第1篇7X射线衍射法(高分子性能与测试技术).ppt

第四章第四章 X射线衍射法射线衍射法.第四章第四章 X X射线衍射法射线衍射法4.1 4.1 基本原理基本原理4.2 4.2 多晶多晶X X射线衍射实验方法射线衍射实验方法4.3 4.3 多晶多晶X X射线衍射在高聚物中的应用射线衍射在高聚物中的应用4.4 4.4 小角小角X X射线衍射法简介射线衍射法简介.4.1 4.1 基本原理基本原理1.X1.X1.X1.X射线的产生及性质射线的产生及性质射线的产生及性质射线的产生及性质由由X X射线管产生，射线管产生，是一种波长很短（是一种波长很短（0.05-0.25nm)0.05-0.25nm)的电磁波的电磁波白色白色X X射线：具有连续变化波长射线：具有连续变化波长特征特征X X射线：具有特定波长，波长由靶决定射线：具有特定波长，波长由靶决定有机高分子材料：有机高分子材料：Cu靶靶特征特征X射线衍射波长射线衍射波长:0.15440.1540nm.当一束单色的当一束单色的X X射线照射到试样上时，可观察到两个过程：射线照射到试样上时，可观察到两个过程：）如如果果试试样样具具有有周周期期性性结结构构（晶晶区区），则则射射线线被被相相干干散散射射，入入射射光光与与散散射射光光之之间间没没有有波波长长的的变变化化，这这种种过过程程称称为为射射线线衍衍射射效效应应，在在大大角角度度上上测测定定，又又称称为为大大角角射射线线衍衍射射（）。（）。）如如果果试试样样具具有有不不同同电电子子密密度度的的非非周周期期性性结结构构（晶晶区区和和非非晶晶区区），则则X X射射线线被被不不相相干干散散射射，有有波波长长的的改改变变，这这种种过过程程称称为为漫漫射射X X射射线线衍衍射射效效应应（简简称称散散射射），在在小小角角度度上上测测定定，又称为小角又称为小角X X射线衍射（射线衍射（SAXSSAXS）。）。2.X2.X2.X2.X射线在射线在射线在射线在晶体晶体晶体晶体中衍射的基本原理及测定方法中衍射的基本原理及测定方法中衍射的基本原理及测定方法中衍射的基本原理及测定方法4.1 4.1 基本原理基本原理.基本原理：基本原理：X射线射入晶体射线射入晶体晶体内原子发射次生晶体内原子发射次生X射线射线光程差导致干涉现象光程差导致干涉现象光程差等于波长的整数倍互相叠加光程差等于波长的整数倍互相叠加强度大，可以检测强度大，可以检测到信号到信号.测定方法：测定方法：晶体产生晶体产生X射线衍射（布拉格反射）的条件射线衍射（布拉格反射）的条件布拉格（布拉格（Bragg）公式：）公式：入射波长入射波长晶面间距晶面间距入射角入射角衍射级数衍射级数.4.2 4.2 多晶多晶X X射线衍射实验方法射线衍射实验方法多晶多晶X X射线衍射：射线衍射：指以指以多晶材料多晶材料或者或者多晶聚集体多晶聚集体为试为试样的衍射实验。样的衍射实验。测试中每个被照射到的小晶粒，在其测试中每个被照射到的小晶粒，在其某族晶面某族晶面与入射与入射X射线夹射线夹角满足角满足Bragg方程时，会产生方程时，会产生Bragg反射反射-衍射，实验所产生衍射，实验所产生的衍射是大量（百万个以上）小晶粒发生衍射的总效果。的衍射是大量（百万个以上）小晶粒发生衍射的总效果。高聚物主要呈现晶态和非晶态，多采用多晶高聚物主要呈现晶态和非晶态，多采用多晶X射线衍射法。射线衍射法。根据记录方式不同分为：多晶照相法、多晶衍射法根据记录方式不同分为：多晶照相法、多晶衍射法.4.2 4.2 多晶多晶X X射线衍射实验方法射线衍射实验方法1.1.1.1.多晶照相法多晶照相法多晶照相法多晶照相法制样制样：长长10mm,宽宽2-3mm,厚厚0.5-1mm细窄片条细窄片条通过胶片对于通过胶片对于X射线的感光度记录衍射方向和强度的不同射线的感光度记录衍射方向和强度的不同.