HJ 816-2016 （代替 GB 6767-86GB 11221-89）水和生物样品灰中铯-137的放射化学分析方法.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 816-2016代替GB 6767-86,GB 11221-89水和生物样品灰中铯-137的放射化学分析方法Radiochemical analysis of caesium-137in water and ash of biological samples（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2016-10-12 发布2016-11-01 实施发发 布布环环境境保保护护部部HJ 816-2016I目次前言.II1适用范围.12规范性引用文件.13方法原理.14试剂和材料.15仪器和设备.26仪器的刻度.37样品. 38分析步骤.49空白实验.510结果计算.511分析误差.6附录 A（资料性附录）关于实施标准的补充说明.7HJ 816-2016II前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国放射性污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水和生物样品灰中铯-137 的放射化学分析方法。本标准是对水中铯-137 放射化学分析方法 （GB 6767-86）和生物样品灰中铯-137 放射化学分析方法（GB 11221-89）的整合修订，所采用的分析方法原理与原标准基本一致。水中铯-137 放射化学分析方法 （GB 6767-86）首次发布于 1986 年，原标准起草单位为中国辐射防护研究院； 生物样品灰中铯-137 放射化学分析方法 （GB 11221-89）首次发布于 1989年，原标准起草单位为中国辐射防护研究院、国营八二一厂。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：对两项原标准进行了整合，合并为一项标准；优化了铯-137探测效率刻度方法；对空白实验提出了明确要求；对标准方法中磷钼酸铵(NH4)3PO412MoO3xH2O的配制等实验方法进行了修改；对标准方法中部分内容表述进行了修订。本标准自实施之日起，原国家环境保护局1986年9月4日批准、发布的国家环境保护标准水中铯-137放射化学分析方法 （GB 6767-86）和原国家环境保护局1989年3月16日批准、发布的国家环境保护标准生物样品灰中铯-137放射化学分析方法（GB 11221-89）废止。本标准的附录A为资料性附录。本标准由环境保护部核设施安全监管司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：环境保护部辐射环境监测技术中心（浙江省辐射环境监测站）。本标准环境保护部 2016 年 10 月 12 日批准。本标准自 2016 年 11 月 01 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 816-20161水和生物样品灰中铯-137 的放射化学分析方法1适用范围本标准规定了测定水和生物样品灰中铯-137的放射化学分析方法。本标准适用于水和生物样品灰中铯-137的测定。本方法的测量范围为：水样10-210 Bq/L，生物样品灰10-110Bq。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。 凡是不注明日期的引用文件， 其有效版本适用于本标准。GB 12997水质采样方案设计技术规范GB 12998水质采样技术指导HJ 493水质采样样品的保存和管理技术规范3方法原理在酸性介质中， 用无机离子交换剂磷钼酸铵选择性的定量吸附铯， 以使铯浓集并去除干扰。然后用氢氧化钠溶液溶解吸附铯后的磷钼酸铵，并转化为柠檬酸和乙酸体系，形成碘铋酸铯沉淀。干燥至恒重，以低本底射线测量仪进行测量然后计算铯-137的放射性活度浓度。4试剂和材料除非另有说明， 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂， 实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。4.1硝酸：质量分数为65.0 %68.0 %。4.2硝酸溶液：c=1.0 mol/L。4.3硝酸溶液：（1+9）。4.4盐酸：质量分数为35.0 %38.0 %。4.5硝酸铵。4.6冰乙酸（CH3COOH）：质量分数不低于98 %。4.7乙醇（C2H5OH）：质量分数为99.5 %。