杂多酸盐及其催化.ppt

Seminar IISeminar II学生孙学生孙 颖颖导师刘中民导师刘中民辅助导师辅助导师 王华王华杂多酸（盐）及其催化杂多酸（盐）及其催化1杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性内内容容 结论与展望结论与展望2 杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性1 近年来，杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已经愈来愈受到人们的关注。它具有结构确定的优点。既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能;既可作为均相或多相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某些反应中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。J.Berzelius1826年年J.F.Keggin丙烯水合丙烯水合1972年年“分析器件分析器件”发现发现应用应用结构结构1934年年2121世纪世纪新阶段新阶段精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化，精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化，俄俄 科热夫尼科夫著，科热夫尼科夫著，20052005，2 23杂多酸的杂多酸的杂多酸的杂多酸的构型构型构型构型1 14 42 23 35 5Waugh1:9Keggin1:12Wells-Dawson2:18Dexter-Silverton1:12Anderson-Evans1:6 杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性1Applied Catalysis A:General 256(2003)5168键键多面体多面体空间装配空间装配4HPA杂多阴离子杂多阴离子反荷离子反荷离子结晶水结晶水 杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性15 杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2类型类型注释注释实例实例表面型表面型体相型（体相型（）体相型（体相型（）普通类型，反应发生在表面上，速度普通类型，反应发生在表面上，速度表表面积面积假液相反应，反应物被吸收在固体体相内，假液相反应，反应物被吸收在固体体相内，并在体相内反应，速度并在体相内反应，速度体积（质量）体积（质量）反应主要发生在表面，但通过氧化还原载反应主要发生在表面，但通过氧化还原载体的扩散，体相内也进行反应，速度体的扩散，体相内也进行反应，速度体体积（质量）积（质量）醛及醛及CO的氧化反应的氧化反应低温下醇脱水反应低温下醇脱水反应脱氢氧化及氢的氧化反应脱氢氧化及氢的氧化反应6 杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性1ConceptTexTextTextTextText 具有确定的具有确定的KegginKeggin等结构等结构1具有酸性和氧化性具有酸性和氧化性2 独立的反应场所独立的反应场所3 具有独特的配位能力具有独特的配位能力4表面具有离子交换性表面具有离子交换性杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点，主要特性如下：57 杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2 杂多酸制备近期的研究方向是开发新的合成方法，其中包括在水中和非水溶剂中的合成，在杂多酸中引入有机官能团和金属有机官能团，杂多酸的负载及原位合成分子筛杂多酸复合物X-X-射线衍射法射线衍射法 二级结构或三级结构二级结构或三级结构红外光谱红外光谱一级结构一级结构核磁共振核磁共振 多原子化学环境相同多原子化学环境相同电子自旋共振电子自旋共振顺磁金属顺磁金属极谱极谱溶液溶液杂多酸的表征杂多酸的表征8 杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2杂多酸催化剂有三种形式：杂多酸、杂多酸盐（酸式盐）、杂多酸催化剂有三种形式：杂多酸、杂多酸盐（酸式盐）、固载化的杂多酸（盐）固载化的杂多酸（盐）Catalysis Today 55(2000)11712412 杂多酸盐杂多酸盐（酸式盐）（酸式盐）Applied Catalysis A:General 270(2004)101-111杂多酸杂多酸3固载化固载化杂多酸杂多酸9 杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2 负载型杂多酸复合物合成的一般原理。杂多酸与载体表面之间的相互作用基本属于酸碱反应。载体表面的酸碱性质是杂多酸在其表面牢固程度的主要影响因素。当载体表面呈碱性时,作用机理为:MOH(s)+H+(aq)MOH2+(s)MOH2+(s)+HPA-(aq)M(HPA)(s)+H2O(l)当载体表面羟基呈酸性时当载体表面羟基呈酸性时,作用机理为作用机理为:MOH2+(s)+HPA-(aq)MOH2+(HPA)-(s)Journal of Catalysis 232(2005)210225杂多酸催化剂的固载化杂多酸催化剂的固载化-负载于表面负载于表面10 杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2杂多酸催化剂的固载化杂多酸催化剂的固载化-进入孔道进入孔道高等学校化学学报，2005，26（7）：1198-120111 杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2 将具有各种结构与组成的杂多阴离子将具有各种结构与组成的杂多阴离子(HPOA)(HPOA)嵌入化学通式为嵌入化学通式为M1-xMx(OH)2(An-x/n)yH2O的阴离子粘土层间，合成多酸型的阴离子粘土层间，合成多酸型层柱微孔材料层柱微孔材料.两者结合产物两者结合产物新型多酸柱撑微孔催化材料，不仅新型多酸柱撑微孔催化材料，不仅兼有阴离子粘土和多阴离子的功能，而且对于解决杂多酸在工业催兼有阴离子粘土和多阴离子的功能，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义化过程中的固载化问题具有实际意义杂多酸催化剂的固载化杂多酸催化剂的固载化-柱撑柱撑12 杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2Sulikowski等提出将杂等提出将杂多酸封闭在笼中形成多酸封闭在笼中形成“Ship in a Bottle Ship in a Bottle”类型催化剂的设想类型催化剂的设想,成成功地将功地将PWPW1212原位合成原位合成于于Y Y型分子筛超笼中型分子筛超笼中,并并对此类催化剂进行了初对此类催化剂进行了初步研究。步研究。