DB64∕T 1761-2020 车用汽油和煤基汽油组分油中12种添加剂的测定 全二维气相色谱法(宁夏回族自治区).pdf

ICS 75. 160. 20 CCS E31 宁夏回族自b.， J口0064 区地方标准0864/T 1761-2020 车用汽油和煤基汽油组分油中12种添加剂的测定全二维气相色谱法Determination oftwelve additives in motor gasoline and coal-based gasoline component oil-Comprehensive two-dimensional gas chromatography 2020-11-09发布2021-02一09实施宁夏回族自治区市场监督管理厅发布0864/ T 1761-2020 目次前言.引言. . . .IIIl 范围. . . . . . . . .12 规范性引用文件. .13 术语和定义. . . . . . . . . . .14 方法概要. . .25 试剂与材料. . . . . . . . . .26 仪器和设备. . . . . . . . . . .37 取样. . . . . . . . .38 试样制备. . . .39 仪器条件. .310 定性与定量. . . . . . .411 质量控制. . . . . . . . . .512 结果计算. . . . . .513 精密度. . . . . .514 试验报告. . . . . . . . . .6附录A(资料性)车用汽油中12种添加剂全二维色谱的定性结果. . .7I DB64/丁1761-2020草。自IJ1=1 本文件按照GB/T1. 1-2020 标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则的规定起本文件山宁夏计量质量检验检测研究院提出。本文件由宁夏网族自治区市场监督管理厅归口。本文件起草单位:宁夏计量质量检验检测研究院(国家煤化工产业计量测试中心)、宁夏大学、国家能源集团宁夏煤业煤制油化工质检计量中心o本文件主要起草人:李红俊、张兴军、李淑娟、沈红江、赵双宏、常京津、金芳、刘晶晶、叶农、郝健、王燕霞。II DB64/T 1761-2020 号|-E习醋类化合物、苯肢类化合物和金属有机类化合物等非常规添加剂，会对汽车的运行安全或排放带来潜在的危害。本文件提供了一种采用全二维气相色谱法直接同时测定车用汽油及煤基汽油组分油中3种醋类化合物、6种苯肢类化合物、3手中金属有机类化合物的方法，该方法无需进行样品前处理，具有干扰小、准确高效的特点，是快速识别和检测车用汽油及煤基汽油组分泊中添加剂的理想分析方法。III D864/T 1761-2020 车用汽油和煤基汽油组分油中12种添加剂的测定全二维气相色谱法1 范围本文件规定了采用全二维气相色谱法测定车用汽油中酣类化合物、苯肢类化合物和金属有机类化合物组分含量的方法o本文件适用于年用汽汕巾醋类化合物、苯肢类化合物和金属有机类化合物的测定，测定浓度范围为50 mg/L2000 mg/L，超过此含量范围用本文件也同样适用，但精密度未做考察。本文件也可用于测定煤基费托合成汽油组分油和甲醇制汽油组分泊中的醋类化合物、苯肢类化合物和金属有机类化合物，但精密度未做考察。本文件无意对所涉及的所有安全问题提出建议，因此使用本文件前，用户必须采取适当的安全和防护措施并确定有适用的管理制度。2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注H期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件:不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 1884原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)GB/T 1885石油计量表GB/T 4756石油液体于士取样法GB/T 6683石油产品试验方法精密度数据确定法GB 17930 车用汽油GB/T 27867石油液体管线自动取样法3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3. 