HJ 816-201624.8磷钼酸铵 (NH4)3PO412MoO3xH2O将8 g磷酸氢二铵溶解于250 mL水中，此溶液与50 mL溶解有10 g硝酸铵和30 mL浓硝酸的溶液相混合，加热至50左右,搅拌下缓慢加入500 mL内含70 g钼酸铵的溶液。冷却至室温。倾去上层清液，用布氏漏斗抽吸过滤。依次用100 mL 5 %的硝酸溶液和50 mL无水乙醇洗涤，室温避光下风干，保存于棕色瓶中。4.9过氧化氢：质量分数为30 %。4.10柠檬酸溶液：质量分数为30 %。4.11氢氧化钠溶液：c=2 mol/L。4.12饱和硝酸铵溶液。4.13铯载体溶液（约20 mg/mL）4.13.1配制方法： 称取12.7 g在110下烘干的氯化铯(CsCl)溶于100 mL水中， 再加入7.5 mL硝酸（4.1），移入500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。4.13.2标定方法：分别移取4份5.00 mL铯载体溶液（4.13.1）分别放入锥形瓶中，加入1 mL硝酸（4.1）和5 mL高氯酸（HClO4）。加热蒸发至冒出浓白烟，冷却至室温，加入15 mL乙醇（4.7），搅拌，置于冰水浴中冷却10 min。将高氯酸铯沉淀抽滤于已恒重的G4型玻璃砂芯漏斗中，用10 mL乙醇（4.7）洗涤沉淀。于105烘箱中干燥至恒重。4.14碘铋酸钠溶液将20 g碘化铋（BiI3）溶于48 mL水中，加入20 g碘化钠（NaI）和2 mL冰乙酸（4.6），搅拌。不溶物用快速滤纸滤出。滤液保存于棕色瓶中。4.15硝酸硝酸铵洗涤液称取8.0 g硝酸铵（4.5），溶于100 mL水中，再加入67 mL硝酸（4.1），移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。4.16铯-137标准溶液（约15 Bq/mL）。5仪器和设备5.1低本底测量仪，本底小于1 cpm。5.2电动搅拌器。5.3可拆卸式漏斗。5.4G4玻璃砂芯漏斗。5.5分析天平，可读性0.1 mg。HJ 816-201635.6烘箱。5.7马福炉。5.8一般实验室常用仪器。6仪器的刻度6.1用于测量铯-137 活度的计数器应进行刻度，即确定测量装置对已知活度的铯-137 的响应，它可用探测效率来表示。其方法是：6.1.1铯-137 探测效率质量曲线的绘制：取五个 50 mL 烧杯，分别加入 0.40、0.60、0.80、1.00 mL、1.20 mL 铯载体溶液（4.13），各加入 1.00 mL 已知活度的铯-137 标准溶液（4.16） ，置于冰水浴中，各加入 2 mL 冰乙酸（4.6）和 2.5 mL 碘铋酸钠溶液（4.14）。以下操作按8.48.6 进行。所制标准源应与样品源面积大小相同。将五个标准源所得计数率分别除以经过铯的化学回收率校正后的铯-137 的衰变率，即得探测效率。6.1.2探测效率，按照公式（1）进行计算。DYNEsf（1）式中：Ef铯-137的探测效率，s-1.Bq-1；Ns铯-137标准源的净计数率，s-1；D 1.00 mL铯-137标准溶液（4.16）的活度，Bq；Y 铯的化学回收率。6.1.3绘制探测效率质量曲线，供分析时查用。6.1.4在测量盘内均匀滴入一定量的铯-137 标准溶液（4.16），在红外灯下烘干，制成与样品源相同面积大小的检查源。在刻度仪器效率时，同时测定铯-137 检查源的计数率。在常规分析中应当用铯-137 检查源来检查仪器状态是否正常。 也可使用状态和表面发射率稳定 （不会随时间变化出现子体污染，半衰期长）的平面源（如电镀源）作为检查源。7样品7.1采集和保存按照GB 12997、GB 12998和HJ 493中的相关规定进行样品的采集和保存。7.2样品的前处理HJ 816-201647.2.1水样7.2.1.1取1 L100 L水样，以硝酸（4.1）调节至pH3，加入1.00 mL铯载体溶液（4.13）。7.2.1.2按每5 L水样1g的比例加入磷钼酸铵（4.8），搅拌30 min，放置澄清12 h以上。7.2.1.3虹吸弃去上清液，剩余溶液转入G4玻璃砂芯漏斗（5.4）抽滤，用硝酸溶液（4.2）洗涤容器，将全部沉淀转入漏斗，弃去滤液。7.2.1.4用氢氧化钠溶液（4.11）（按1g磷钼酸铵约10 mL之比）溶解沉淀，抽滤，滤液转入400 mL烧杯。用水稀释至约300 mL。加入与7.2.1.2中所加磷钼酸铵等量的固体柠檬酸，搅拌溶解后加入10 mL硝酸（4.1）。7.2.2生物样7.2.2.1称取在450以下预处理后完全灰化的样品520 g，准确到0.01 g，置于150 mL瓷蒸发皿内。加入少许水润湿。加入1.00 mL铯载体溶液（4.13），再慢慢地加入10 mL硝酸（4.1）和3mL过氧化氢（4.9）。搅拌均匀，盖上玻璃表皿，在砂浴上蒸干。