Applied Catalysis A:General 165(1997)219-226Applied Catalysis A:General 256(2003)107113Catalysis Today 60(2000)193207杂多酸催化剂的固载化杂多酸催化剂的固载化-笼内原位合成笼内原位合成13 杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3杂多酸的酸催化中心的机理杂多酸的酸催化中心的机理 (1)(1)杂多酸（盐）中的质子杂多酸（盐）中的质子 (2)(2)制备时阳离子的部分水解制备时阳离子的部分水解 (3)(3)络合水络合水(与金属离子与金属离子)的酸式离解的酸式离解 (4)(4)阳离子的阳离子的LewisLewis酸性酸性 (5)(5)金属离子的还原金属离子的还原(临氢条件下临氢条件下)所产生的质子所产生的质子杂多酸的氧化性杂多酸的氧化性:(1)(1)构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续的获得多个电子构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续的获得多个电子(2)(2)各种金属氧键的存在各种金属氧键的存在(如如M=OM=O、M-O-MM-O-M等等)，其断裂的难易程度是，其断裂的难易程度是决定氧化能力的关键因素决定氧化能力的关键因素J.AM.CHEM.SOC.1984,106,2737杂多酸的催化性能杂多酸的催化性能14 杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3 目前用作催化剂的主要是分子式为目前用作催化剂的主要是分子式为HnAB12O40 xH2O具具有有Keggin结构的杂多酸，其酸强度是较为均一的质子酸，结构的杂多酸，其酸强度是较为均一的质子酸，其酸性可以通过下列方法加以调变。其酸性可以通过下列方法加以调变。(1)(1)改变组成元素，不同杂多酸的酸性大小顺序为改变组成元素，不同杂多酸的酸性大小顺序为:HPWHSiWHPMoHSiMoHPWHSiWHPMoHSiMo (2)(2)改变结构，不同结构杂多酸的酸性大小顺序为改变结构，不同结构杂多酸的酸性大小顺序为:KegginDawsonKegginDawson其它结构。其它结构。(3)(3)改变活化温度，调节结晶水含量改变活化温度，调节结晶水含量杂多酸的酸催化杂多酸的酸催化15 杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3杂多酸的酸催化反应杂多酸的酸催化反应烷烃的异构化烷烃的异构化水解水解甲醇转化成烯烃甲醇转化成烯烃Drins反应反应连烷烃的烷基化连烷烃的烷基化四氢呋喃的聚合四氢呋喃的聚合烯烃的低聚烯烃的低聚醛的三聚醛的三聚Friedel-Crafts反应及相关反应反应及相关反应分解分解 Ph（Me）2COOH PhOH+Me2COBeckmann重排重排加成加成 烯烃烯烃+乙酸乙酸 乙酸烷基酯乙酸烷基酯酯化和酯交换酯化和酯交换烯烃的水合烯烃的水合Adv.Catal.1996,41,113.Chem.Rev.1998,98,17116 杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3Applied Catalysis A:General 256(2003)225242 杂多酸催化丙烯水合的反应的机理：杂多酸催化丙烯水合的反应的机理：杂多酸的酸催化杂多酸的酸催化17 杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3 用磷钨酸催化甲醛液和苯合成二苯基甲烷：H3PW12O40T=433KY=37%杂多酸的酸催化杂多酸的酸催化Chemical Communications,2001,1686-168718 杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3J.AM.CHEM.SOC.2005,127,17712-17718 杂多化合物上的高价铁氧基催化C-H和C=H环氧化：杂多酸的氧化催化杂多酸的氧化催化19杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3SCIENCE VOL 292 11 MAY 2001杂多酸的氧化催化杂多酸的氧化催化20展展 望望41.1.随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型究的新目标。杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义。催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义。2.2.随着分子随着分子“剪裁剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷。技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷。杂多酸的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以杂多酸的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求。以满足特定催化过程要求。3.3.合成具有孔道结构的多酸化合物，利用多酸催化中的假液相机合成具有孔道结构的多酸化合物，利用多酸催化中的假液相机理，使多酸催化剂具有立体选择性和择型性。理，使多酸催化剂具有立体选择性和择型性。21参参 考考 文文 献献1.1.精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化/俄俄 科热夫尼科夫著，科热夫尼科夫著，20052005，2 22.AppliedCatalysisA:General270(2004)101-1113.CatalysisToday55(2000)1171244.JournalofCatalysis232(2005)2102255.5.高等学校化学学报，高等学校化学学报，20052005，2626（7 7）：）：1198-12011198-12016.CatalysisToday60(2000)1932077.AppliedCatalysisA:General256(2003)1071138.AppliedCatalysisA:General165(1997)219-2269.J.Am.Chem.Soc.1984,106,273710.Adv.Catal.1996,41,113.11.Chem.Rev.1998,98,17112.AppliedCatalysisA:General256(2003)22524213.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17712-1771814.ScienceVOL29211MAY200122 谢谢！23离子液体24沸石分子筛离子交换树脂杂多酸及其盐酸催化固体酸催化剂25此课件下载可自行编辑修改，供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！26