HJ 1243-2022 土壤和沉积物 20 种多溴联苯的测定 气相色谱-高分辨质谱法.pdf

中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12432022 土壤和沉积物 20 种多溴联苯的测定 气相色谱-高分辨质谱法 Soil and sedimentDetermination of 20 polybrominated biphenylsGas chromatography-high resolution mass spectrometry 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。 2022-04-15 发布 2022-11-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12432022 i 目 次 前 言 . ii 1 适用范围 . 1 2 规范性引用文件. 1 3 方法原理 . 1 4 试剂和材料 . 1 5 仪器和设备 . 3 6 样品 . 3 7 分析步骤 . 5 8 结果计算与表示. 8 9 准确度 . 9 10 质量保证和质量控制 . 10 11 废物处置 . 11 附录 A（规范性附录） 方法检出限和测定下限 . 12 附录 B（资料性附录） 多溴联苯标准贮备液及系列参考浓度 . 13 附录 C（资料性附录） 凝胶渗透色谱校正标准溶液色谱图 . 15 附录 D（资料性附录） 定量离子、辅助离子及其离子丰度比 . 16 附录 E（资料性附录） 方法精密度 . 17 附录 F（资料性附录） 方法正确度 . 23 HJ 12432022 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国土壤污染防治法 ，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范土壤和沉积物中多溴联苯的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定土壤和沉积物中 20 种多溴联苯的气相色谱-高分辨质谱法。 本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B附录 F 为资料性附录。 本标准为首次发布。 本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。 本标准主要起草单位：浙江省生态环境监测中心。 本标准验证单位：湖北省生态环境监测中心站、重庆市生态环境监测中心、江苏省泰州环境监测中心、浙江省宁波生态环境监测中心、浙江省台州生态环境监测中心、浙江大学。 本标准生态环境部 2022 年 4 月 15 日批准。 本标准自 2022 年 11 月 1 日起实施。 本标准由生态环境部解释。 HJ 12432022 1 土壤和沉积物 20 种多溴联苯的测定 气相色谱-高分辨质谱法 警告： 实验中所使用的有机溶剂和标准物质为有毒有害物质， 溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。 1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中多溴联苯的气相色谱-高分辨质谱法。 本标准适用于土壤和沉积物中 2-一溴联苯、3-一溴联苯、2,5-二溴联苯、2,6-二溴联苯、4,4-二溴联苯、2,4,6-三溴联苯、2,2,4,5-四溴联苯、2,2,5,5-四溴联苯、3,3,4,4-四溴联苯、2,2,4,5,5-五溴联苯、2,2,4,5,6-五溴联苯、2,2,4,4,5,5-六溴联苯、2,2,4,4,5,6-六溴联苯、2,3,3,4,4,5-六溴联苯、3,3,4,4,5,5-六 溴 联 苯 、 2,2,3,4,4,5,5- 七 溴 联 苯 、 2,2,3,3,4,4,5,5- 八 溴 联 苯 、 2,3,3,4,4,5,5,6- 八 溴 联 苯 、2,2,3,3,4,4,5,5,6-九溴联苯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十溴联苯等 20 种多溴联苯的测定。 当取样量为10.0 g， 定容体积为50 l时， 本标准测定的一至十溴代联苯的方法检出限为0.01 g/kg0.1 g/kg，测定下限为 0.04 g/kg0.4 g/kg。