典型聚集态的照相底片特征：典型聚集态的照相底片特征：无择优取向多晶试样无择优取向多晶试样同心衍射圆环同心衍射圆环部分择优取向多部分择优取向多晶试样晶试样对称衍射弧对称衍射弧完全取向多晶试样完全取向多晶试样对称斑对称斑非晶态试样非晶态试样弥漫散射环弥漫散射环abcd.多晶照相法作用多晶照相法作用直观定性直观定性判断试样中结晶状况。判断试样中结晶状况。主要是对于试样中主要是对于试样中有无结晶有无结晶，晶粒是否，晶粒是否择优择优取向取向，取向程度取向程度等进行定性判断。等进行定性判断。.2.2.2.2.多晶衍射仪法多晶衍射仪法多晶衍射仪法多晶衍射仪法制样制样：平板式，长宽平板式，长宽25-35mm,25-35mm,高聚物厚度高聚物厚度0.5-1mm0.5-1mm根据根据X X射线的气体电离效应，利用充有惰性气体的计数射线的气体电离效应，利用充有惰性气体的计数管，逐个记录管，逐个记录X X射线光子，将之转化为脉冲信号后，利射线光子，将之转化为脉冲信号后，利用传输系统，在记录仪上绘出关于用传输系统，在记录仪上绘出关于衍射方向（衍射方向（2 2）和和衍射强度（衍射强度（I I）的谱图。的谱图。.bcda衍射峰尖锐，衍射峰尖锐，基线缓平基线缓平衍射峰尖锐，衍射峰尖锐，基线隆起，晶基线隆起，晶态与非晶态差态与非晶态差别明显别明显宽化宽化“隆峰隆峰”隆峰上有突出隆峰上有突出峰，不尖锐，峰，不尖锐，晶相不完整晶相不完整典型聚集态衍射谱图的特征示意图典型聚集态衍射谱图的特征示意图晶态试样晶态试样固态非晶试样固态非晶试样半晶态试样半晶态试样半晶态试样半晶态试样2/oI(CPS)衍射角衍射角衍射强度衍射强度.多晶衍射仪法作用多晶衍射仪法作用 获得材料或物质的衍射谱图。获得材料或物质的衍射谱图。根根据据衍衍射射图图中中的的峰峰位位、峰峰形形及及峰峰的的相相对对强强度度，可可 以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。在在高高聚聚物物中中主主要要用用于于考考察察物物相相、结结晶晶度度、晶晶粒粒择择优取向和晶粒尺寸。优取向和晶粒尺寸。.4.3 4.3 多晶多晶X X射线衍射在高聚物中的应用射线衍射在高聚物中的应用2.2.2.2.物相分析物相分析物相分析物相分析3.3.3.3.结晶度测定结晶度测定结晶度测定结晶度测定4.4.4.4.微晶取向测定微晶取向测定微晶取向测定微晶取向测定5.5.5.5.晶粒尺寸测定晶粒尺寸测定晶粒尺寸测定晶粒尺寸测定1.1.1.1.应用分析原理应用分析原理应用分析原理应用分析原理.1.1.1.1.应用分析原理应用分析原理应用分析原理应用分析原理1 1）任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波）任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的长的X X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样花样-“指纹花样指纹花样”；2）晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列衍射峰。）晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列衍射峰。各峰的位置各峰的位置2（衍射角）和（衍射角）和I/II/I0 0（衍射线衍射线相对强度）是相对强度）是确定的；确定的；用用2dsin2dsin=可求出晶面间距可求出晶面间距d d。3 3）通常用）通常用d d（晶面间距表征衍射线位置）和晶面间距表征衍射线位置）和I/II/I0 0（I I0 0为为最强线的强度最强线的强度）的数据代表衍射花样。用）的数据代表衍射花样。