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上一内容下一内容第一节第一节 强电解质溶液理论强电解质溶液理论第二节第二节 酸碱质子理论酸碱质子理论第三节第三节 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算Electrolytic Solution第二章第二章 电解质溶液电解质溶液上一内容下一内容第一节 强电解质溶液理论解离度解离度(degree of dissociation)：电解质的解离程度。电解质的解离程度。电解质电解质：在水溶液中或熔化状态下能导电的化合物。：在水溶液中或熔化状态下能导电的化合物。强电解质强电解质：水溶液中能水溶液中能完全完全解离成离子的化合物。解离成离子的化合物。弱电解质弱电解质：水溶液中水溶液中部分部分解离成离子的化合物。解离成离子的化合物。如如HCl、NaOH、NaCl 如如HAc、NH3上一内容下一内容按定义，强电解质：按定义，强电解质：=100%几种强电解质的解离度几种强电解质的解离度(0.10molL-1,298K)电解质电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4 (%)86 92 92 61 91 81 40 100%第一节 强电解质溶液理论上一内容下一内容1.强电解质在水中完全解离强电解质在水中完全解离;(;(离子浓度很大）离子浓度很大）-+-+-一、离子相互作用理论一、离子相互作用理论ion interaction theory：2.离子间通过静电力相互作用；离子间通过静电力相互作用；3.离子氛和离子对限制了离子的运动。离子氛和离子对限制了离子的运动。离子氛离子氛(ion atmosphere):某一离子被相反电荷的离子包围形成。某一离子被相反电荷的离子包围形成。离子对离子对：正、负离子部分缔合形成。：正、负离子部分缔合形成。上一内容下一内容 由于由于离子氛（对）离子氛（对）的存在，使得每个离子的存在，使得每个离子不能完全发挥其作为独立的自由离子的作用，不能完全发挥其作为独立的自由离子的作用，好像是好像是自由运动的离子数减少自由运动的离子数减少一样。一样。100%一、离子相互作用理论一、离子相互作用理论 强电解质溶液的浓度越大，离子氛作用越强，强电解质溶液的浓度越大，离子氛作用越强，解离度下降得越显著。解离度下降得越显著。表观解离度表观解离度强电解质：强电解质：表示溶液中离子间相互牵制作用的大小。表示溶液中离子间相互牵制作用的大小。弱电解质：弱电解质：反映电解质解离的百分数。反映电解质解离的百分数。上一内容下一内容二、离子的活度和活度因子二、离子的活度和活度因子 1.活度活度a(activity)：2.活度因子活度因子：溶液极稀：溶液极稀：11，1 1；aB=BcB/c cB 实际浓度实际浓度弱电解质、中性分子：弱电解质、中性分子：1 1。离子的有效浓度。离子的有效浓度。B 活度因子活度因子c 标准态的浓度标准态的浓度(1 molL-1)一般一般 11。反映了溶液中离子间相互牵制作用的大小。反映了溶液中离子间相互牵制作用的大小。单位为单位为1(one)三、离子强度和活度因子三、离子强度和活度因子(略略)上一内容下一内容练习1.实验测得实验测得1.0 molL-1 KCl 在在18时表观电离度为时表观电离度为 75.6，而不是而不是100，其原因是，其原因是 A、KCl 在水溶液中不能全部离解在水溶液中不能全部离解 B、KCl是弱电解质是弱电解质 C、KCl是强电解质，应全部离解，但实验误差使测是强电解质，应全部离解，但实验误差使测 得得 的离解度不到的离解度不到100；D、KCl在水中全部离解，但由于离子互吸作用，故实在水中全部离解，但由于离子互吸作用，故实验测得的离解度不到验测得的离解度不到100 2.在在HCl和和NaCl的混合溶液中，若的混合溶液中，若 NaCl的浓度增大的浓度增大,则溶则溶液中液中H+离子的活度将离子的活度将 A、增大增大 B、减少减少 C、不变不变 D、越接近其浓度越接近其浓度上一内容下一内容复习：酸碱电离理论(阿累尼乌斯酸碱理论）酸酸(acid)：在水中解离出的阳离子全是在水中解离出的阳离子全是H+的物质。的物质。局限性：局限性：无法解释无法解释NH3的弱碱性的弱碱性无无NH4OH第二节第二节 酸碱质子理论酸碱质子理论碱碱(base)：在水中解离出的阴离子全是在水中解离出的阴离子全是OH-的物质。的物质。中和反应中和反应的实质是：的实质是：H+OH H2O不适用于非水体系或无溶剂体系不适用于非水体系或无溶剂体系NH3(g)+HCl(g)苯苯NH4Cl(s)(proton theory of acid and base)上一内容下一内容酸：酸：凡能凡能给出给出质子（质子（H H+）的物质；质子的给予体。）