分子的影响，因此，一般1000通过化学改性制备耐盐胍胶 I-14。(s.edu)/280060040020006080100120 140 160时间/min/g0.072.30.119.33.1.1增黏性能测试实验制得了磺酸基和羧甲基两种阴离子醚化改性胍胶,根据增黏性能对比进行优选 15(图3 图5)。120100上(s.edul)/8060F400图3不同相对分子质量两种改性胍胶与黏度关系120一一磺酸基改性胍胶羧甲基改性胍胶100(s.edul)/8060F400图4不同取代度两种改性胍胶与黏度关系/(mg/L)361.5596.5一磺酸基改性胍胶一羧甲基改性胍胶1500.1100相对分子质量/万0.20.3取代度1502002500.442120100F(s.ed)/80F60F4060图5 不同目数两种改性胍胶与黏度关系由图3可以看出，两种改性胍胶的黏度随相对分子质量的增加而增加，但同相对分子质量下,磺酸基改性胍胶的黏度要大于羧甲基改性胍胶。由图4可以看出,两种改性胍胶随取代度增加,溶胀后黏度降低。相比羧甲基改性胍胶,同取代度下,磺酸基改性胍胶增黏效果要高于羧甲基改性胍胶。由图5 可以看出，胍胶粉末的目数越大,溶胀后黏度越高，当目数大于12 0 目后,胍胶溶液黏度基本不再增加。同目数下磺酸基改性胍胶黏度高于羧甲基改性胍胶。由以上实验结果可知，磺酸基改性胍胶在海水中具有较好的增黏性能,这是因为，相比羧甲基对钙镁离子的络合作用,磺酸基团与钙镁离子络合能力更强,从而提高改性胍胶的耐盐性。因此,优选磺酸基改性胍胶作为后续海水基压裂液体系的稠化剂。3.1.2速溶性能测试实验对不同相对分子质量、不同目数以及不同取代度磺酸基改性胍胶的速溶性能进行了测试，结果见图6。00.1141210864F240图6 不同相对分子质量、目数以及取代度磺酸基改性胍胶的速溶性能由图6 可知,磺酸基改性胍胶相对分子质量越大，溶胀速度越慢，相对分子质量在15 7 万左右时，可在石油化工应用2 0 2 3年5min内达到最终黏度的8 0%；目数越大，粒径越小，溶胀速度越快，目数大于12 0 目后，溶胀速度变化趋势不大，目数在15 0 目时，可在5 min内达到最终黏度的80%；取代度增加，溶胀速度变慢，取代度在0.147 时一磺酸基改性胍胶+一羧甲基改性胍胶1190120取代度0.2不同相对分子质量速溶性能+不同目数速溶性能-不同取代度速溶性能180120相对分子质量/万目数第42 卷可在5 min内达到最终黏度的8 0%。根据上述结果，确定磺酸基改性胍胶相对分子质量在15 7 万左右、取代度在0.147 左右、目数约为15 0目,测得0.6%浓度下基液黏度为10 5 10 8 mPaS。3.2弱碱性高温交联剂的研制150180目数0.311602002100.41412108642240240有机硼/金属复合交联剂综合了有机硼交联剂耐剪切性强和金属交联剂耐高温等特点，具有耐高温、抗剪切性能好、延缓交联、破胶彻底等诸多优点，因而在改性植物胶压裂液中有较广泛的应用。3.2.1有机硼钛交联剂的合成目前应用较多的主要是有机硼锆交联剂，然而，为保证植物胶压裂液体系的抗高温及延迟交联性能，有机硼锆交联剂体系的pH值较高，一般在10.0 以上。为此,本文研制了一种有机硼钛交联剂 16-18 :将一定量的醇类配体、醇胺类配体、有机酸类配体和钛酸丁酯按比例依次加入到2 5 0 mL三口烧瓶中，搅拌，待溶液由乳白色变澄清后，加人一定量的四硼酸钠，缓慢升温至一定温度,反应一段时间，得到透明且具有一定黏度的液体，即为有机硼钛交联剂。实验配制0.6%的磺酸基改性胍胶溶液，调节基液pH值9.3，测试了加人不同浓度有机硼钛交联剂的耐温能力(图7)。18017016015014013012011010090800图7 不同浓度有机硼钛交联剂的耐温能力由图7 可知，有机硼钛交联剂浓度较低时，随着交联剂浓度的增加,压裂液的耐温能力增加，当交联剂浓度增加到1.0%1.2%时，耐温能力趋于平缓，交联剂浓度大于1.5%时，耐温能力下降，这是因为当交联剂浓度过高后，压裂液高温下剪切脱水，黏度下降较快。根据上述实验结果，确定16 0 压裂液配方有机硼钛交联剂浓度在1.0%1.5%。一一不同浓度交联剂耐温能力0.40.8交联剂浓度/%1.21.62.02.4第10 期160剪切140 min后黏度/(mPas)挑挂时间/s3.2.2有机硼钛交联剂的评价酸基改性胍胶溶液，通过调节胍胶基液的pH值，测试加人不同浓度有机硼钛交联剂的交联状态和耐温耐剪切能力,以此判定交联pH值下限,结果见表3、图8。