环境分析化学进展课程论文.doc

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你一定要坚强，即使受过伤，流过泪，也能咬牙走下去。因为，人生，就是你一个人的人生。
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光电子能谱分析、俄歇电子能谱分析在环境分析中应用

学生成绩：
学生学号： 20112307
学生姓名： 李萱萱
学生领域： 环境科学
课程名称： 环境分析化学进展
任课教师： 朱秀华
提交日期：

大连交通大学研究生学院

摘要: 电子能谱是多种表面分析技术集合的总称。在各种电子能谱技术中，发展最快，具有较高实用价值的是光电子能谱(XPS，UPS)和俄歇电子能谱(AES),本文接受了光电子能谱分析和俄歇电子能谱分析的基本原理以及在环境分析化学中的应用。
关键词：电子能谱；光电子能谱分析；俄歇电子能谱分析；环境分析化学

一 概述
电子能谱是通过分析各种冲击粒子(单能光子、电子、离子、原子等)与原子、分子或固体间碰撞后所发射出的电子的能量来测定原子或分子中电子结合能的分析技术。电子能谱包括：X射线光电子能谱，俄歇电子能谱，真空紫外光电子能谱，电子能量损失谱等。
X射线光电子能谱：所用激发源(探针)是单色X射线，探测从表面出射的光电子的能量分布。由于X射线的能量较高，所以得到的主要是原子内壳层轨道上电离出来的电子。瑞典Uppsala大学物理研究所Kai Siegbahn教授及其小组在二十世纪五十和六十年代逐步发展完善了这种实验技术，首先发现内壳层电子结合能位移现象，并将它成功应用于化学问题的研究中。X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素，而且还能给出各元素的化学状态信息。Kai Siegbahn由于其在高分辨光电子能谱方面的杰出贡献荣获了1981年的诺贝尔物理奖。[1]
俄歇电子能谱：1923年法国科学家Pierre Auger发现：当X射线或者高能电子打到物质上以后，能以一种特殊的物理过程(俄歇过程)释放出二次电子——俄歇电子，其能量只决定于原子中的相关电子能级，而与激发源无关，因而它具有“指纹”特征，可用来鉴定元素种类。六十年代末采用微分法和锁相放大器技术将它发展成为一种实用的分析仪器。到了七十年代，出现了扫描俄歇，性能不断改善。俄歇电子能谱以其优异的空间分辨能力，成为微区分析的有力工具。主要用于对金属、合金和半导体等材料表面进行分析。尽管从理论上仍然有许多工作要做，然而俄歇电子能谱现已被证明在许多领域是非常富有成果的，如基础物理（原子、分子、碰撞过程的研究）或基础和应用表面科学。
真空紫外光电子能谱：它以真空紫外光(hν<45eV)作为电离源，发射的光电子来自原子的价壳层。英国伦敦帝国学院David Turner于六十年代首先提出并成功应用于气体分子的价电子结构的研究中。真空紫外光电子能谱为研究者们提供了简单直观和广泛地表征分子和固体电子结构的方法，它比以前由光学光谱所建立的分子轨道理论的实验基础深刻的多。主要用于研究固体和气体分子的价电子和能带结构以及表面态情况。角分辨UPS配以同步辐射光源，可实验直接测定能带结构。
电子能量损失谱：一束能量为Ep的电子在与样品碰撞当中将部分能量传递给样品原子或分子，使之激发到费密(Feimi)能级以上的空轨道Ef，而自身损失了El能
量的电子以Ep’的动能进入检测器而被记录下来。依能量守恒原理：El = Ep - Ep’。由能量损失谱可以得到有关费密能级以上空态密度的信息。而XPS、AES等给出的则是费密能级以下的填充态密度的信息。[2]
在所有现代表面分析技术中，使用最早、最广泛的、也是最成熟的当推电子能谱。在各种电子能谱技术中，发展最快，具有较高实用价值的是光电子能谱(XPS，UPS)和俄歇电子能谱(AES)。
1.1 光电子能谱分析简介
光电子能谱主要用于表面分析，由激发源发出的具有一定能量的X射线，电子束，紫外光，离子束或中子束作用于样品表面时，可将样品表面原子中不同能级的电子激发出来，产生光电子或俄歇电子等．这些自由电子带有样品表面信息，并具有特征动能．通过能量分析器收集和研究它们的能量分布，经检测纪录电子信号强度与电子能量的关系曲线．此即为光电子能谱。 [3]
X射线光电子能谱(XPS)是最常用的表面分析技术之一, 当具有一定能量的光照射物质时,入射光子会把全部能量转移给该物质构成原子中的某一个束缚电子. 如果此能量足以使该束缚电子克服结合能时,就会逸出原子成为光电子,而剩余的能量则是该电子的动能,这个过程就是光电效应. XPS就是利用光电效应来进行表面分析的. XPS的基本方程是:EB = hv - EK - < (1)式中: EB 为固体中电子的结合能, 取决于元素的种类、化学结合状态和所在轨道; hv为激发光能
量; EK 为光电子能量; < 为逸出功, 其值与检测器的工作系数有关.XPS就是根据式( 1)的关系以1 束具有特定能量的X射线照射样品表面,测定从样品表面放出的光电子能量及数量,从而得到近表面的元素种类、数量及元素的化学结合状态的1种表面分析手段。[4]
xrd 即X-ray diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。
X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。 满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsinθ=λ 应用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。
EDX:Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy能量色散X射线光谱仪，也可简写为EDS。EDX是借助于分析试样发出的元素特征X射线波长和强度实现的， 根据波长测定试样所含的元素，根据强度测定元素的相对含量。[5]
1.2 俄歇电子能谱(AES)分析简介