的物质；质子的给予体。如：如：酸（一）酸碱的定义 HCl H+Cl-HAc H+Ac-NH4+H+NH3 H2CO3 H+HCO3-HCO3-H+CO32-碱：碱：凡能凡能接受接受质子（质子（H H+）的物质；质子的接受体。）的物质；质子的接受体。H3O+H+H2OH2O H+OH-碱质子 +酸碱半反应酸碱半反应 一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论上一内容下一内容1.1.酸和碱可以是酸和碱可以是分子分子，也可以是，也可以是阳、阴离子阳、阴离子。（一）（一）酸碱的定义酸碱的定义特点：2.2.既是酸又是碱（既是酸又是碱（两性物质两性物质）如）如 HCO3-,H2O。3.3.没有没有“盐盐”的概念。的概念。如如NaCl中中Cl 为碱；为碱；NH4Ac中为中为两性物质两性物质上一内容下一内容 例：下列各组属于共轭酸碱对的是例：下列各组属于共轭酸碱对的是 A.H3PO4 H2PO4-B.H2CO3 CO32-C.H3O+OH-D.H2PO4-HPO42-E.H2PO4-PO43-F.HAc Ac-共轭酸碱对共轭酸碱对H+B-HBHB B-酸碱共轭关系酸碱共轭关系酸 碱质子 +(conjugate acid-base pair)上一内容下一内容练习练习：1.指指出出下下列列物物质质何何者者为为酸酸，何何者者为为碱碱？并并写写出出其其共轭酸（碱）。共轭酸（碱）。H2O、H3O+、NH3、H2CO3、H2PO4-、NH4+、H2S、HS-、CO32-、OH-只能为酸：只能为酸：H3O+、H2CO3、NH4+、H2S、只能为碱：只能为碱：NH3、CO32-、OH-两性物质：两性物质：H2O、H2PO4-、HS-上一内容下一内容实质：两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。HAc+NH3 NH4+Ac-H+H+H+（二（二）酸碱反应的实质酸碱反应的实质适用范围：水溶液、非水溶剂或气相中的反应。水溶液、非水溶剂或气相中的反应。HCl(g)+NH3(g)苯苯NH4Cl(s)H+上一内容下一内容（二）（二）酸碱反应的实质酸碱反应的实质中和中和水解水解 H3O+OH-H2O +H2O H2O +Ac-HAc +OH-NH4+H2O H3O+NH3解离解离 HCl +H2OH3O+Cl-HAc +H2OH3O+Ac-NH3+H2O NH4+OH-以上反应：以上反应：酸碱反应酸碱反应上一内容下一内容（三）（三）酸、碱的相对强度酸、碱的相对强度酸给出质子能力越强，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；酸给出质子能力越强，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；碱接受质子能力越强，碱性越强，其共轭酸的酸性越弱；碱接受质子能力越强，碱性越强，其共轭酸的酸性越弱；HCl强酸强酸1.1.与酸碱本性有关与酸碱本性有关Cl-较弱的碱较弱的碱HAc弱酸弱酸Ac-较强的碱较强的碱酸性酸性HCl HAc碱性碱性C1-Ac-在在水水中中上一内容下一内容HNO3 +HAc H2Ac+NO3-2.2.与溶剂的性质有关与溶剂的性质有关 相对强度相对强度 （三）（三）酸、碱的相对强度酸、碱的相对强度HAc在在水水中为弱酸，在中为弱酸，在液氨液氨中为强酸中为强酸解释：接受质子的能力接受质子的能力 水水 冰冰HAc上一内容下一内容溶剂的拉平效应和区分效应溶剂的拉平效应和区分效应1.1.拉平效应拉平效应 将不同强度的酸拉平到溶剂化质子将不同强度的酸拉平到溶剂化质子(H3O+)水平的效应水平的效应称为称为拉平效应拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂拉平溶剂。例如：例如：HCl和和HAc是两种强度显著不同的酸是两种强度显著不同的酸,但在液但在液氨中均表现出强酸性。氨中均表现出强酸性。因为：因为：HCl、HNO3、H2SO4、HClO4在水溶液中都表现为在水溶液中都表现为强酸强酸，它们的质子都全部和溶剂水结合成，它们的质子都全部和溶剂水结合成H3O+，上一内容下一内容2.2.区分效应区分效应 能把各种不同酸的强度区别开来的效应称为能把各种不同酸的强度区别开来的效应称为区分效应区分效应。具有区分效应的溶剂叫做具有区分效应的溶剂叫做区分溶剂区分溶剂。