18001801600160基液pH值为7.01400140基液pH值为8.41200基液pH值为9.3(s.tdu)/120基液pH值为11.01000一温度8006004002000-2002040 6080100120140160时间/min图：基液不同pH值时压裂液耐温耐剪切能力由表3和图8 可知，基液pH值为7.0 时，初始交联状态较差，黏度较低，说明有机硼钛交联剂在此pH值发挥作用较小，从而耐温耐剪切能力较差,虽然随着温度升高，有机硼钛交联剂功能开始发挥，出现二次交联，但总体上黏度下降较快，造成16 0 剪切140 min后黏度小于5 0 mPas；而当基液pH值过高，升至11.0时，此时延迟交联时间太长，初始黏度也较低，同时强碱性抑制有机硼钛交联剂的功能发挥，造成二次交联较弱,最终黏度也小于5 0 mPas。而当基液pH值在8.09.0时，有机硼和有机钛的复合作用发挥良好，既具有较高的初始黏度，同时二次交联持续时间长，从而满足压裂液高温下长时间的耐温耐剪切能力。因此,可判断本文中的有机硼钛交联剂适用于pH值8.0 9.0的交联环境。同时，表3给出了不同pH值时的交联时间，在pH值为8.0 9.0 时，交联时间满足18 0 2 6 0 s，满足高温深井的应用。3.3弱碱性压裂液体系的评价3.3.1残渣含量测试实验采用磺酸基改性胍胶和有机硼钛交联剂制备压裂液交联液，加人不同浓度破胶APS浓度/%压裂液总体积/mL0.062000.08申金伟等海海水基弱碱性植物胶压裂液配方研究表3pH值对0.6%磺酸基改性胍胶和有机硼钛交联剂的影响pH值7.0交联现象挑挂较差47300实验配制0.6%的磺100%80604020V1437.58.4可挑挂挑挂良好7870180剂测试16 0 残渣含量，结果见表4。同时,对比了海水和自来水配制压裂液破胶后的状态，见图9。淡水基破胶液图9 压裂液破胶后状态由表4可知，压裂液破胶后残渣含量在38 0 mg/L左右，少于碱性植物胶压裂液破胶后的残渣含量。同0时,由图9 可知,海水基压裂液破胶后状态和淡水基相当，破胶液较为清澈透明，无明显白色沉淀等，说明海水基弱碱性压裂液体系高温下避免了海水中成垢离子和氢氧根离子的反应。3.3.2浊度测试为消除残渣对浊度的影响，实验分别采用淡水和海水配制有机硼钛交联剂的溶液模拟破胶液，加入0.0 6%破胶剂16 0 下恒温2 h，测试浊度，结果见表5。表5 不同水质配制压裂液后破胶液的浊度APS浓度/%配液水质0.06海水0.08海水0.08淡水由表5 可知，利用海水和淡水模拟的压裂液破胶液高温后浊度基本相差不大，说明弱碱性压裂液体系高温下未引入额外的固相颗粒，再次证明了弱碱性压裂液体系降残渣的效果。4结论(1)讨论了海水基强碱性植物胶压裂液体系的弊表4不同破胶剂浓度下压裂液残渣含量残渣总量/g残渣含量/(mg/L)0.076 43820.073 83699.3挑挂良好100260海水基破胶液160恒温后浊度/NTU3.43.83.0破胶时间/h破胶液黏度/(mPas)21.9311.2710.011.0挑挂较差4440050044端：虽然会引人螯合剂等屏蔽钙镁离子，但海水中高浓度的高价阳离子(如镁离子和钙离子)在高pH值、高温环境下仍然会形成氢氧化物沉淀，增加压裂液体系残渣含量，影响储层保护性能。(2)针对海水基压裂液，优选了一种耐盐磺酸基改性胍胶,研制了一种有机硼钛交联剂,形成了适用于低pH值交联环境下的弱碱性压裂液体系。（3)研制的海水基弱碱性植物胶压裂液体系，满足160高温储层应用，残渣含量和淡水基压裂液相当。参考文献：1郭布民，李小凡，王杏尊，等.高温海水基压裂液研究与开发进展 J中国石油和化工标准与质量,2 0 18,38(2 4)：114-116,118.2鲍文辉，王杏尊，郭布民，等.高温海水基压裂液研究及应用 J.断块油气田,2 0 17,2 4(3)：434-436.3刘通义，于毅，赵众从，等.一种低伤害海水基压裂液体系J.钻井液与完井液,2 0 15,32(6):6 8-7 1.4SUN Xin,GAO Zhibin,ZHAO Mingwei,et al.Developmentand evaluation of a novel seawater-based viscoelastic frac-turing fluid systemJ Journal of Petroleum Science&Engi-15*neering,2019,183:106408.5苑成.海水基耐温聚丙烯酰胺压裂液的制备及性能研究D.天津：天津大学,2 0 16.6HARRIS P C.Chemistry and rheology of borate-crosslinkedfluids at temperatures to 300F J.Journal of PetroleumTechnology,2019,45(3):264-269.7WANG Shibin,TANG Hongbiao,GUO Jianchun,et al.Effectof pH on the rheological properties of borate crosslinked hy-droxypropyl guar gum hydrogel 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