大一无机化学砷锑铋.ppt

砷、锑、铋在地壳中含量不大,它们都是亲硫元素，所以主要以硫化物形式存在。砷、锑、铋次外层的电子结构都是18电子，而与氮、磷次外层电子的结构不同。在性质上表现出更多的相似性。又叫砷分族。第四节 砷锑铋Arsenic and Antimony and Bismuth4-1单质By 李穗敏1雌黄As2S3、雄黄As4S4、砷硫铁矿FeAsS、砷硫铜矿Cu3AsS4等辉锑矿Sb2S3方锑矿Sb2O3辉铋矿Bi2S3和赭铋石Bi2O3主要矿物2雄黄（Realgar，As4S4）雌黄Orpiment（As2S3）3辉锑矿Stibnite（Sb2S3）辉铋矿Bismuthinite（Bi2S3）4 2As2S3 9O2As4O66SO2As4O66C4As6COSb2S33Fe2Sb3FeS硫化物矿煅烧为氧化物高温碳还原铋、锑矿也可直接用铁粉还原得到。单质制备AsSbBi5砷锑铋的熔点比较低，且依次降低。它们均易挥发，气态时，它们都是多原子分子。砷锑是典型的半金属，它们与A和A的金属形成的合金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达200种以上，铋是典型的金属元素，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它的熔点（544K）和沸点（1743K）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。物理性质6化学性质2As3Cl22AsCl32Sb3Cl22SbCl32Sb5Cl22SbCl5(氯气过量)、高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的三元化合物。Bi与卤素反应生成BiX3。7、不溶于稀酸，溶于氧化性酸2As3H2SO4(热、浓)As2O33SO23H2O2Sb+6H2SO4(热、浓)Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O3As+5HNO3+2H2O3H3AsO4+5NO3Sb+5HNO3+2H2O3H3SbO4+5NO想一想：铋与氧化性酸反应的情况会怎样？8、Sb、Bi不与碱作用，As可以与熔碱作用2As6NaOH2Na3AsO33H29砷、锑、铋都能生成共价氢化物MH3，它们的氢化物都是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。熔点、沸点逐渐升高sp3杂化，三角锥形。类似氨分子氢化物10氮族氢化物的稳定性：NH3PH3AsH3SbH3BiH3想一想:溶解性和还原性规律应如何变化?砷分族氢化物中，较为重要的是AsH3（又名胂）胂是一种无色、具有大蒜味的剧毒气体。11金属砷化物水解或用强还原剂还原砷的氧化物均可制得胂。As2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2OAsH3Na3As 3H2O 3NaOH12重要的是砷化氢（又称胂）。自燃：2AsH3+3O2As2O3+3H2O马氏试砷法：试样、锌和硫酸（盐酸也可）混合，产生气体导入热玻璃管As2O3+6Zn+6H2SO42AsH3+6ZnSO4+3H2O（缺氧条件下）2AsH32As+3H2(不稳定性)（锑可生成相似的锑镜，但砷镜可溶于次氯酸钠，锑镜不溶）5NaClO2As3H2O2H3AsO45NaCl13古氏试砷法：2AsH3+12AgNO3+3H2OAs2O3+12HNO3+12Ag(AsH3的还原性)14卤化物卤化物的水解AsCl3的水解与PCl3相似配制这类溶液时必须用盐酸溶解NCl3+3H2ONH3+3HClOPCl33H2OH3PO33HClAsCl33H2OH3AsO33HClSbCl3H2OSbOCl(白)2HClBiCl3H2OBiOCl(白)2HCl水解性:PCl3AsCl3SbCl3BiCl315可用单质与卤素直接作用制备2M+3X22MX3(M=As、Sb、Bi)对于Sb、Bi还可以用它们的三氧化物与HX作用制备M2O3+6HX3MX3+3H2O(M=Sb、Bi)生成MX3的反应都是放热的，所以MX3一般都比较稳定。