1 全二维气相色谱comprehensivetwo-dimensional gas chromatography (GCXGC) 把分离机理不同而又相互独立的两根色谱柱通过调制器以串联方式连接成二维气相色谱系统。第一根色谱柱一维分离后的情分依次进入调制器进行捕集，聚焦，再传送至第二根色谱柱中进行二维分离后进入检测器，得到一个以一维保留时间、二维保留时间和信号强度为坐标的主维立体色谱图(3D图)或二维轮廓图。3.2 一维保留时间1stdimension retention time 被分离样品组分从进样开始到第一根色谱柱后出现该组分浓度极大值时的时间，即从进样开始到在第一根色谱柱上出现某组分色谱峰的顶点时为止所经历的时间，称为此组分的丰维保留时间，在全二维谱罔上作为X轴，以分(min)戚在j、(s)为时间单位。1 DB64月1761-20203. 3 二维保留时间2nddimension retention time 被分离样品组分从被调制器传送到第二根色谱柱开始到第二根色谱柱后出现该组分浓度极大值时的时间，即从被调制器传送到第二根色谱柱开始到第二根色谱柱上出现某组分色谱峰的顶点时所经历的时间，称为此组分的二维保留时间，在全二维谱图上作为Y轴 ，以秒(s)为时间单位。3. 4 轮廓图GCX GC co I or contour chromatogram 全二维气相色谱仪输出的系列信号数据经计算机处理后显示化合物分布平面图。轮廓图横坐标为一维保留时间，纵坐标为二维保留时间，其中的圆点代表化合物，化合物浓度的高低由颜色的深浅表示。3. 5 国旨类化合物estercompounds 本文件中酶类化合物是指碳酸二甲醋、乙酸乙醋、乙酸仲丁醋三种化合物。3. 6 苯肢类化合物aniI ine compounds 本文件中苯胶类化合物是指苯胶、邻甲基苯胶、间甲基苯胶、对甲基苯胶、N-甲基苯脏、N，N-二甲基苯肢六种化合物。3. 7 金属有机类化合物metal-organiccompounds 本文件中金属有机类化合物是指二茂铁、环戊二烯三碳基组和甲基环戊二烯三被基锚三种化合物。3.8 煤基汽油组分油coal-basedgasol ine component oi I 本文件中煤基汽油组分油是指煤基费托合成汽油组分油和甲醇制汽油组分油。4 方法概要将试样直接导入全二维气相色谱仪中进行测定，馆出的组分用火焰离子化检测器(FID)检测，根据12种目标化合物的一维和二维保留时间进行定性;测量峰面积，采用内标法进行定量。5 试剂与材料5.1 酶类化合物标准品:碳酸二甲醋、乙酸乙醋、乙酸仲丁酶，纯度均要求质量分数为98.0%以上。5. 2 苯胶类化合物标准品:苯胶、邻甲基苯胶、间甲基苯胶、对甲基苯胶、N一甲基苯胶、N，N二甲基苯胶，纯度均要求质量分数为98.0%以上。5. 3 金属有机类化合物标准品:二茂铁、环戊二烯三攒基锚、甲基环戊二烯三叛基锚，纯度均要求质量分数为97.0%以上。5. 4 正十四;皖:纯度三99.0%。5. 5 正庚炕:色谱纯。5. 6 载气:氮气，纯度三99.999%。5. 7 空白汽油:符合GB17930的95#或92#汽油可以作为空白汽油。5. 8 混合标准储备溶液:在25mL容量瓶中，按照化合物的挥发性由低到高的次序准确称量1.0000 g (精确至0.0001g) ，加入适量的空白汽油(5.7)溶解，然后转移至100mL棕色容量瓶中，用空白汽油(5.7)定容至刻度线，配制成10000mg/L的标准储备液，于ooC5 oC的冰箱中避光保存。2 。64/T1761-2020 5. 9 内标标准储备洛液:称取1.25 g (精确到0.0001g)正户|由;民于25mL棕色容量瓶中，加入适量空白汽油(5.7)溶解后，转移至100mL棕色容量瓶中，定容、摇匀，配制成12500mg/L的内标储备液，于onC5 oC的冰箱中避光保存。