例如：例如：HNO3、H2SO4、HCl和和HClO4这四种酸在这四种酸在冰醋酸中是不同强度的酸冰醋酸中是不同强度的酸 酸的强度：酸的强度：HClO4 HCl H2SO4 HNO3 上一内容下一内容酸碱质子理论（总结）酸碱质子理论（总结）扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围。扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围。酸碱质子理论把酸限制在酸碱质子理论把酸限制在含氢含氢H，这就不能解释不这就不能解释不含氢物质的酸性。含氢物质的酸性。优点：将酸碱强度和酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。将酸碱强度和酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。局限：如如SO3、AlCl3显酸性显酸性酸碱电子理论上一内容下一内容习题习题1.根据酸碱质子理论，下列物质既是酸又是碱的是根据酸碱质子理论，下列物质既是酸又是碱的是 A、HCO3 B、H2S C、NH4+D、Ac2.下列各组溶液中下列各组溶液中,不属于酸碱共轭关系的是不属于酸碱共轭关系的是 A、H2OOH-B、NH3NH4+C、H3PO4HPO42-D、HClCl-上一内容下一内容（一）水的质子自递反应H+H2O +H2O H3O+OH-或或 H2O H+OH-二、水溶液中的质子转移平衡二、水溶液中的质子转移平衡K H2O=H+OH-=KwKw：水的质子自递平衡常数水的离子积水的离子积(ion product of water)=1.010-14（298K）上一内容下一内容Kw 的意义：的意义：水的解离是吸热反应，水的解离是吸热反应，当温度升高时当温度升高时K Kw w增大。增大。水的离子积常数与温度的关系水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.510-152981.010-143737.410-13298K，任何物质的水溶液：任何物质的水溶液：H+OH-=Kw=1.010-14上一内容下一内容 水溶液的酸碱性及水溶液的酸碱性及pHpH值值中性溶液中性溶液中性溶液中性溶液HH3 3OO+=OHOH-=1.010=1.010-7-7 mol/L mol/L酸性溶液酸性溶液酸性溶液酸性溶液HH3 3OO+1.0101.010-7-7 mol/L mol/L OHOH-碱性溶液碱性溶液碱性溶液碱性溶液HH3 3OO+1.0101.010-7-7 mol/L mol/L OHOH-H+OH-=1.0010-14 上一内容下一内容HB +H2O H3O+B-酸常数1.一元弱酸（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数 平衡时平衡时 Ka：弱酸的质子传递平衡常数弱酸的质子传递平衡常数酸的解离常数酸的解离常数(dissociation constant of acid)上一内容下一内容B-+H2OHB+OH-碱常数2.一元弱碱（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数 平衡时平衡时 Kb：弱碱的质子传递平衡常数弱碱的质子传递平衡常数碱的解离常数碱的解离常数(dissociation constant of base)上一内容下一内容HAc+H2O H3O+Ac-Ac-+H2O HAc+OH-（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数 例例 上一内容下一内容关于关于Ka 和和 Kb Ka值越大，弱酸的强度越大值越大，弱酸的强度越大Kb值越大，值越大，弱碱的强度越大。弱碱的强度越大。Ka表示酸在水中释放表示酸在水中释放H+的能力的大小。的能力的大小。Kb表示碱在水中接受表示碱在水中接受H+的能力的大小。的能力的大小。1.含义2.值只与温度有关，与弱酸、弱碱的浓度无关。值只与温度有关，与弱酸、弱碱的浓度无关。3.值小，可用值小，可用pKa=-lgKa，pKb=-lgKb表示。表示。上一内容下一内容（三）（三）共轭酸、碱常数共轭酸、碱常数(Ka 和和 Kb)的关系的关系HB+H2O H3O+B-B-+H2O HB+OH-Ka.Kb=H+OH-=Kw=1.0 10-14上一内容下一内容Ka 和和 Kb 的关系的关系 已知其中一个，可求另一个已知其中一个，可求另一个例：已知例：已知HAc的的Ka=1.7410-5Ka.Kb=Kw=1.0 10-14pKa+pKb=14上一内容下一内容Ka 和和 Kb 的关系的关系酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。