详见附录 A。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。 GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 HJ 442.4 近岸海域环境监测技术规范 第四部分 近岸海域沉积物监测 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 3 方法原理 土壤或沉积物样品中 2-一溴联苯等目标化合物经有机溶剂提取、浓缩、净化、定容后，用气相色谱-高分辨质谱仪分离、检测，根据保留时间、特征离子丰度比定性，同位素稀释内标法定量。 4 试剂和材料 除非另有说明， 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂， 实验用水为新制备的不含目标化合物的蒸馏水或通过纯水设备制备的水。 4.1 丙酮（C3H6O） ：农残级。 4.2 甲苯（C7H8） ：农残级。 HJ 12432022 2 4.3 正己烷（C6H14） ：农残级。 4.4 甲醇（CH3OH） ：农残级。 4.5 二氯甲烷（CH2Cl2） ：农残级。 4.6 壬烷（C9H20） ：农残级。 4.7 盐酸（HCl） ：优级纯，1.18 g/ml。 4.8 硫酸（H2SO4） ：优级纯，1.84 g/ml。 4.9 氢氧化钠（NaOH） ：优级纯。 4.10 氢氧化钾（KOH） ：优级纯。 4.11 无水硫酸钠（Na2SO4） ：优级纯。 450 灼烧 4 h，冷却至 150 后转移至干燥器，待冷却至室温后装入玻璃试剂瓶，于干燥器中保存。 4.12 丙酮-正己烷混合溶剂。 丙酮（4.1）和正己烷（4.3）以 1:9 的体积比混合。 4.13 盐酸溶液。 盐酸（4.7）和水以 1:5 的体积比混合。 4.14 氢氧化钠溶液：(NaOH)40 g/L。 称取 4 g 氢氧化钠（4.9）溶于少量水中，稀释至 100 ml。 4.15 氢氧化钾溶液：(KOH)112 g/L。 称取 11.2 g 氢氧化钾（4.10）溶于少量水中，稀释至 100 ml。 4.16 多溴联苯标准贮备液：50 g/ml。 用壬烷（4.6）或其它溶剂配制的多溴联苯标准溶液，参见附录 B 中表 B.1。可直接购买市售有证标准溶液，4 以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。 4.17 多溴联苯标准使用液：1.0 g/ml。 用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀释多溴联苯标准贮备液（4.16） ，4 以下冷藏、密封、避光保存 1 a。 4.18 提取内标贮备液：50 g/ml。 选择同位素标记的化合物作为提取内标， 详见附录 B 中表 B.1。 可直接购买市售有证标准溶液， 4 以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。 4.19 提取内标使用液：100 ng/ml。 用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀释提取内标贮备液（4.18） ，4 以下冷藏、密封、避光保存 1 a。 4.20 进样内标贮备液：2000 g/ml。 选择同位素标记的化合物作为进样内标， 参见附录 B 中表 B.1。 可直接购买市售有证标准溶液， 4 以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。 4.21 进样内标溶液：100 ng/ml。 用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀释进样内标贮备液（4.20） ，4 以下冷藏、密封、避光保存 1 a。 4.22 校准调谐标准溶液：高沸点全氟煤油（PFK-High） ，纯度为 98%。 市售有证标准溶液，4 以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。 4.23 凝胶渗透色谱校正标准贮备液：玉米油（300 mg/ml） 、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（15 mg/ml） 、五氯酚（1.4 mg/ml） 、芘（0.1 mg/ml） 、单质硫（0.5 mg/ml） ，溶剂为二氯甲烷（4.5） 。 