制冷剂简介.docx

制冷剂1.1 制冷剂命名1.1.1简单分类1按照安全性分类，按毒性分为低毒性、中毒性、高毒性，依次表示为A，B，C；按可燃性分为不可燃、有可燃性、有爆炸性三类，依次表示为1,2,3。2根据分类命名，分为无机化合物、碳氢化合物、氟利昂和混合溶液四种。表示方法为：无机化合物R7、饱和碳氢化合物以及氟利昂CmH2m+1、非共沸化合物R4、共沸化合物R5、有机化合物R6、非饱和碳氢化合物Rx。（1）在卤代烃制冷剂中，R11、R12、R13、R14、R113、R114等都是全卤代烃，即在它们的分子中只有氯、氟、碳原子，这类氟利昂称氯氟烃，简称CFCs；（2）如果分子中除了氯、氟、碳原子外，还有氢原子（如R22），称氢氯氟烃，简称HCFCs；（3）如果分子中没有氯原子，而有氢原子、氟原子和碳原子，称氢氟烃，简称HFCs。如：R410a1.1.2国际命名为了书写方便，国际上统一规定用字母“R”和它后面的一组数字或字母作为制冷剂的简写符号。字母“R”表示制冷剂，后面的数字或字母则根据制冷剂的分子组成按一定的规则编写。编写规则为：（1）无机化合物无机化合物的简写符号规定为R7( )。括号代表一组数字，这组数字是该无机物分子量的整数部分。例如：NH3，H2O，CO2，分子量的整数部份分别为17，18，44。符号表示R717，R718，R744。（2）烷烃类化合物烷烃类化合物的分子通式为CmH2m+2；卤代烷烃的分子通式为CmHnFxClyBrz (n+x+y+z=2m+2)，它们的简写符号规定为R(m-1)(n+1)(x)B(z)，每个括号是一个数字，该数字数值为零时省去写，乙烷类同分异构体则在其最后加一个小写英文字母以示区别，丙烷类同分异构体则在其最后加两个小写英文字母以示区别。下表为一些制冷剂的符号举例。表1 制冷剂符合举例化合物名称分子式m、n、x、z的值简写符号二氟一氯甲烷CHF2Clm=1,n=1,x=2R22二氟甲烷CH2F2m=1,n=2,x=2R32甲烷CH4m=1,n=4,x=0R50三氟二氯乙烷C2HF3Cl2m=2,n=1,x=3R123五氟乙烷C2HF5m=2,n=1,x=5R125四氟乙烷C2H2F4m=2,n=2,x=4R134a五氟丙烷C3H3F5m=3,n=3,x=5R245ca乙烷C2H6m=2,n=6,x=0R170丙烷C3H8m=3,n=8,x=0R290正丁烷和异丁烷例外。它们分别用R600和R600a 表示（3）非共沸混合制冷剂非共沸混合制冷剂的简写符号为R4( )。括号代表一组数字，这组数字为该制冷剂命名的先后顺序号，从00开始。构成非共沸混合制冷剂的纯物质种类相同，但成分不同，则分别在最后加上大写英文字母以示区别。例如，最早命名的非共沸混合制冷剂写作R400，以后命名的按先后次序分别用R401、R402、R407A，R407B，R407C等表示。（4）共沸混合制冷剂共沸混合制冷剂的简写符号为R5( )。括号代表一组数字，这组数字为该制冷剂命名的先后顺序号，从00开始。例如最早命名的共沸制冷剂写作R500，以后命名的按先后次序分别用R501、R502、R507表示。（5）环烷烃、链烯烃、醚以及它们的卤代物其简写符号规定：环烷烃及环烷烃的卤代物用字母“RC”开头，链烯烃及链烯烃的卤代物用字母“R1”开头，醚及醚的卤代物用字母“RE”开头， 其后的数字排写规则与卤代烃及烷烃类符号表示中的数字排写规则相同。（6）有机氧化物，脂肪族胺它们用R6开头，其后的数字是任选的。例如，甲胺为R630，乙胺为R631。1.2 制冷剂与大气环境氟利昂类制冷剂中，凡分子内含有氯或溴原子的制冷剂对大气臭氧层有潜在的消耗能力。为描述对臭氧的消耗特征及其强度分布，通常使用ODP值。