5.10 标准工作搞液:用移液枪分别准确移取浓度为10000mg/L的泪合标准储备溶液(5.8)0.125 mL、O. 25 mL、O.5 mL、1.25 mL、2.5mL、5.0mL于25mL容量瓶中，并分别加入1.0 mL 12500 日19/L的内标标准储备液(5.的，配制成50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L、2000mg/L 的系列标准工作洛液，系列标准工作溶液中内标物的浓度均为500日19/L标准工作溶液至少包含5个浓度等级，并涵盖待测试样浓度范围。5.11 质量控制CQC)样品:用于监测方法的可靠性，通过对质量控制样品的分析，验证结果精度是否在方法的范围之内。质量控制样品可选取能代表被测样品特性稳定的样品作为QC样品，QC样品按照第11章所描述的方法检查测试过程的有效性。QC样品要采用棕色玻璃瓶密封封装后低温下储存，并在储存期间保持不变。6 仪器和设备根据制造商的说明安装和使用仪器，所有与实验样品接触的仪器部件均由对样品惰性的，且本身不发生化学反应的材料(例如玻璃)组成。a) 全工维气相色谱仪:配有火焰离子化检测器的全二维气相色谱系统。b) 分析夭平:精确到O.0001 ga c) 棕色容量瓶:容量25mL、100mL d) 移液枪100L1000L、O.5 mL5 mL 7 取样取样j应确保所取样品具有代表性。从贮藏罐或生产管线中取样时，应按照GB/T4756或GB!T27867 推荐的方法取样。8 试样制备8.1 空白试样的配制移取适量的空白汽油(5.7)试样至25mL棕色容量瓶中，然后加入1.0 mL内标标准储备溶液(5.9), 用空白汽油(5.7)定容、摇匀，配得空白试样。8.2 样品的配音11移取适量的汽油样品至25mL棕色容量瓶中，然后加入1.0 mL内标标准储备液(5.的，用雪白汽油(5.7)定容、1m匀，配得待测样品o注:若样品中12种目标化合物浓度超过标准工作溶液(5.10)曲线范围，可用适量的空白汽油(5.7)稀释样品后测试。9 仪器条件3 OB64/ T 1761-2020 表l典型仪器条件载气类型氮气(He)进进样口温度IC230 样系柱流量/(mL/min) 1.5 统进样模式分流分流比100:1 一维色i昔柱极性或强极性的毛细管柱GCxGC 色二维色谱柱中等极性的毛细管柱谱调制柱柱HV (CS-C30) 调制周期/s4 最高温度IC220 柱温箱程序升温方式初温60C，保持3min，然后以5.C/min升到220C，保持5min。检测器类型FID 检测器检测器温度IC250 j主:色谱条件允许根据实际情况适当变动，上述条件仅供参考。10 定性与定量10.1 定性分析在相同仪器分析条件下测定标准工作液(5.10)和试样(8.1和8.2)，根据各目标化合物色谱峰的保留时间进行定性，定性结果见附录A(图A.1) 0 12种目标化合物的一维和二维参考保留时间见附录A(表A.1)。10.2 定量分析取标准工作溶液(5.10)和试样溶液(8.1和8.2)分别进行仪器测定，标准工作液浓度由低到高依次进行色谱分析，以待测物与内标物的质量浓度比(x)为横坐标，以待测物的峰面积与内标物的峰面积比(y)为纵坐标进行线性回归，绘制标准曲线。将样品中目标化合物的峰面积与内标物的峰面积之比代入标准曲线，计算出目标化合物的浓度。4 按式(1)计算标准曲线的斜率和纵坐标截距:生=aiX丘+bi . . . . . . . . . . . . . .: . .(1) As Cs 式中:Al -标准工作溶液中待测物i的峰面积;As一标准工作溶液中内标物的峰面积:C守一标准工作溶液中内标物的浓度，单位为毫克每升(mg/U;Ci标准工作溶液中各种化合物的浓度，单位为毫克每升(mg/L);q标准曲线方程的斜率;bi一为标准曲线的纵轴截距。DB64月1761-2020注:当i式样溶液的内标物浓度和标准工作溶液的内标物浓度一致时，卒般设置内fl)中内标物浓度cs=lo11 质量控制通过分析QC样品以确保仪器状态正常或检测过程无误，可每批次运行5个试样后验证一次标准曲线或分析QC样品，测定结果与QC样品的参比值之差应小于再现性要求，否则应确定误差来源，并对方法操作和仪器状态进行必要检查。