市售有证标准溶液，4 以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。 4.24 铜粉（珠） 。 于干燥器中保存，使用前用盐酸溶液（4.13） 、甲醇（4.4）分别淋洗，临用现配。 4.25 硅胶：粒径 75 m230 m（200 目100 目） 。 HJ 12432022 3 用二氯甲烷 （4.5） 洗净， 待二氯甲烷全部挥发后， 摊放在蒸发皿或烧杯中， 厚度小于 10 mm， 130 条件下活化 18 h，放在干燥器中冷却 30 min。装入玻璃试剂瓶并于干燥器中保存。 4.26 碱性硅胶。 取活化后硅胶（4.25）67 g，加入 33 g 氢氧化钠溶液（4.14）或氢氧化钾溶液（4.15） ，充分搅拌，使之呈流体粉末状。制备完成后装入玻璃试剂瓶中密封，于干燥器中保存。 4.27 硫酸硅胶。 取活化后硅胶（4.25）100 g，加入 78.6 g 硫酸（4.8） ，充分搅拌，使之呈流体粉末状。制备完成后装入玻璃试剂瓶中密封，于干燥器中保存。 4.28 石英砂。 在 450 灼烧 4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至玻璃试剂瓶中，于干燥器中保存。 4.29 石英棉。 使用前用二氯甲烷（4.5）回流提取 24 h，干燥后保存于密闭玻璃容器中。 4.30 氮气：纯度99.999%。 4.31 氦气：纯度99.999%。 5 仪器和设备 5.1 棕色螺口玻璃瓶：50 ml500 ml。 5.2 气相色谱-高分辨质谱仪：配备不分流进样口，最高使用温度不低于 280 ，也可使用柱上进样或程序升温大体积进样方式；可在 50 350 温度区间内进行调节的可程序升温柱温箱；具有电子轰击离子源， 电子能量可在 25 eV70 eV 范围调节； 具有选择离子监测功能， 并使用锁定质量模式 （Lock mass）进行质量校正；动态分辨率5000（10%峰谷定义，下同）并至少可稳定 24 h。 5.3 色谱柱：30 m（柱长）0.25 mm（内径）0.10 m（膜厚） ，固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，最高使用温度不低于 350 ，或选用其它同等效果的色谱柱。 5.4 索氏提取器或具有相当功能的设备。 5.5 加压流体萃取仪：萃取压力 10.3 MPa 以上，萃取温度大于 100 。 5.6 多层硅胶柱：内径 8 mm15 mm，长 200 mm300 mm 的玻璃柱。在玻璃柱底部添加一些石英棉（4.29） ， 由下而上依次添加 3 g 硅胶 （4.25） 、 5 g 碱性硅胶 （4.26） 、 2 g 硅胶 （4.25） 、 10 g 硫酸硅胶 （4.27） 、2 g 硅胶（4.25） 、5 g 无水硫酸钠（4.11） 。填充后多层硅胶柱用 100 ml 正己烷（4.3）淋洗，保持液面在无水硫酸钠层。若通过空白验证，也可购买市售多层硅胶柱进行样品净化。 5.7 自动凝胶渗透色谱仪：配有紫外检测器（波长 254 nm）及凝胶柱，装填约 70 g 多孔聚苯乙烯二乙烯基苯生物活性微球体填料，5 ml10 ml 样品定量环。 5.8 浓缩装置：旋转蒸发浓缩器、氮吹仪或性能相当的其它浓缩装置。 5.9 冷冻干燥仪。 5.10 一般实验室常用仪器和设备。 6 样品 6.1 样品采集和保存 土壤样品按照HJ/T 166 的相关要求采集， 水体沉积物样品按照HJ/T 91 和HJ 494 的相关要求采集，海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 和 HJ 442.4 的相关要求采集。 样品采集后，应于棕色螺口玻璃瓶（5.1）中保存，运输过程中应冷藏、避光、密封。若不能及时HJ 12432022 4 分析，可冷冻、避光、密封保存 1 a。 6.2 样品的制备 除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子等） ，将样品完全混匀。样品可使用冷冻干燥仪（5.9）干燥。干燥后称取两份样品，每份重量约 10 g（精确至 0.01 g） 。 分别按照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 的相关要求制备风干土壤及沉积物样品。