ODP值（Ozone Depletion Potential）表示对大气臭氧层消耗的潜能值，以R11（CFC11）作为基准值，其值被人为地规定为1.0 。这类制冷剂不仅要破坏大气臭氧层，还具有全球变暖潜能（Global Warming Potential，简称GWP）。具有全球变暖效应的气体称为温室气体。作为基准，人们也选用R11(CFC-11)的值为1.0，其符号为HGWP。表2-12给出了一些制冷剂的ODP值、HGWP值和GWP值，也曾经用二氧化碳作为基准，值为1.0 。表2常见制冷剂GWP值和ODP值制冷剂GWP(CO2=1.0)ODP制冷剂GWP(CO2=1.0)ODPR1147001.0R1246090.022R12108901.0R12535000R2218100.055R134a14300R23147600R142b23100.065R326750R143a44700R123770.02R410a21000R161120R290200R50247000.23R600a200R71710R74410一种制冷剂的好坏，应当综合考虑下列因素：（1）臭氧层破坏潜能值，简称ODP值；（2）全球变暖潜能值，简称GWP值；（3）理想循环状况下的制冷系数，简称COP值：（4）经济性。1.3 常见制冷剂目前用得较多的制冷剂，按其化学组成主要有三类：（1）无机物：例如，NH3、CO2和H2O等。（2）卤代烃：例如，四氟乙烷（R134a）、二氟一氯甲烷（R22）、三氟二氯乙烷（R123）、五氟丙烷（R245ca）等。（3）碳氢化合物：甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、乙烯、丙烯等。上述三类制冷剂中，卤代烃属于人工合成制冷剂，其余为自然制冷剂。1.3.1 R22制冷剂R22（CHF2Cl，二氟一氯甲烷，分子量86.48，沸点-40.82，相对密度1.177，）是目前应用十分普遍，其ODP为0.034（取R11的ODP为1），GWP为1700（取CO2的GWP为1，100年），R22化学性质稳定，无毒，无腐蚀，无刺激性，不可燃，R22是良好的有机溶剂，易于溶解天然橡胶和树脂材料，虽然对一般高分子化合物几乎没有溶解作用，但能使其变软、膨胀和起泡，故制冷压缩机的密封材料和采用制冷剂的电动机的电器绝缘材料，采用耐腐蚀的氯丁橡胶、尼龙和氟塑料等。2003年我国加入关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书（哥本哈根修正案），我国逐渐禁用HCFCs（包括R22），R22最终会被淘汰，在R22替代技术方面，国际主要有两天路线，一条以美国，日本为代表，主张采用HFCs作为替代物，HFCs类替代物综合考虑了安全、性能和环境要求之间的平衡，发展前景较好。但此类替代物的工作压力偏高，有温度滑移，热力特性稍有下降，与矿物油不相溶而需将润滑油更换为酯类油（POE），而酯类油的高吸水性、起泡和扩散性等均不如矿物油优越，因而HFCs类替代物对制冷系统设计、系统制造提出了更高的要求。虽然HFCs类替代物具有较高的GWP值，但是其排放量占整个温室气体排放量比例很小。1997年约1%到2030年预计为2.4%，所以今后一段时间内仍然是比较现实的替代方案。另外一条则以德国和北欧的部分国家为代表，主张采用天然制冷剂替代物。采用天然的制冷剂（如碳氢化合物、二氧化碳、氨等）的ODP为零，GWP接近0，因而环境因素远优越与HFCs替代物，不足的是其可燃性、刺激性及毒性等安全性能有缺陷，而且氨与润滑油不相同，使其在实际生产和使用上受到限制。