用d-I/Id-I/I0 0数据数据作为识别物相的基本判据；作为识别物相的基本判据；4 4）混合物相的谱图是各组分相分别产生衍射或散射的简）混合物相的谱图是各组分相分别产生衍射或散射的简单机械叠加。单机械叠加。.物相分析采用的两种方法：物相分析采用的两种方法：物相分析采用的两种方法：物相分析采用的两种方法：（1 1）实验得到样品的衍射图，将之与）实验得到样品的衍射图，将之与已知物相已知物相在相同实在相同实验条件下的衍射图直接比较，根据峰位验条件下的衍射图直接比较，根据峰位2 2、相对强度、相对强度I/II/I0 0、样品结构已知信息等判别代定物相。样品结构已知信息等判别代定物相。（2 2）实验得到待定样品衍射图，求出各衍射峰对应的面）实验得到待定样品衍射图，求出各衍射峰对应的面间距间距d d值，结合各峰相对强度值，结合各峰相对强度I/II/I0 0值及试样结构已知信息值及试样结构已知信息等，对照检索等，对照检索PDFPDF卡片卡片定性相分析。定性相分析。以以2 29090的衍射线为主要依据的衍射线为主要依据2.2.2.2.物相分析物相分析物相分析物相分析.物相分析基本内容：物相分析基本内容：1）区分晶态与非晶态）区分晶态与非晶态2）聚合物鉴定）聚合物鉴定（鉴别是否有结晶）（鉴别是否有结晶）将衍射图与典型聚集态衍射谱图进行对比。将衍射图与典型聚集态衍射谱图进行对比。3）识别晶体类型）识别晶体类型壳聚糖壳聚糖X射线衍射谱图射线衍射谱图半晶态聚合物半晶态聚合物弥散弥散“隆峰隆峰”样品中有非晶态样品中有非晶态尖锐峰尖锐峰结晶存在结晶存在不尖锐不弥散的不尖锐不弥散的“突出峰突出峰”有有结晶存在，但不完善结晶存在，但不完善.2）聚合物鉴定）聚合物鉴定对于非晶态聚合物：对于非晶态聚合物：将将衍衍射射图图与与已已知知某某种种非非晶晶聚聚合合物物在在同同样样实实验验条条件件下下的的衍衍射射图图比比较较，看看隆隆峰峰的的峰峰位位2是是否否吻吻合合，并并观观察察峰峰形形是是否否相相符符，用用于于初初步步推推断断样品。样品。对于结晶性聚合物：对于结晶性聚合物：将将衍衍射射图图与与已已知知结结晶晶聚聚合合物物在在同同样样实实验验条条件件下下的的衍衍射射图图比比较较，从从衍衍射射峰峰的的峰峰位位及及整整个个谱谱图图线线形形进进行行分分析析，若若吻吻合合，则则为为一一致致的的参参比聚合物。比聚合物。对于与无机物共混对于与无机物共混的聚合物：的聚合物：将将衍衍射射图图与与无无机机填填料料在在同同样样实实验验条条件件下下的的衍衍射射图图比比较较，从从衍衍射射峰峰的的峰峰位位及及整整个个谱谱图图线线形形进进行行分分析析，确确定定无无机机物物在在聚聚合合物物中中的的分分布布状状态。态。.元素分析：元素分析：C、F、H各元素含量比各元素含量比可能为聚偏氟可能为聚偏氟乙烯乙烯红外、核磁红外、核磁辅助进一步辅助进一步印证。印证。举例：某未知高聚物（气体过滤膜）的鉴定分析举例：某未知高聚物（气体过滤膜）的鉴定分析.3）识别晶体类型）识别晶体类型结晶性聚合物在不同结晶条件下可形成不同晶型。它们结晶性聚合物在不同结晶条件下可形成不同晶型。它们所属晶系及晶胞参数不同。不同晶型对聚合物材料的性所属晶系及晶胞参数不同。不同晶型对聚合物材料的性能影响不同。如聚丙烯有能影响不同。如聚丙烯有、四种晶型。、四种晶型。结晶类型识别办法：结晶类型识别办法：将待定试样谱图与已知晶型谱图比较，看试将待定试样谱图与已知晶型谱图比较，看试样谱图中是否出现已知晶型的各衍射峰。样谱图中是否出现已知晶型的各衍射峰。.举例：举例：型、型、型两种型两种晶体共存晶体共存.3.3.3.3.结晶度测定结晶度测定结晶度测定结晶度测定-质量结晶度质量结晶度-晶态部分衍射强度晶态部分衍射强度-非晶态部分衍射强度非晶态部分衍射强度-相对射线系数相对射线系数结晶度：指物质或材料中结晶度：指物质或材料中晶态晶态部分占总体的质量或体积部分占总体的质量或体积百百分比分比。