有机质谱中的裂解反应.ppt

有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应研究有机质谱裂解反应的实验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 1.亚稳离子法亚稳离子法 2.同位素标记法同位素标记法有机质谱裂解反应机理有机质谱裂解反应机理裂解方式裂解方式:简单开裂简单开裂;重排开裂重排开裂1可编辑版半异裂：半异裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(键先被电离键先被电离,然后断裂然后断裂)。均裂均裂 异裂异裂1.简单断裂简单断裂2可编辑版（1）-裂解裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致位导致碎裂的过程称为碎裂的过程称为-裂解。裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：3可编辑版（2）i-断断裂裂(或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解)由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。两个电子的转移。i-碎碎裂裂*i-碎碎裂一般都产生一个碳正离子。裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎碎裂。裂。-断裂与断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。断裂是两种相互竞争的反应。N 一般进行一般进行-断裂；卤素则易进行断裂；卤素则易进行 i-断断裂裂 4可编辑版（3）-断裂断裂 当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生-断裂。断裂。5可编辑版(b)有利于共轭体系的形成有利于共轭体系的形成与分子结构的关系与分子结构的关系(a)有利于稳定碳正离子：有利于稳定碳正离子：6可编辑版(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上键上(d)有利于形成稳定的中性小分子有利于形成稳定的中性小分子(象象H2O，CO，NH3，ROH等等)7可编辑版 同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成。断裂也有键的生成。生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。构的关系，发生了原子或基团的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。质量奇偶不变，失去中性分子。2.重排反应重排反应8可编辑版 常见的有麦克拉夫悌常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂重排开裂(简称简称麦麦氏重排氏重排)和逆和逆Diels-Alder 开裂开裂 麦氏重排麦氏重排 具有具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。麦克拉夫悌重排裂解。9可编辑版10可编辑版具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆逆Diels-Alder 开裂开裂碎片离子及裂解机制的应用碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物）可以鉴定化合物。11可编辑版12可编辑版 5.3.3有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律 1.偶电子规律偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。2.烃类化合物的裂解烃类化合物的裂解 优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。13可编辑版 3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引 发的发的CC 间的间的 键裂解（称键裂解（称 -断裂，正电荷在杂原子上）断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳杂原子之间和正电荷诱导的碳杂原子之间 键的异裂（称键的异裂（称 i-异裂），正异裂），正 电荷发生位移。电荷发生位移。14可编辑版 4.羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。15可编辑版 5.逆逆 Diels-Alder 反应（反应（retro-Diels-Alder）16可编辑版 6.氢的重排反应氢的重排反应 1）Mclafferty 重排重排17可编辑版 2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 18可编辑版 3.高分辨质谱法高分辨质谱法 可测得化合物的精确分子量可测得化合物的精确分子量 如：如：C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低低 150.1004 150.0892 高高 高分辨质谱可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片高分辨质谱可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。如离子。如CO和和N2分子离分子离 子的子的m/z均为均为28，但其准确，但其准确质荷比分别为质荷比分别为28.0040和和27.9949，高分辨质谱可以识别它，高分辨质谱可以识别它们。们。19可编辑版 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱 1.烷烃烷烃 直链烷烃：直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。个单位。（29、43、57、71、85、99）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。4）比）比 M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。而有甲基分枝的烷烃将有而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。20可编辑版21可编辑版正癸烷正癸烷 在在在在CnH 2n+1CnH 2n+1的系列峰中，一般的系列峰中，一般的系列峰中，一般的系列峰中，一般m/zm/z 43 43、5757峰的相峰的相峰的相峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。质量的增加而下降，但仍清晰可见。质量的增加而下降，但仍清晰可见。