俄歇过程是法国科学家Pierre Auger首先发现的1922年俄歇完成大学学习后加入物理化学实验室在其准备光电效应论文实验时首先发现这一现象几个月后于1923年他发表了对这一现象其后以他的名字命名的首次描述30年后它被发展成一种研究原子和固体表面的有力工具尽管从理论上仍然有许多工作要做然而俄歇电子能谱现已被证明在许多领域是非常富有成果的如基础物理原子分子碰撞过程的研究或基础和应用表面科学。
当原子的内层电子被激发形成空穴后 原子处于较高能量的激发态这一状态是不稳定的它将自发跃迁到能量较低的状态 — 退激发过程存在两种退激发过程一种是以特征X射线形式向外辐射能量 — 辐射退激发另一种通过原子内部的转换过程把能量交给较外层的另一电子使它克服结合能而向外发射 — 非辐射退激发过程(Auger过程) 向外辐射的电子称为俄歇电子其能量仅由相关能级决定与原子激发状态的形成原因无关因而它具有指纹特征可用来鉴定元素种类。[6]
二 在环境分析化学中的应用
电子能谱技术1960年代末商品化以来，在短短的三十多年中它已从物理学家 的实验发展为广泛应用的实用表面分析工具
2.1 光电子能谱分析应用
XPS的最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样 品表面的损伤最轻微，定量分析较好。表面的最基本XPS分析可提供表面存在的 所有元素（除H和He外）的定性和定量信息。此方法的更高级应用可产生关于表 面的化学、组成和形态的更详细的信息。因而XPS被认为是一种可利用的最强力 的分析工具。[20]
传统XPS 分析可以给出固体表面元素组成及其化学态(即原子价态或化学环境)和元素的相对含量的信息。现代XPS分析技术还能提供元素及其化学态在表面横向及纵向(深度)分布的信息, 即XPS线扫描和深度剖析, 表面元素及其化学态的空间分布和浓度分布, 即成像XPS。因此, 现代XPS是各种固体材料表面分析的强有力的工具[7]。
对大气颗粒物进行X 射线衍射( XRD) 分析和电镜能谱(EDX) 分析，能够获得矿物颗粒的X 射线衍射谱图和能谱图，根据其特征可以判断大气颗粒的矿物类型，进而可以判断其来源和其在大气中的变化. 汪安璞等［8］、Davis 等［9］在北京大气颗粒物中，识别出24 种物相类型;吕森林等［10］在北京大气颗粒物辨出38 种矿物类型颗粒，并指出矿物的硫化现象可以发生在不同矿物颗粒表面、且主要发生在夏季.
根据SEM /EDX 分析结果，可以将矿物颗粒按颗粒中的元素丰度进行分类. 如Marie 等［11］对在法国一个钢铁厂周围环境中所采集大气颗粒物样品进行了SEM-EDX 单颗粒分析，将11 842个颗粒按成分分为5 种类型，其中“富Na”、“富Ca-S”、“富Al-Si”、“富Fe”、“富Si”类型颗粒各占70%、17%、8%、4% 和1% 。
Okada 等［12，13］据SEM /EDX 的分析结果，用P(X) 值法把在中国西北部呼和浩特上空采集的矿物颗粒分为9 类、并分析了颗粒的来源. 在本研究中，笔者也采用P(X) 值法将在哈尔滨所采集的226 个矿物颗粒分为“富Si”、“富Ca”、“富S”、“ 富Fe”、“ 富Mg”等5 种类型:“富Si”颗粒，占整个分析颗粒物数量的62. 8% ，且其中“Si + Al”类型颗粒占到57. 0% ，主要是硅铝酸盐类矿物，基本上是地壳土壤来源的长石类和黏土类矿物;“富Ca”颗粒，其数量占整个分析颗粒数量的15. 9% ，主要是地表土壤、二次道路扬尘和远距离传送来源的矿物颗粒，其中的“Ca + S”颗粒是表面硫.
张强华等[14]应用扫描电镜技术( SEM /EDX )对南京市两典型地区PM10中颗粒的微观形貌及其矿物组成进行了研究。结果表明, 南京市大厂区(典型工业区) PM10中的颗粒多以形态规则矿物颗粒为主, 山西路地区(典型商业区) PM10中的颗粒多以形态不规则出现, 形态规则颗粒主要是碳酸盐、硫酸盐和铝硅酸盐矿物, 形态不规则颗粒主要是烟尘结合体、生物质和原生矿物。
孙雪萍[15]采用能量色散X 射线荧光光谱法( EDXRF) 对镀液中金离子的质量浓度进行定量分析, 介绍了标样的配制方法和镀液的分析方法, 并与化学分析法的测定结果进行了对比。结果表明: 该方法具有较高的准确度和精密度, 操作方便, 为检测镀液中金离子的质量浓度提供了新的手段。
李浙英等[16] 借助X 射线衍射(XRD)、电镜扫描( SEM )、离子色谱( Ic)及比表面积测定仪( BET )等方法对H2 O2氧化亚铁(化学法)和氧化亚铁硫杆菌氧化亚铁(生物法)合成的矿物成分、结构和比表面积进行了分析与表征, 同时对As吸附性能进行了研究. 结果表明, 两种方法合成矿物均为纯施氏矿物.
2.2 俄歇电子能谱分析应用
俄歇电子能谱仪(AES) 是一种重要的表面分析手段,利用它能测得固体样品表面层除H ,He 以外的所有元素信息,并能给出半定量的含量。它的信息深度约为2 纳米,仪器附带的Ar + 枪系统可以对样品表面轰击以进行膜层剥离, 可以做样品成分深度分析[17 ,18 ]。
尹诗衡等[19]利用俄歇电子能谱仪测试了一种镀膜玻璃的表面层成分,并利用深度剖析的方法测试分析了其镀膜层的结构,估算了镀膜层的厚度。
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关,AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界偏析的杂质[2]。
用俄歇电子能谱很容易检测下列各种表面污染:
(a) 金属元素 (Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga。
(b) 吸附的吸收的或离子注入的元素 (B, C, N, O, F, P, S, Cl, Br, I, Ne, Ar, Kr, Xe。
(c) 氧化物膜氮化物膜碳化物膜硫化物膜硅化物膜卤化物膜等表面无机变质层。
(d) 不挥发性有机污染。
许多物质的催化作用也是一种表面现象 它受物质的表面结构和化学状态的强烈影响因此杂质的吸附分凝污染等都会影响催化活性例如用在氧化和脱氧反应中的铜催化剂经AES检验后发现在催化作用很差时催化剂中含有4.9%原子数的铅这个数量是正常催化剂的三倍这些铅是在催化剂的制造过程中迁移到表面来的在如合成甲烷中采用50%Ni-50%Al合金做催化剂AES分析表明当合金表面为少量硫所覆
盖时会使催化剂失效而且AES还表明这些硫特别喜欢集聚在Ni的位置上[18]。