1.3.2 R134a制冷剂R134a（CH2FCF3，分子量：102.03，1，1，1，2-四氟乙烷，沸点-26.1）R134a热工性能接近R12，ODP为0，GWP，现被用于冰箱、冰柜和汽车空调系统，替代R12。R134a不含氯原子，对大气臭氧层不起破坏作用；R134a具有良好的安全性能（不易燃，不爆炸，无毒，无剌激性无腐性）；R134a的传热性能比较接近，所以制冷系统的改型比较容易。R134a的传热性能比R12好，因此制冷剂的用量可大大减少。R134a在国内普遍被视为环保制冷剂。但是由于GWP过高，在欧洲存在很大争议，目前已经被列入淘汰程序。所以R134a只是作为向环保产品过渡中的替代品，全面淘汰只是时间问题。目前在汽车空调上面使用。行车在加工制造、冶金行业广泛应用，众多钢铁厂、焦化厂、有色金属冶炼厂的行车应用面临着高温、多粉尘的恶劣环境，温度范围跨度大，温度转换频繁，随着行车的移动，环境温度会在1570，甚至80状态下转换工作，操作人员身体健康和工作效率面临很大困难。高温行车空调器的应用就成为这些特殊场合的必须设备，但由于特殊工作温度环境状态，一般的空调冷媒无法满足需求。如今全球提倡节能减排，淘汰破坏臭氧层工质，环保冷媒在高温空调器中的应用更加需要解决1.3.3 R290制冷剂R290（丙烷，CH3CH2CH3，沸点-42.2，）R290由于具有ODP为零、GWP非常低等环保优势，且基本物性与R22十分接近，被逐渐认为可以用于替代R22。但由于R290与空气混合能形成易燃易爆混合物，安全性有待进一步提高。目前采取的安全方案：（1）为减少R290制冷系统灌注量，可采用小管径换热器及微通道换热器，缩小压缩机机壳内空腔容积和气液分离器以及选取和充注合适的压缩机润滑油，此外，缩短分体机连接管和减小管径，也可进一步减少灌注量；（2）将R290应用到热泵热水器或者中央空调中，则无需考虑R290在室内泄漏对人造成的安全问题，因而无需重点考虑系统制冷剂的灌注量，但对R290的间接使用需关注R290对设备的潜在破坏性，需要采取有效措施防止R290泄漏燃烧爆炸；（3）将一定量的阻燃剂（例如R22、R134A）加入到R290中，不仅可以间接减少R290的灌注量，更能有效抑制和缓解R290燃烧爆炸，当阻燃剂的含量超过临界抑爆浓度后，R290混合物可以像不可爆制冷剂一样安全使用。此外，选取适合的阻燃剂以及浓度配比，有利于性能的提高GB9237-2001制冷和供热用机械制冷系统安全要求，R290作为可燃性制冷剂被明确禁止应用在家用空调上。“国家节能环保制冷设备工程技术研究中心”珠海格力电器股份有限公司承担的国家商务部“采用自然环保工质R290（丙烷）研发高效节能空调器”项目，通过了中国家用电器协会组织的专家组验收，达到国际先进水平。分别获得了商务部200万元、及欧盟“蒙特利尔多边基金组织”105万欧元的项目资助。目前格力已研制成功的R290环保空调，就是通过减少空调的运行效率和匹数，从而减少R290注入量。未来，在一匹半、两匹、三匹等大功率空调上，如何保证R290的安全性，还没有成熟的解决方案。2010年7月，联合国第61次蒙特利尔议定书多边基金执委会上正式确立广西美芝制冷设备有限厂家“R290压缩机生产线”工程成为联合国多边基金示范工程；2013 年，GMCC正式发布R290专用压缩机产品，并实现量产。1.3.4 R32制冷剂R32换热效果好原因制冷系统的效率由许多因素决定，其中许多和制冷剂无关。这些因素包括电机效率、压缩机效率、换热器设计、材料选择和运行工况等。在制冷系统相同的情况下，制冷剂有三个关键的性质影响系统的总体换热能力。它们是粘度，比热和导热系数。