质量的增加而下降，但仍清晰可见。22可编辑版23可编辑版1008090100605030204070020406080100120140160180200%O F B AS E P E AK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C1 0C1 1C1 2C1 3C1 4C1 6CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM 22624可编辑版 支链烷烃：支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的产生较强的 CnH2n 离子。离子。4）有）有 M15 的峰。的峰。25可编辑版 支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。脱去游离基的顺序是：脱去游离基的顺序是：脱去游离基的顺序是：脱去游离基的顺序是：支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。测不到分子离子峰。+26可编辑版 环烷烃：环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，峰，也常伴随氢原子的失去，因此该也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。峰较强。（41、55、56、69）3）环的碎化特征是失去）环的碎化特征是失去 C2H4=28（也可能失去（也可能失去 C2H5）.4）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在83和和69 处出现显著的峰。处出现显著的峰。27可编辑版28可编辑版环状结构的裂解反应环状结构的裂解反应n n对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子29可编辑版2.烯烃烯烃 1）由于双键的引入，分子离子峰增强。）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。3）断裂方式有）断裂方式有 断裂；断裂；-H、六元环、麦氏重排。、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。反应。30可编辑版4131可编辑版 3.芳烃芳烃 1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生成的苄基离子往键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰。往是基峰。9114 n苄基苯系列。苄基苯系列。3）也有）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；）四元环重排；有有-H，麦氏重排；，麦氏重排；RDA 裂解。裂解。5）特征峰：）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、9332可编辑版33可编辑版 4.醇醇 ：1）分子离子峰弱或不出现。）分子离子峰弱或不出现。2）CC 键的裂解生成键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。的含氧碎片离子峰。伯醇：伯醇：3114 n;仲醇：仲醇：4514 n;叔醇：叔醇：5914 n 3）脱水：）脱水：M18 的峰。的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。的峰。5）小分子醇出现）小分子醇出现 M1 的峰。的峰。34可编辑版35可编辑版H3C C H2C H2CC H3O HHm/z=87(M-1)H3CC H2C H2CHC H3O HCHC H3O HH3C C H2C H2m/z=45(M-43)H3C C H2C H2CHO HC H3m/z=73(M-15)36可编辑版5.酚（或芳醇）酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：）酚、苄醇最主要的特征峰：M28（CO）M29（CHO）37可编辑版 6.醚醚 脂肪醚：脂肪醚：1）分子离子峰弱，）分子离子峰弱，但比醇高；但比醇高；2）裂解及碳裂解及碳-碳碳 键断裂，生成系列键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的的 含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（31、45、59）3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。碎片离子。（29、43、57、71）38可编辑版脂肪醚易发生以下断裂：脂肪醚易发生以下断裂：醚类化合物除可发生醚类化合物除可发生醚类化合物除可发生醚类化合物除可发生 断裂外，也能发生断裂外，也能发生断裂外，也能发生断裂外，也能发生 断裂。例如断裂。例如断裂。例如断裂。例如 +39可编辑版40可编辑版OC H2C H3H CH2CC H3H3CC H3OC H2C H3H CC H3C H2C H3OC H2H CH2CC H3H3Cm/z=73m/z=8741可编辑版 芳香醚：芳香醚：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特等苯的特 征碎片离子峰。征碎片离子峰。42可编辑版 7 硫醇、硫醚硫醇、硫醚 硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。的分子离子峰比相应的醇和醚要强。1.硫醇硫醇 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）断裂，产生强的断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰峰，出现含硫特征碎片离子峰。，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14 n；47、61、75、89）3）出现（）出现（M34）(SH2)，（M33）(SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。）的峰。43可编辑版 2.硫醚硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）断裂、碳硫断裂、碳硫 键裂解生成键裂解生成 CnH2n+1S+系列含硫的系列含硫的 碎片离子。碎片离子。44可编辑版8 胺类化合物胺类化合物8.1 脂肪胺脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现）出现 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。的含氮特征碎片离子峰。