Ka与与Kb成反比。成反比。Ka.Kb=Kw=1.0 10-14Ka 1.7410-5 5.5910-10HAc NH4+酸的强度酸的强度 大大 小小 Ac-NH3碱的强度碱的强度 小小 大大上一内容下一内容分步进行多元弱酸碱质子传递平衡及其平衡常数多元弱酸碱质子传递平衡及其平衡常数 H2PO4-+H3O+H3PO4+H2OKa1Kb1HPO42-+H3O+H2PO4-+H2OKa2PO43-+H3O+HPO42-+H2OKa3Kb2Kb3Ka1.Kb3=Ka2.Kb2=Ka3.Kb1=Kw 上一内容下一内容HB +H2O H3O+B-稀释定律1.浓度对平衡移动的影响（四）质子传递平衡的移动四）质子传递平衡的移动初始浓度初始浓度 c 0 0 一般弱电解质的一般弱电解质的 5%Ka=c2 平衡浓度平衡浓度 c c-c c cc c c 1 1结论：稀释时，结论：稀释时，c c减小，减小，增大。增大。上一内容下一内容2.同离子效应同离子效应（四）质子传递平衡的移动四）质子传递平衡的移动定义：在弱电解质溶液中加入含有定义：在弱电解质溶液中加入含有相同离子相同离子的的强强电解质，使其电解质，使其 降低降低的现象。的现象。HAc +H2O H3O+Ac-NaAc Na+Ac-平衡向左方移动平衡向左方移动 上一内容下一内容例例 0.100molL-1HAc溶溶液液的的解解离离度度为为1.33%，如如果果在在1.00L该该溶溶液液中中加加入入固固体体NaAc(不不考考虑虑溶溶液液体体积积变变化化)，使使其其浓浓度度为为0.100molL-1，计计算算溶溶液液的的H+和和解离度。解离度。Ka=1.7410-5 解：解：HAc +H2O H3O+Ac-初始浓度初始浓度 0.100 0 0.100 平衡浓度平衡浓度 0.100-H+H+H+0.100 0.100 0.100=H+=1.7410-5(molL-1)未加入固体未加入固体NaAc时时H+=cc=0.1001.33%=1.33 10-3(molL-1)上一内容下一内容3.盐效应盐效应（四）质子传递平衡的移动四）质子传递平衡的移动定义：在弱电解质溶液中加入定义：在弱电解质溶液中加入不不含含相同离子相同离子的的强强电解质，使其电解质，使其 略有增大略有增大的现象。的现象。如：如：0.10molL-1 HAc =1.33%解释：解释：+0.10molL-1 NaCl =1.70%溶液中离子之间的相互牵制作用增大。溶液中离子之间的相互牵制作用增大。HAc+H2O H3O+Ac-平衡向右方移动平衡向右方移动 上一内容下一内容（四）质子传递平衡的移动四）质子传递平衡的移动 产生同离子效应的同时产生同离子效应的同时,也存在着盐效也存在着盐效应。二者结果正好相反，但同离子效应远远超应。二者结果正好相反，但同离子效应远远超过盐效应。所以过盐效应。所以通常情况下通常情况下,可以忽略盐效应。可以忽略盐效应。在一般计算中在一般计算中,也可不予考虑也可不予考虑。上一内容下一内容习题习题1.1.某某一一元元弱弱酸酸，离离解解常常数数为为Ka Ka，若若在在浓浓度度为为c c时时，离离解解度度为为，同温下稀释此溶液，则同温下稀释此溶液，则 A A、KaKa，均不变均不变 B B、KaKa变大，变大，不变不变 C C、KaKa，均变小均变小 D D、KaKa不变，不变，变大变大2.2.往往1 1L L 0.1mol/L0.1mol/L氨氨水水溶溶液液中中加加入入少少量量NHNH4 4ClCl固固体体,将将引引起起的的变变化是化是 A A、氨水的氨水的KbKb增大增大 B B、氨水的氨水的pHpH值增大值增大 C C、氨水的氨水的减小减小 D D、氨水的氨水的KbKb减小减小3.3.在在HAcHAc溶液中，欲使溶液中，欲使HAcHAc的解离度和溶液的的解离度和溶液的pHpH值都减小，则值都减小，则 应加入应加入 A A、NH4ClNH4Cl固体固体 B B、NaOHNaOH溶液溶液 C C、HClHCl溶液溶液 D D、氨水氨水上一内容下一内容酸度：酸度：溶液中溶液中H+的浓度的浓度（pH值）。值）。pH=-lgH+pOH=-lgOH-第三节第三节 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算 H+OH-=KW pH+pOH =pKW 即即 pH +pOH =14上一内容下一内容【例例】计计算算0.20molL-1 NaOH溶溶液液和和0.20molL-1 NaAc溶液等体积混合后溶液的溶液等体积混合后溶液的pH值。值。