制冷剂选择的目标是单位制冷剂能够携带很多热量（比热大）、热量传递容易（导热系数高）、流动过程中功耗小（制冷剂粘度低）制冷剂用冷冻机油的选择：冷冻机油与制冷剂的相溶性、冷冻机油的溶解粘度、抗磨性、材料相适应性等。1.3.5 R410a制冷剂R410A是一种两元混合制冷剂，它的泡露点温差仅0.2，可称之为近共沸混合制冷剂。与其它HFC制冷剂一样，R410A也不能与矿物油互溶，但能溶解于聚酯类合成润滑油。它也是作为R22的替代物提出来的。虽然在一定的温度下它的饱和蒸气压比R22和R407C均要高一些，但它的其它性能比R407C要优越。它具有与共沸混合制冷剂类似的优点，它的容积制冷量在低温工况时比R22还要高约60，制冷系数也比R22高约5；在空调工况时，容积制冷量和制冷系数均与R22差不多。与R407C相比较，尤其是在低温工况，使用R410A的制冷系统具有更小的体积（容积制冷量大），更高的能量利用率。但R410A不能直接用来替换R22的制冷系统，在使用R410A时要用专门的制冷压缩机，而不能用R22的制冷压缩机。世界上，虽然研究氟利昂22替代物的工作已全面开始。但到目前为止，尚未找到一种纯工质可以作为氟利昂22系统的直接充注或替代物来简单地替换氟利昂22在制冷空调业中的角色。采用混合工质，则可利用其各组分的优势互补来得到整体热物性、制冷性能和理化性能等主要制冷剂特性指标均接近于氟利昂22的制冷剂。目前，国际呼声最高的氟利昂22混合工质替代物有R410A和R407C两种。对于家用空调器，欧洲国家倾向于选用R407C，而美国和日本倾向于R410A。R410A虽然是一种近共沸混合物，有利于进行维修和回收，且高压状态制冷剂的热物性以及与固体壁的换热性能得以提高，形成强化换热，使R410A空调机的体积大幅减少。但由于涉及改动管路，且压力大约要提高1.6倍，相应的铜管路、阀门、连接件等所有与制冷剂接触的部件其承压能力都要作相应的改动以1.6倍的压力，因此比较难以实现。而采用R407C作为制冷剂，压力基本相当，压机也只需作较小改动。1.3.6 R600a制冷剂R600a（异丁烷）的沸点为-11.73，凝固点-160。R600a的临界压力比R12低、临界温度及临界比体积均比R12高，标准沸点高于R12约18，饱和蒸气压比R12低。在一般情况下，R600a的压比要高于R12且容积制冷量要小于R12。为了使制冷系统能达到与R12相近的制冷能力，应选用排气量较大的制冷压缩机。但它的排气温度比R12低，后者对压缩机工作更有利。两者的粘性相差不大。R600a的毒性非常低，但在空气中可燃，因此安全类别为A3，在使用R600a的场合要注意防火防爆。R600a与矿物油能很好互溶，不需昂贵的合成润滑油。除可燃外，R600a与其它物质的化学相溶性很好，而与水的溶解性很差，这对制冷系统很有利。但为了防止“冰堵”现象，制冷剂允许含水量较低，对除水要求相对较高。此外，R600a的检漏不能用传统的检漏仪检漏，而应该用专门适合于R600a的检漏仪检漏。尽管R134a在许多方面表现出作为R12替代制冷剂的优越性，但它仍有较高的GWP值，因此，许多人提倡在制冷温度较低场合（如电冰箱）用R600a作为R12的永久替代物。1.3.7 CO2制冷剂二氧化碳作为制冷剂具有以下性能与特点：消耗臭氧潜能值ODP=0。与目前使用的HFCl34a相比，其温室效应小，温室效应的潜能值GWP仅为1。蒸发潜热r较大，单位容积制冷量相当大(0时单位容积制冷量是NH3的1.8倍，是R12和R22的8.25倍和5.12倍)。运动粘度低(0时二氧化碳饱和液体的运动粘度只为NH3的5.2，是R12的23.8)。绝热指数偏高，K=1.30，压缩比比其他制冷系统低，接近与最佳经济水平。低温下的制冷剂密度大，供暖效果好。