45可编辑版 8.2 芳胺芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的）杂原子控制的 断裂。断裂。46可编辑版9 卤代烃卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。的顺序依次增大。1）断裂产生符合通式断裂产生符合通式 CnH2nX+的离子的离子 2）断裂，生成（断裂，生成（MX）+的离子的离子47可编辑版 注意：注意：可见可见（MX）+,（MHX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1 系列峰。系列峰。19 F 的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片离子峰来判断。）碎片离子峰来判断。127 I 的存在由（的存在由（M127），），m/z 127 等碎片离子峰来判断。等碎片离子峰来判断。Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。3）含）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+通式的离子通式的离子48可编辑版10 羰基化合物羰基化合物 10.1 醛醛 脂肪醛：脂肪醛：1）分子离子峰明显。）分子离子峰明显。2）裂解生成裂解生成(M1)(H.)，(M29)(CHO)和强的和强的 m/z 29（HCO+）的离子峰；同时伴随有的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。烃类的特征碎片峰。3）-氢重排，生成氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。）的峰。芳醛：芳醛：1）分子离子峰很强。）分子离子峰很强。2）M1 峰很明显。峰很明显。49可编辑版50可编辑版 10.2 酮酮 1）酮类化合物分子离子峰较强。酮类化合物分子离子峰较强。2）裂解（优先失去大基团）裂解（优先失去大基团）烷系列：烷系列：2914 n 3)-氢重排氢重排 酮的特征峰酮的特征峰 m/z 58 或或 5814 n 51可编辑版52可编辑版 10.3 羧酸类羧酸类 脂肪酸：脂肪酸：1）分子离子峰很弱。）分子离子峰很弱。2）裂解裂解 出现出现(M17)(OH)，(M45)(COOH)，m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。的峰及烃类系列碎片峰。3）-氢重排氢重排 羧酸特征离子峰羧酸特征离子峰 m/z 60（6014 n）4）含氧的碎片峰）含氧的碎片峰（45、59、73）53可编辑版 芳酸：芳酸：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。）峰。54可编辑版 10.4 酯类化合物酯类化合物 1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）裂解，强峰裂解，强峰 （MOR）的峰）的峰，判断酯的类型；（，判断酯的类型；（3114 n）（MR）的峰，）的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：的峰：6114 n 55可编辑版10.5 酰胺类化合物酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）裂解；裂解；-氢重排氢重排 56可编辑版10.6.氨基酸与氨基酸酯氨基酸与氨基酸酯小结：小结：羰基化合物中羰基化合物中 各类化合物的各类化合物的 麦氏重排峰麦氏重排峰 醛、酮：醛、酮：58+14 n 酯：酯：74+14 n 酸：酸：60+14 n 酰胺：酰胺：59+14 n57可编辑版质质谱谱图图中中常常见见碎碎片片离离子子及及其其可可能能来来源源58可编辑版59可编辑版质谱图的解析质谱图的解析质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤1.分子离子峰的确定分子离子峰的确定2.对质谱图作一总的浏览对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。等元素。3.分子式的确定分子式的确定-计算不饱和度计算不饱和度4.研究重要的离子研究重要的离子60可编辑版（1）高质量端的离子（第一丢失峰）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子）重排离子（3）亚稳离子）亚稳离子（4）重要的特征离子）重要的特征离子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、585.尽可能推测结构单元和分子结构尽可能推测结构单元和分子结构6.对质谱的校对、指认对质谱的校对、指认61可编辑版质谱解析实例质谱解析实例 1，4-二氧环己烷二氧环己烷基峰离子基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：可能的形成过程为：62可编辑版 2-巯基丙酸甲酯巯基丙酸甲酯基峰离子基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：可能的形成过程为：63可编辑版 E-1-氯氯-1-己烯己烯基峰离子基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：可能的形成过程为：64可编辑版3-戊酮戊酮 m/z 57 和和 m/z 29 很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z 86分子分子离子峰的质量比最大的碎片离子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大大 29 u，该，该质量差属合理丢失，且与碎片结构质量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所相符合。所以，图以，图1 应是应是 3-戊酮的质谱，戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由分别由-裂裂解、解、-裂解产生。裂解产生。65可编辑版2-戊酮戊酮图中的基峰为图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这，其它离子的丰度都很低，这是是2-戊酮进行戊酮进行-裂解和裂解和-裂解所产生的两种离子质量裂解所产生的两种离子质量相同的结果。相同的结果。66可编辑版 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。有强吸收，试确定其结构。67可编辑版解：从质谱图中得知以下结构信息：解：从质谱图中得知以下结构信息：m/z 88 为分子离子峰；为分子离子峰；m/z 88 与与 m/z 59质量差为质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能，为合理丢失。