置于低温电炉上加热至赶尽黄烟后，放入马福炉（5.7），在450下灰化12 h，冷却。若灰化不完全，可用饱和硝酸铵溶液（4.12）润湿，置于电炉上蒸干并使硝酸铵分解。试样要灰化至无炭粒为止。7.2.2.2用硝酸溶液（4.3）分几次浸取灰样。加热并趁热过滤或离心，弃去残渣，合并清液。使浸出液的体积控制在250 mL左右。8分析步骤8.1在前处理完后的样品溶液中加入 0.8 g 磷钼酸铵（4.8），搅拌 30 min。用 G4 玻璃砂芯漏斗（5.4）抽滤，用硝酸硝酸铵洗涤液（4.15）洗涤容器。弃去滤液，保留沉淀。8.2用 10 mL 氢氧化钠溶液（4.11）溶解漏斗中的磷钼酸铵、抽滤。用 10 mL 水洗涤漏斗，滤液与洗涤液收集于抽滤瓶内 25 mL 试管中。将收集液转入 50 mL 烧杯，加入 5 mL 柠檬酸溶液（4.10）。8.3在电炉上小心蒸发溶液至 58 mL。冷却后置于冰水浴中，加入 2 mL 冰乙酸（4.6）和2.5 mL 碘铋酸钠溶液 （4.14） 。 玻璃棒擦壁搅拌至碘铋酸铯沉淀生成， 在冰水浴中放置 10 min。8.4将沉淀转入垫有已恒重滤纸的可拆卸式漏斗（5.3）中抽滤。用冰乙酸（4.6）洗至滤液无色，再用 10 mL 乙醇（4.7）洗涤一次，弃去滤液。8.5将碘铋酸铯沉淀连同滤纸在 110烘干，称重，直至恒重。以碘铋酸铯（Cs3Bi2I9）形式计算铯的化学回收率。8.6将沉淀连同滤纸置于测量盘上，在低本底测量仪（5.1）上计数。HJ 816-201658.7测量铯-137 参考源。9空白实验9.1定期进行空白实验，每当更换试剂时，应进行空白实验；每批样品分析时，应进行空白实验；在正常情况下空白样品的数目不应少于样品分析总数的 5%。其方法如下：9.1.1向 500 mL 烧杯中加入 250 mL 硝酸（水样 4.2、生物样 4.3），再加入 1.00 mL 铯载体溶液（4.13）。9.1.2按 8.18.6 条规定的方法操作，在和试样相同的条件下测量空白试样的计数率。9.1.3计算空白试样计数率的平均值和标准偏差， 并检验其与仪器本底计数率在 95%的置信水平下是否有显著性的差异。10结果计算10.1按照公式（2）计算水样中铯-137 的放射性活度浓度 A。VYJENJAf0（2）式中：A水中铯-137 的放射性活度浓度，Bq/L；N样品源净计数率，s-1；J0刻度测量仪器的探测效率时测得的铯-137 参考源的净计数率，s-1；Ef仪器探测效率，s-1.Bq-1，由铯-137 探测效率质量曲线中查出；V水样体积，L；Y铯的化学回收率；J样品测量时铯-137 参考源的净计数率，s-1。10.2按照公式（3）计算生物样品灰中铯-137 的放射性活度浓度 A。fJEmYNJA0（3）式中：A生物样品灰中铯-137的放射性活度浓度，Bq/g；m称取的灰样量，g；其它符号及代号见公式（1）和公式（2）。HJ 816-20166注：如果需要表示为生物试样中铯-137的活度浓度，可将最后结果乘以样品的灰鲜比（g/kg）。11精密度当水样铯-137 的活度浓度为 1 Bq/L 时，最大误差和同一实验相对标准差应达到表 1 所列要求。表 1方法的误差和相对标准偏差铯-137 的活度浓度，Bq/L误差，%相对标准差，%11010生物灰样重复性和再现性应达到表2所列的要求。表 2方法的重复性和再现性铯-137 的总活度，Bq重复性，%再现性，%1.025401.01015301010157附录 A（资料性附录）关于实施标准的补充说明A.1 样品中如有铯-134、铯-136、铯-138 存在时，应用低本底谱仪进行铯-137 的测定。A.2 当水样中存在放射性碘时， 除可用低本底谱仪测量铯-137 的计数外， 尚可在操作步骤7.2.1.4 之后向溶液中加入 20 mg 碘载体，将溶液加热至近沸，加入 3 mL 5 mL 10%的硝酸银溶液，煮沸使碘化银凝聚，当上层清液澄清透明后，停止加热。冷却至室温，滤去沉淀。滤液按 8.1 继续分析。A.3 加入磷钼酸铵搅拌下吸附铯时，如发现磷钼酸铵由黄变为蓝绿色时，可加入几滴饱和高锰酸钾溶液，使磷钼酸铵保持黄色。A.4 若水样体积小于 5 L，可省去步骤 7.2.1.2 7.2.1.4。A.5 本标准所分析的试样灰，应在低于 450的马福炉内灰化制得。A.6 如果从采样到测量的时间超过 1 a，在 10.1 条的公式（2）和 10.2 条的公式（3）中分母应当乘以铯-137 的衰变校正因子，它等于 e-0.693t/T。其中 t 为从采样到测量经过的时间（a） ；T 为铯-137 的半衰期，30.17 a。A.7 按公式（A.1）计算试样计数的时间。22ENNNNtbccc（A.1）式中：tc试样计数的时间，s；Nc试样源加本底的总计数率，s-1；Nb本底计数率，s-1；N 试样净计数率，s-1；E 预定的相对标准误差。