结晶度越高，材料强度越高。两态分明体系的衍射。结晶度越高，材料强度越高。两态分明体系的衍射图由两部分简单叠加而成。一部分是晶态产生的衍射峰，图由两部分简单叠加而成。一部分是晶态产生的衍射峰，另一部分是非晶态产生的弥散隆峰。理论上推导得出如下另一部分是非晶态产生的弥散隆峰。理论上推导得出如下质量的结晶度公式：质量的结晶度公式：.近似结晶度近似结晶度 S Sc c：各衍射峰面积之和：各衍射峰面积之和S Sa a：弥散隆峰面积：弥散隆峰面积IPP 等规聚丙烯等规聚丙烯APP 无规聚丙烯无规聚丙烯.3.3.3.3.微晶取向测定微晶取向测定微晶取向测定微晶取向测定指分子链与某个参考方向或平面平行的程度。指分子链与某个参考方向或平面平行的程度。X X射线衍射法测定微晶取向表征方法：射线衍射法测定微晶取向表征方法：微晶取向通常指大量晶粒的待定晶轴或晶面相对于某个参考微晶取向通常指大量晶粒的待定晶轴或晶面相对于某个参考方向或平面的平行程度。方向或平面的平行程度。高分子材料中：高分子材料中：晶区链取向、非晶区链取向、折叠链取向、伸直链取向晶区链取向、非晶区链取向、折叠链取向、伸直链取向1）极图）极图 2）Hermans 因子因子f 3）轴取向指数）轴取向指数R不同方向的微晶取向导致不同方向上力学性能的差异。不同方向的微晶取向导致不同方向上力学性能的差异。.三种方法使用比较：三种方法使用比较：1）极图法）极图法极图法采用平面投影反映微晶在空间的趋向分布状况。信息全面，但是极图法采用平面投影反映微晶在空间的趋向分布状况。信息全面，但是非常繁复，需要足够专业知识解读谱图。非常繁复，需要足够专业知识解读谱图。只用于特制部件中取向状况的剖析。只用于特制部件中取向状况的剖析。2）Hermans 因子因子3）轴取向指数）轴取向指数用一数值反映材料的轴取向程度。比极图法稍简单，表征性很好。用一数值反映材料的轴取向程度。比极图法稍简单，表征性很好。用一数值反映材料的的轴取向程度。三者中最简单，表征较为粗略。但是用一数值反映材料的的轴取向程度。三者中最简单，表征较为粗略。但是实验方法和数据处理简便迅速。实验方法和数据处理简便迅速。适用于系列样品轴取向程度的比较。适用于系列样品轴取向程度的比较。.取向指数取向指数R：反映样品中所有晶粒的某组晶面与取向轴的平反映样品中所有晶粒的某组晶面与取向轴的平行程度。行程度。完全取向：完全取向：H=0o,R=100%无规取向：无规取向：H=180o,R=0%H（度）：晶面与取向轴的夹角。（度）：晶面与取向轴的夹角。由由X射线衍射实验获得。射线衍射实验获得。.4.3 4.3 小角小角X X射线衍射法简介射线衍射法简介2 2 d/nmd/nm30300.30.3332332 2.52.51401401401405 513151315131513154040520520520520100100大角衍射范围大角衍射范围结晶聚合物结晶聚合物测定范围测定范围小角衍射范围小角衍射范围.小角小角X射线衍射在射线衍射在12测定衍射强度或记录衍射花样。测定衍射强度或记录衍射花样。准直系统要长；准直系统要长；光栅或狭缝要小；光栅或狭缝要小；整个系统要置于真空中。整个系统要置于真空中。.记录小角记录小角X射线衍射的方法：射线衍射的方法：照相法，计数法。照相法，计数法。SAXS应用：应用：晶片尺寸晶片尺寸 长周期长周期 溶液中聚合物分子间的回转半径溶液中聚合物分子间的回转半径 共混物和前端共聚物的片层结构等共混物和前端共聚物的片层结构等研究数纳米到几十纳米的高分子结构。研究数纳米到几十纳米的高分子结构。包括：包括：.举例：层状硅酸盐举例：层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的鉴定分析聚合物纳米复合材料的鉴定分析.