且丢失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO；图谱中有图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基；基或异丙基；基峰基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。醚。由于红外谱在由于红外谱在17401720 cm-1 和和36403620 cm-1无吸收，可否无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：峰可通过以下重排反应产生：68可编辑版 据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：质谱中主要离子的产生过程质谱中主要离子的产生过程69可编辑版4.某化合物的质谱如图所示。该化合物的某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱谱在在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。左右有一个单峰，试推测其结构。70可编辑版解：由质谱图可知：解：由质谱图可知：分子离子峰分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;m/z 149与相邻峰与相邻峰 m/z 106 质量相差质量相差 43u，为合理丢失，丢，为合理丢失，丢 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7;碎片离子碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 苄基苄基 结构单元。结构单元。综合以上几点及题目所给的综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物图谱数据得出该化合物 可能的结构为可能的结构为 质谱图中离子峰的归属为质谱图中离子峰的归属为71可编辑版5.一个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。下图，判断该化合物是何物。解解；图中；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为子量则为100。图中其它较强峰有：。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。等。72可编辑版8585的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为1515的碎片所得，应为甲基。的碎片所得，应为甲基。的碎片所得，应为甲基。的碎片所得，应为甲基。m/zm/z=43=43的碎片等于的碎片等于的碎片等于的碎片等于M-57M-57，是分子去掉，是分子去掉，是分子去掉，是分子去掉C C4 4HH9 9的碎片。的碎片。的碎片。的碎片。m/zm/z=5757的碎片是的碎片是的碎片是的碎片是C C4 4HH9 9或者是或者是或者是或者是M-Me-COM-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步。根据酮的裂分规律可初步。根据酮的裂分规律可初步。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72的峰，它应该是的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到到m/z=72的碎片。的碎片。73可编辑版因此该化合物为因此该化合物为因此该化合物为因此该化合物为3-3-甲基甲基甲基甲基-2-2-戊酮。戊酮。戊酮。戊酮。74可编辑版6.试由未知物质谱图推出其结构。试由未知物质谱图推出其结构。75可编辑版解：图中最大质荷比的峰为解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为，下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。为分子离子峰。该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。合物为脂肪族化合物。从从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无醚类型。由于质谱图上无 M18等有关离子，因此未知等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物可推出未知物分子式为分子式为C6H14O。从高质量端从高质量端m/z 87及强峰及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：综上所述，未知物的可能结构有下列两种：76可编辑版 m/z 59、45分别对应分别对应m/z 87、73失失28u，可设想这是经四员环氢，可设想这是经四员环氢转移失去转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产），它产生生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经），经四员环氢转移将产生四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无的峰，而无m/z 59，但质谱图中，但质谱图中有有m/z 59，而，而m/z 31很弱，因此结构式（很弱，因此结构式（b）可以排除。）可以排除。77可编辑版下面分析结构式（下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：）的主要碎裂途径：78可编辑版7.试由质谱图推出该未知化合物结构。试由质谱图推出该未知化合物结构。79可编辑版解：从该图可看出解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。为分子离子峰。由由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个知该化合物含一个 Br。m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。元素组成式还有困难。从从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。可知该化合物含有苯环。从存在从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。基团。m/z 183为为M45，m/z 169 为为M4514，45与与59u 很可能对很可能对 应羧基应羧基COOH 和和 CH2COOH。80可编辑版现有结构单元：现有结构单元：加起来共加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该，即该 化合物结构为：化合物结构为：其主要碎化途径如下：其主要碎化途径如下：81可编辑版