三 结语
限于技术原因和成本问题，电子能谱的许多理论上的应用还不能够实现，但是随着技术的发展和设计的改进，电子能谱将更广泛的应用于环境分析化学研究中。如先进的同步辐射光源技术，可使光子的能量连续可调；一些改进过的光电子能谱不但可以检测固态样品，还
能对液态、甚至气态样品进行分析。这些都大大拓宽了电子能谱的应用范围。相信在未来的电子能谱将大有用武之地。

参考文献
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3 T.A，卡尔森．1983，光电子和俄歇能谱学．王殿勋，郁向荣译 科学出版社．
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5　曹利国, 丁益民, 黄志琦. 能量色散X 射线荧光分析方法. 成都科技大学出版社, 1998: 4.
6　王建祺，吴文辉，冯大明．《电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论》．国防工业出版社，1992．
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仪器, 2006, 12(1): 50．
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10　吕森林，邵龙义. 北京市可吸入颗粒物 中单颗粒的矿物组成特征. 岩石矿物学杂志，2003，22(4) :422～424.
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12　 Okada K，Kai K. Atmospheric mineral particles collected at Qirain the Taklamakan Desert，China. Atmos Environ，2004，
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14　张强华, 石莹莹, 李东等.南京市典型地区可吸入颗粒物( PM10 )中颗粒的微观形貌特征及其矿物组成.环境工程学报,2008,1(4)：527～531.
15 孙雪萍.能量色散X 射线荧光光谱法分析镀液中金离子的质量浓度.Electroplating & Pollution Control,1998,30(2): 44～46.
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17 陆家和,陈长彦等. 表面分析技术,北京:电子工业出版社,1987 ,174～212.
18 周涛编. 电子能谱学,天津:南开大学出版社,1995 ,101～140.
19 尹诗衡,曹珍年,谭春华.镀膜玻璃层结构及成分的俄歇电子能谱分析.现代科学仪器,2001, 6.
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