土壤样品一份用于测定干物质含量，另一份用于提取。沉积物样品一份用于测定含水率，另一份用于提取。 6.3 水分的测定 土壤样品干物质含量的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5 执行。 6.4 试样的制备 6.4.1 提取 6.4.1.1 索氏提取法 称取 10 g 样品（6.2）放入索氏提取器（5.4）的提取杯中，加入 10.0 l 提取内标使用液（4.19） ，用 200 ml300 ml 丙酮-正己烷混合溶剂（4.12）等溶剂提取 16 h 以上，每小时回流 34 次。将提取液浓缩至 1 ml2 ml，待净化。 注：提取溶剂丙酮-正己烷混合溶剂（4.12），也可选择甲苯（4.2）或正己烷（4.3）替代。 6.4.1.2 加压流体萃取法 称取 10 g 样品（6.2）转移至加压流体萃取装置（5.5）的萃取池中，加入 10.0 l 提取内标使用液（4.19） 。设定萃取条件，压力 10.3 MPa，温度 100 ，提取溶剂为正己烷-丙酮混合溶剂（4.12） ，100%充满萃取池模式，静态萃取时间 5 min，循环 3 次，收集提取液。将提取液浓缩至 1 ml2 ml，待净化。 注：样品浓缩液如不能尽快分析，应在-10 以下冷冻、避光保存，1 a 内完成分析。 6.4.2 净化 6.4.2.1 除硫 样品含硫时，应首先进行硫的去除。 在浓缩后的提取液（6.4.1）中添加 50 ml 正己烷（4.3） ，再加入适量铜粉（珠） （4.24） ，充分振荡，直至铜粉（珠）不变色，静置 30 min，用装有无水硫酸钠（4.11）的三角漏斗过滤，收集滤液，浓缩至1 ml2 ml。 6.4.2.2 多层硅胶柱净化 转移浓缩后的提取液（6.4.1） ，或除硫净化后的浓缩液（6.4.2.1）至多层硅胶柱（5.6）中，用 1 ml2 ml 正己烷（4.3）冲洗容器壁，反复进行 23 次。用 120 ml 正己烷（4.3）以 2.5 ml/min（每秒 1 滴）的流速进行洗脱，收集洗脱液，洗脱液浓缩至 1 ml2 ml。使用浓缩装置（5.8）进一步对洗脱液浓缩至近干，添加 10.0 l 进样内标溶液（4.21） ，和 40 l 壬烷（4.6）或甲苯（4.2） ，混匀后待测。 6.4.2.3 自动凝胶渗透色谱（GPC）净化 样品存在大分子干扰时，可选择自动凝胶渗透色谱仪（5.7）对浓缩后提取液（6.4.1）进行净化处HJ 12432022 5 理，再使用 6.4.2.1 或 6.4.2.2 方法进一步净化分离，也可直接浓缩定容分析。 使用二氯甲烷（4.5）淋洗自动凝胶渗透色谱仪，弃去淋洗液。注入 5.00 ml 凝胶渗透色谱校正标准贮备液（4.23）于样品定量环中，使用二氯甲烷（4.5）自动洗脱校正标准溶液，记录紫外检测器响应信号。正常色谱流出峰顺序依次为玉米油、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、五氯酚、芘和硫，凝胶渗透色谱校正标准溶液色谱图参见附录 C。 设置多溴联苯收集时间段， 以 85%以上玉米油信号峰流出、 且 85%以上邻苯二甲酸二 （2-乙基己基）酯能被收集的时间点为样品开始收集时间，芘和硫信号之间最低信号峰时间点为样品结束收集时间。 将浓缩后的提取液（6.4.1）用二氯甲烷（4.5）定容至 10.0 ml，准确移取 5.00 ml 于定量环中，使用二氯甲烷 （4.5） 洗脱， 收集多溴联苯时间段内的洗脱液。 浓缩洗脱液至 10 ml， 加入 3 ml 正己烷 （4.3） ，继续浓缩至 1 ml2 ml，再按 6.4.2.1 或 6.4.2.2 方法进一步分离净化，制备试样，待测。 注 1：自动凝胶渗透色谱净化过程中，每处理 20 个样品后应进行凝胶渗透色谱校正标准贮备液（4.23）确认，如五氯酚的回收率高于 85%，则认为净化有效，反之，则需对前一处理批次样品重新提取净化。 注 2：在满足本方法质量控制要求的前提下，经验证后可使用其他自动或手动提取、净化方法。 6.5 空白试样的制备 用石英砂（4.28）代替实际样品，按与试样制备（6.4）相同的步骤进行空白试样的制备。 7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 气相色谱仪参考条件 柱温箱升温程序：100 保持 5 min，以 10 /min 升至 325 ，保持 10 min。载气：氦气（4.31） ，流量：1.2 ml/min。 