能适用各种润滑油和产用机器零部件材料。价格低廉，维修方便，无需再循环利用。二氧化碳是自然资源，无毒，不需要制冷剂生产设施。可以回收利用工厂排放的二氧化碳，减少化工副产品二氧化碳的排放。化学稳定性好，高温下不分解产生有害气体，不可燃。1.3.8 HFO1234yf制冷剂HFO1234yf制冷剂是由美国霍尼韦尔(Honeywell)和杜邦(DuPont)两家公司合作开发，一种新的用于汽车空调的制冷剂。1.4各种制冷剂性能比较1.4.1 R22与R123的比较1) R22与R123同属氢氯氟烃，但R22的臭氧层破坏力是R123的2.5倍，温室效应指数是R123的17倍。2) R123是低压制冷剂，工作时蒸发器为负压，冷凝器为0.04Mpa，停机时机内为-0.004Mpa，因此，即便机组泄漏也只存在外界空气进入机组的可能。R22临界压力比R123高1300kPa，机组内部提高，泄漏几率提高。1.4.2 R22与R134a的比较1) R134a的比容是R22的1.47倍，且蒸发潜热小，因此就同排气体积的压缩机而言，R134a机组的冷冻能力仅为R22机组的60。2) R134a的热传导率比R22下降10，因此换热器的换热面积增大。3) R134a的吸水性很强，是R22的20倍，因此对R134a机组系统中干燥器的要求较高，以避免系统的冰堵现象。4) R134a对铜的腐蚀性较强，使用过程中会发生“镀铜现象”因此系统中必须增加添加剂。5) R134a对橡胶类物质的膨润作用较强，在实际使用过程中，冷媒泄漏率高。6) R134a系统需要专用的压缩机及专用的酯类润滑油，酯类润滑油由于具有高吸水性、高起泡性及高扩散性，在系统性能的稳定性上劣于R22系统所使用的矿物油。7) 目前，HFC类冷媒及其专用脂类油的价格高于R22，设备的运行成本将上升。1.4.3 R22与R407C的比较R407C在热工特性上与R22最为接近，除了在制冷性能、效率上略差以及上述HFC类物质所具有的技术问题之外，还由于这类物质属于非共沸混合物，其成分浓度随温度、压力的变化而变化，这对空调系统的生产、调试及维修都带来一定的困难，对系统热传导性能也会产生一定的影响。特别是当R407C泄漏，系统冷剂在一般情况下均需要全部置换，以保证各混合组分的比例，达到最佳制冷效果。1.4.4 R32与R410A对比制冷剂相对分子质量标准沸点临界温度临界压力ODPGWPLFL(kg/m3)R2286.47-40.8196.154.990.051810NoneR410A72.58-51.672.54.9502100NoneR3252.02-51.778.55.806750.306R32虽具有可燃性，但其可燃性低，很容易满足可燃冷媒充注量的国际要求，其大范围应用问题不大。R32相比R410A不仅GWP值更低，其相对分子质量也更低，相对于相同的系统，其充注质量更少。R32相对于R410A临界温度更高，在冷凝温度要求更高的热带地区，其更有使用优势。1.4.5 R290与R22对比R290的标准沸点和临界温度与R22非常接近，临界压力比R22低，凝固点比R22低，其基本物理性质与R22相当，具备替代R22的基本条件。在饱和液态时，R290比R22的密度小很多，所以在相同的容积下R290的充注量要小得多。在相同温度下，R290的气化潜热比R22的气化潜热大一倍左右，因此制冷系统的制冷剂循环量小。R290的气态动力粘滞系数和饱和液态动力粘滞系数都比R22的小。R290的饱和液态和饱和气态的导热系数都比R22的大。R290的最大缺点是具有可燃性和爆炸性。另外R290的蒸气比体积比R22的大，单位容积制冷量比R22小，这意味着压缩机的排气量相同时，R290的制冷量有所减少。