三卤化物的制备16As2O3：俗名砒霜,白色粉末状固体，剧毒,致死量为0.1克。中毒症状为腹痛呕泻,用胶态的氢氧化铁或氢氧化镁悬浮液可解毒。两性（主要显酸性）As2O3+4NaOH 2Na2HAsO3+H2O氧化物及其水合物砷锑铋有+3和+5两种氧化态的氧化物及其水合物。直接燃烧砷锑铋的单质即可得到三氧化物(M2O3)17氧化物及其水合物M2O3型氧化物可以从硫化物与氧在空气中加热得到，也可由单质与空气加热得到，M2O5型是由其水合物加热脱水得到。一、制备2M2S3+9O22M2O3+6SO24M3O22M2O3(As、Sb的氧化物实际组成是M4O6)3As5HNO32H2O3H3AsO45NO3Sb+5HNO3+2H2O3H3SbO4+5NO443K2H3AsO4As2O53H2O18NaBiO3：强氧化性（惰性电子对效应理解）2Mn2+5BiO3-14H+2MnO4-5Bi3+7H2O在分析化学上，这是一个定性检定溶液中有无Mn2+的重要反应。在硝酸溶液中加入固体NaBiO3加热时有特征的紫色MnO4-出现，则可判定溶液中有Mn2+存在。Bi(OH)3Cl23NaOHNaBiO32NaCl3H2O用酸处理NaBiO3则得到红棕色的Bi2O5，它不稳定，很快分解为Bi2O319砷、锑、铋的氧化态为+3的氧化物As2O3、Sb2O3、Bi2O3，其稳定性依次增大但其氧化态为+5的氧化物的稳定性却依次降低。这是由于“惰性电子对效应”引起的，就是同族元素的ns电子对越来越稳定。20惰性电子对效应AsSbBi三价还原性递减五价氧化性递增、原子半径增大，电子云重叠程度差、原子半径增大，ns电子的钻穿效应使ns和np电子的能量差增大，ns电子趋于惰性原子序数较大的元素ns2电子成键能力弱的原因同族元素的化合物，从上到下，低氧化态趋于稳定，高氧化态趋于不稳定的现象，称为惰性电子对现象213Sb+5HNO3+8H2O3HSb(OH)6+5NO（百度文库）3Sb+5HNO3+2H2O3H3SbO4+5NO（武大、吉大）6Sb+10HNO3Sb2O5+10NO+5H2O（大连理工）还有些说法是生成了硝酸锑主要是因为硝酸的量和它的浓度不同致使产物的不同，这应该与不同的硝酸与铜的反应相似22二、性质酸碱性及氧化还原性：23反应例子2Mn2+5BiO3-14H+2MnO4-5Bi3+7H2OAsO33-I22OH-AsO43-2I-H2O想一想：As2O3是易溶于酸还是易溶于碱？在中性溶液中的溶解度是最小的吗？这个反应是典型的可逆反应例子，pH5-9时，反应向右进行，pH4时反应不完全，强酸溶液中反应向左进行，pH太大时，I2会岐化。24砷、锑、铋的+3、+5两种氧化态的氧化物及其水化物的氧化-还原性，可以用惰性电子对效应解释，砷、锑、铋的ns电子对越来越稳定，所以+3氧化态的还原性依次降低，而+5氧化态的氧化性依次增强，这还可以用电极电势来说明。酸性介质中：由标准电极电势值可以看出，H3AsO4相对还原性最强，Bi2O5相对氧化性最强。25砷锑铋的硫化物比氧化物稳定，具有特征的颜色，酸碱性与氧化物相似，溶解性也相似硫化物和硫代酸盐一、硫化物的溶解性和颜色Sb2S5+6H+8Cl-2SbCl4-+3H2S+2S26硫化物和硫代酸盐的生成As2S36OH-AsO33-AsS33-3H2OSb2S36OH-SbO33-SbS33-3H2OAs2S33S2-2AsS33-As2S33S22-2AsS43-S2As3+3H2SAs2S36H+2AsO43-5H2S6H+As2S58H2O2AsS43-6H+As2S53H2S2AsS33-6H+As2S33H2S必须在浓的强酸溶液中才能得到五硫化二砷硫化物溶于碱或硫化钠或硫化铵中生成硫代酸盐硫代酸盐和硫代亚酸盐在酸中不稳定，分解为硫化物和硫化氢27如何鉴别H3AsO4和H3SbO3As3+、Sb3+、Bi3+根据酸性条件下砷酸具有氧化性的性质进行鉴别：在两种试样中分别滴入淀粉碘化钾溶液，变蓝的就是砷酸，另一个就是亚砷酸了。根据各离子形成的难溶硫化物颜色不同进行鉴别28As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小后又增大Why？292024/5/8 周三30.