进样方式：不分流进样。进样量：1.0 l，进样口温度：280 ，传输线温度：280 。 7.1.2 高分辨质谱仪参考条件 离子源温度： 280 ； 电子能量： 35 eV； 数据采集方式： 选择离子扫描检测； 动态分辨率 R5000。各目标化合物定量离子和定性离子的选择参见附录 D。 7.2 校准 样品分析前对质谱仪系统进行调谐，导入校准调谐标准溶液（4.22）得到稳定的响应后，手动或自动优化质谱仪参数使表中各质量范围内校准调谐标准溶液（4.22）峰离子的分辨率 R5000，且峰型良好，调谐完成后保存调谐文件。 样品分析前应进行质量校正。监视表 1 中各质量范围内 PFK 峰离子的质荷比及分辨率，分辨率R5000，通过质量锁定模式进行质量校正。 样品分析每进行 12 h，应对质谱系统进行检查。 7.3 选择离子扫描检测 7.3.1 按 7.2 要求进行仪器调谐与质量校正后分析试样，每 12 h 对分辨率及质量校正进行验证。不符合 7.2 要求时应重新进行调谐及质量校正。 7.3.2 各监测离子的色谱图，确认同位素峰离子丰度比在理论值的相对偏差20%以内。 HJ 12432022 6 注：若同位素离子丰度比不满足要求或者色谱图存在干扰峰，应对仪器进行维护。维护后应重新制作标准曲线、计算相对响应因子等，并重新进行仪器性能检查直到满足要求。 7.4 标准曲线的建立 7.4.1 标准系列的配制和测定 用多溴联苯标准使用液（4.17） 、提取内标使用液（4.19）和进样内标溶液（4.21）以甲苯（4.2）或壬烷（4.6）为溶剂配制标准系列溶液，可参考附录 B 中表 B.2。 按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得到不同浓度各目标化合物的总离子色谱图，记录各目标化合物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。参见表 1 和附录 D。 表 1 多溴联苯类化合物的特征离子 序号 化合物名称 分子式 m/z 类型 定性/定量离子（m/z） 内标 1 2-一溴联苯（BB-1） C12H9Br M；(M+2) 231.9887 233.9867 13C-BB-52 2 3-一溴联苯（BB-2） 3 2,5-二溴联苯（BB-9） C12H8Br2 (M+2)；M 311.8972 309.8992 4 2,6-二溴联苯（BB-10） 5 4,4-二溴联苯（BB-15） 6 2,4,6-三溴联苯（BB-30） C12H7Br3 (M+2)；(M+4) 389.8077 391.8057 7 2,2,4,5-四溴联苯（BB-49） C12H6Br4 (M+4)；(M+2) 469.7162 467.7182 8 2,2,5,5-四溴联苯（BB-52） 9 3,3,4,4-四溴联苯（BB-77） 10 2,2,4,5,5-五溴联苯（BB-101） C12H5Br5 (M+4)；(M+6) 547.6266 549.6246 13C-BB-153 11 2,2,4,5,6-五溴联苯（BB-103） 12 2,2,4,4,5,5-六溴联苯（BB-153） C12H4Br6 (M+6)；(M+4) 627.5351 625.5371 13 2,2,4,4,5,6-六溴联苯（BB-154） 14 2,3,3,4,4,5-六溴联苯（BB-156） 15 3,3,4,4,5,5-六溴联苯（BB-169） 16 2,2,3,4,4,5,5-七溴联苯（BB-180） C12H3Br7 (M+6)；(M+8) 705.4456 707.4436 17 2,2,3,3,4,4,5,5-八溴联苯（BB-194） C12H2Br8 (M+8)；(M+6) 785.3541 783.3561 13C-BB-194 18 2,3,3,4,4,5,5,6-八溴联苯（BB-205） 19 2,2,3,3,4,4,5,5,6-九溴联苯（BB-206） C12HBr9 (M+8)；(M+10) 863.2645 865.2625 13C-BB-209 20 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十溴联苯（BB-209） C12Br10 (M+10)；(M+8) 943.1730 941.1750 21 13C-2,2,5,5-四溴联苯（13C-BB-52） 13C12H6Br4 (M+4)；(M+2) 