解：解：（一）强酸、强碱溶液 一、一、强酸、强碱和强、弱酸混合溶液强酸、强碱和强、弱酸混合溶液 （二）强、弱酸(碱)混合溶液 pOH=1pH=13上一内容下一内容二、二、一元弱酸一元弱酸 HB+H2O H3O+B-H2O+H2O H3O+OH-(cKa20Kw)(忽略忽略)H+2+KaH+Kac=0初始浓度初始浓度 c 0 0 平衡浓度平衡浓度 c-H+H+H+H+=(c/Ka500)(H+500 H+=1.3210-3(molL-1)【例例1】计计算算0.10molL-1HAc溶溶液液中中H+和和pH值值。已知已知Ka=1.7410-5。H+=二、二、一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸或弱碱溶液 cKa20Kw 上一内容下一内容【例例2】计算计算1.3410-4 molL-1丙酸丙酸(HPr)溶液的溶液的H+和和pH。已知。已知Ka=1.3810-5。解：解：3.6710-5(molL-1)pH4.44二、二、一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸或弱碱溶液 H+=cKa20Kw 上一内容下一内容【例例3】计计算算0.10molL-1NH4Cl溶溶液液的的pH值值。已已知知NH4+的的Ka=5.5910-10。解：解：NH4Cl在在水水溶溶液液中中完完全全解解离离为为NH4+和和Cl-，浓浓度度均均为为0.10molL-1。Cl-为为极极弱弱的的碱碱,故故对对溶溶液液酸酸碱碱性性影影响响极小极小,通常可以忽略不计。而通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。是弱酸。H+=7.48 10-6(molL-1)pH=-lg7.48 10-6=5.13/Ka=500=二、二、一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸或弱碱溶液 cKa20Kw;上一内容下一内容【例例4】计算计算0.10molL-1NaAc溶液的溶液的pH值。已知值。已知HAc的的Ka=1.7410-5。解：解：二、二、一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸或弱碱溶液 c/Kb 500cKb20Kw 上一内容下一内容三、三、多元酸（碱多元酸（碱）溶液溶液多元酸：多元酸：能释放出多个质子的酸。能释放出多个质子的酸。如：如：=8.9110-8=1.1210-12H2CO3、H2S、H3PO4Ka1Ka2102 忽略第二步的质子传递反应所产生的忽略第二步的质子传递反应所产生的H H+当作当作一元弱酸一元弱酸处理处理多元碱：多元碱：能够接受多个质子的碱。能够接受多个质子的碱。CO32-、S2-、PO43-上一内容下一内容1、当当 ca Ka 120Kw,ca/Ka1500H+=2、当当ca Ka1 20Kw ，ca/Ka1500H+=三、三、多元酸（碱多元酸（碱）溶液溶液Ka1Ka2102 上一内容下一内容【例例】计算计算0.10molL-1H2S溶液中的溶液中的H+、HS-及及S2-。已知已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.12 10-12。HS-H+9.44 10-5molL-1解：Ka1Ka2102 按一元弱酸的简化式计算。按一元弱酸的简化式计算。caKa1500H+=9.4410-5molL-19.4410-5 9.4410-5 x=1.121010-12 S2-=x=1.1210-12 molL-1S2-Ka2ca Ka 120Kw上一内容下一内容 结论：结论：三、三、多元酸（碱多元酸（碱）溶液溶液 当多元弱酸的当多元弱酸的Ka1 Ka2Ka3、Ka1Ka2102时，可当作一元弱酸处理，求时，可当作一元弱酸处理，求H+。多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大。与酸的浓度关系不大。H3PO4溶液中，溶液中，HPO42-=Ka2上一内容下一内容多元弱碱溶液多元弱碱溶液Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/(4.6810-11)=2.1410-4=1.01010-14/(4.461010-7)=2.241010-8 Kb2=Kw/Ka1【例例】计计算算0.200molL-1Na2CO3溶溶液液的的pH值值。已已知知H2CO3的的Ka1、Ka2分别为分别为4.461010-7、4.6810-11pOH=2.18pH=14.00-2.18=11.82上一内容下一内容四、两性物质溶液四、两性物质溶液(不作要求不作要求)