如果实验室己经建立QC或质量保证CQA)协议，则在确认测试结果可靠性时可以使用。12 结果计算12.1 根据标准曲线(10.2)计算出各种目标化合物的浓度CiCmgJL) ，并将其代入式(川，即得到试样中各目标化合物的浓度D;(mgJL): D;二cixK.(2) 式中:Dr-试样中各目标化合物的浓度，单位为毫克每升(mg!L);Ci 标准曲线中读出的各目标化合物的浓度，单位为毫克每升(mgJL);K一试样稀释伯数。12.2 如果浓度结果以质量分数为单位，按式(3)进行换算:式中:D 二一-=-一.(3) 10 x 一试样中各目标化合物的质量分数，%; D一试样中各目标化合物的浓度，单位为毫克每升(mgJL);一按GB/T1884和GB/T1885测定得到的试样密度，单位为千克每立方米(kg!旷)。12.3 报告H标化合物的浓度鸟，结果精确至1mg!L;报告目标化合物的质量分数，结果精确至0.0001%。13 精密度根据GB/T6683统计方法，本文件的精密度是在8个实验室协同实验，采用6个不同汽油样品，12 种目标化合物的浓度在50mgJL2000 mg!L范围内的测试结果统计给出。13.1 重复性(95%置信水平)同一操作人员利用相同设备，在稳定的操作条件下，对同一试样，重复测定所得两个结果之差，不应超过表2中的重复性限(r)。13.2 再现性(95%置信水平不同的操作人员在不同实验室，对相同的试样所得两个单一、独立测试结果之差，不应超过表25 DB64月1761-2020中再现性限(R)。表2重复性限和再现性限单位mg!L组分重复性限Cr)再现性限CR)含量范围Cmg/U碳酸二甲醋2.717X0219 1.520X0.333 502000 乙酸仲丁酶2.330XO.162 1.255X0314 502000 乙酸乙醋3.776XO.105 1.499X0312 502000 币基环戊二烯三艘基锚1.099XO.330 1.907X0284 502000 环戊二烯三被基镜2.356XO.200 3.751X0184 502000 二茂铁2.281X0191 2.524X0192 502000 N，N四二甲基苯肢O.681X0.352 O.772XOAI9 502000 N-申基苯胶l.028X0297 O.782XOA30 502000 苯肢2.765X0139 1.650XO.330 502000 邻甲基苯胶2.523XO.l84 1.601XO.294 502000 问甲基苯胶O.902X0.323 O.577XOA32 502000 对甲基苯胶1.206X0.314 1.145XO.369 502000 注x为两次测定结果的平均值。14 试验报告试验报告至少应给出以下内容:a) 试样描述:b)使用的标准:c)试验结果02.3)的与规定的分析步骤的差异:e)在试验中观察到的异常现象:f)试验日期。6 DB64/T 1761-2020 附录A(资料性)车用汽油中12种添加剂全二维色谱的定性结果一维和二维保留在9.1典型仪器条件下，将试样导入全二维气相色谱仪中，定性的结果参见图A.l，时间参见表A.lo参毒也E主A，苯8，甲苯G，菜。1-甲基主事E, 1甲基荼内标铀tF, jE十四荒G，乙二醇二审重量乙政忡丁lti硅置噩二甲醋乙援乙.1CiH.叶二甲基苯殴M甲基苯11;:,IlI; 邻用基苯酷刑甲基苯殴闰甲基苯醋10，回回Tt1, arr 12，二茂铁)(环芳提二二二, 3 5每恰VAeF雹-7FRM倒图A.l车用汽油中12种添加剂的全二维色谱图表A.1车用汽油中12种添加剂的一维和二维保留时间组分一维保留时间(1st) / min 二维保留时间(2nd) /s 碳酸二甲醋3.583 1.216 已酸仲丁酷3.517 1.480 乙酸乙酣2.650 1.211 甲基环戊二烯三主炭基钮21.183 1.305 环戊二烯二极基锚21.383 1.192 二茂铁22.450 1.500 N，N-二甲基苯肢16.117 1.478 N-甲基苯肢20.306 1.023 苯胶21.050 0.854 邻甲苯胶22.050 。.928间甲苯胶22.983 0.868 对甲苯肢22.450 0.891 7