481.7564 479.7584 13C-BDE-77 22 13C-2,2,4,4,5,5-六溴联苯（13C-BB-153） 13C12H4Br6 (M+6)；(M+4) 639.5754 637.5774 23 13C-2,2,3,3,4,4,5,5-八溴联苯（13C-BB-194） 13C12H2Br8 (M+8)；(M+6) 797.3943 795.3963 13C-BDE-138 24 13C-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十溴联苯（13C-BB-209） 13C12Br10 (M+10)；(M+8) 955.2133 953.2153 25 13C-3,3,4,4-四溴二苯醚（13C-BDE-77） 13C12H6Br4O (M+4)；(M+2) 497.7513 495.7533 / 26 13C-2,2,3,4,4,5-六溴二苯醚（13C-BDE-138） 13C12H4Br6O (M+6)；(M+4) 655.5703 653.5723 / 27 PFK（Lock mass） CnF2n+2 / 292.9824（一至三溴代联苯） 492.9696（四至五溴代联苯） 616.9632（六至八溴代联苯） 854.9473（九至十溴代联苯） 注：M 表示质量数最低的同位素。 HJ 12432022 7 7.4.2 相对响应因子的计算 与各浓度点目标化合物相对应的提取内标的相对响应因子用公式（1）计算。 es,s,es,s,es,RRFiiiiimAmA （1） 式中：RRFes,i标准系列中第 i 点目标化合物相对提取内标的相对响应因子； mes,i标准系列中第 i 点提取内标的绝对量，pg； ms,i标准系列中第 i 点目标化合物的绝对量，pg； As,i标准系列中第 i 点目标化合物的监测离子峰面积之和； Aes,i标准系列中第 i 点提取内标的监测离子峰面积之和。 同样，提取内标相对进样内标的相对响应因子用公式（2）计算。 rs,es,rs,es,rs,RRFiiiiimAmA （2） 式中：RRFrs,i标准系列中第 i 点提取内标相对进样内标相对响应因子； mrs,i标准系列中第 i 点进样内标的绝对量，pg； mes,i标准系列中第 i 点提取内标的绝对量，pg； Aes,i标准系列中第 i 点提取内标的监测离子峰面积之和； Ars,i标准系列中第 i 点进样内标的监测离子峰面积之和。 目标化合物相对提取内标的平均相对响应因子用公式（3）计算。 es,1esRRFRRFniin （3） 式中：esRRF目标化合物相对提取内标的平均相对响应因子； es,RRFi标准系列中第 i 点目标化合物相对提取内标的相对响应因子； n标准系列点数。 提取内标相对进样内标平均相对响应因子（rsRRF）按照公式（4）计算。 rs,1rsRRFRRFniin （4） 式中：rsRRF提取内标相对进样内标的平均相对响应因子； rs,RRFi标准系列中第 i 点提取内标相对进样内标的相对响应因子； n标准系列点数。 7.5 试样测定 按照与标准曲线建立（7.4）相同的仪器条件（7.1）进行试样（6.4）的测定。 HJ 12432022 8 7.6 空白试验 按照与试样测定（7.5）相同的仪器条件（7.1）进行空白试样（6.5）的测定。 8 结果计算与表示 8.1 定性分析 以样品中目标化合物的保留时间、定量离子和定性离子丰度比与标准样品比较来定性。 样品中目标化合物的保留时间与标准系列溶液中该化合物的相对保留时间差值应在3 s 之内； 样品中目标化合物的定性离子与定量离子的丰度比与标准溶液中定性离子与定量离子丰度比相对偏差应在20%以内。多溴联苯的总离子色谱图见图 1。 12-一溴联苯；23-一溴联苯；32,5-二溴联苯；42,6-二溴联苯；54,4-二溴联苯；62,4,6-三溴联苯；72,2,5,5-四溴联苯；82,2,4,5-四溴联苯；92,2,4,5,6-五溴联苯；1013C-3,3,4,4-四 溴二苯醚；112,2,4,5,5-五溴联苯；123,3,4,4-四溴联苯；132,2,4,4,5,6-六溴联苯；142,2,4,4,5,5-六溴联苯；1513C-2,2,3,4,4,5- 六 溴 二 苯 醚 ； 162,3,3,4,4,5- 六 溴 联 苯 ； 173,3,4,4,5,5- 六 溴 联 苯 ；182,2,3,4,4,5,5- 七 溴 联 苯 ； 192,2,3,3,4,4,5,5- 八 溴 联 苯 ； 202,3,3,4,4,5,5,6- 八 溴 联 苯 ；212,2,3,3,4,4,5,5,6-九溴联苯；222,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十溴联苯。 图 1 多溴联苯总离子色谱图 8.2 定量分析 根据定量离子的峰面积，采用同位素稀释内标法定量。 8.2.1 目标化合物的量 对于本标准规定的多溴联苯目标化合物的量，按照公式（5）计算。 相对丰度(%) HJ 12432022 9 es,eses,RRFjjjjAmmA （5） 式中：mj 试样中目标化合物 j 的量，ng； Aj 色谱图目标化合物 j 的定量离子峰面积； Aes, j对应提取内标的峰面积； mes, j 对应提取内标的添加量，ng； esRRF目标化合物相对提取内标的平均相对响应因子。 8.2.2 结果计算 土壤样品中目标化合物的质量浓度按照公式（6）计算。 1,1dmjjmwDmw （6） 式中：w1, j 土壤样品中目标化合物 j 的浓度，g/kg； mj 试样中目标化合物的量，g； m1土壤样品的质量，kg； wdm 土壤样品的干物质含量，%； D 稀释倍数。 沉积物样品中目标化合物的质量浓度按照公式（7）计算。 2,2(1)jjmwDmw （7） 式中：w2, j 沉积物样品中目标化合物 j 的浓度，g/kg； mj 试样中目标化合物 j 的量，g； m2 沉积物样品湿重，kg； w 沉积物含水率，%； D 稀释倍数。 8.3 结果表示 测定结果最多保留 3 位有效数字，小数点位数与方法检出限保持一致。 9 准确度 9.1 精密度 6 家实验室分别对土壤样品中多溴联苯含量为 0.05 g/kg0.25 g/kg、0.25 g/kg1.25 g/kg 和1 g/kg5 g/kg 的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为 2.8%20%，1.7%20%，1.3%18%；实验室间相对标准偏差分别为 7.6%17%，7.9%17%，2.7%15%；重复性限分别为0.0086 g/kg0.12 g/kg，0.056 g/kg0.47 g/kg，0.049 g/kg0.85 g/kg；再现性限分别为0.0086 g/kg0.14 g/kg，0.056 g/kg0.47 g/kg，0.052 g/kg0.85 g/kg。 6 家实验室分别对沉积物样品中多溴联苯含量为 0.05 g/kg0.25 g/kg、0.25 g/kg1.25 g/kg 和HJ 12432022 10 1 g/kg5 g/kg 的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为 2.1%19%，1.4%18%，1.5%12%；实验室间相对标准偏差分别为 6.1%15%，4.8%12%，3.1%10%；重复性限分别为0.0067 g/kg0.075 g/kg，0.029 g/kg0.42 g/kg，0.068 g/kg0.80 g/kg；再现性限分别为0.0067 g/kg0.076 g/kg，0.031 g/kg0.42 g/kg，0.068 g/kg0.80 g/kg。 方法精密度数据参见附录 E。 9.2 正确度 6 家实验室对土壤加标样品进行了测定，样品加标量分别为 0.05 g/kg0.25 g/kg、0.25 g/kg1.25 g/kg 和 1.0 g/kg5 g/kg， 加标回收率范围分别为 57.7%186%， 52.5%170%， 40.4%155%；加标回收率最终值分别为 60.8%5.8%172%24%，56.9%7.4%165%7.8%，51.0%2.6%153%4.2%。 6 家实验室对沉积物加标样品进行了测定， 样品加标量分别为 0.05 g/kg0.25 g/kg、0.25 g/kg1.25 g/kg 和 1.0 g/kg5 g/kg， 加标回收率范围分别为 50.5%181%， 50.6%157%， 50.1%145%；加标回收率最终值分别为 53%3.6%17315.8%，51.2%1.5%17316%，51.2%1.5%17316%。 方法正确度数据参见附录 F。 10 质量保证和质量控制 10.1 空白试验 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）至少分析一个实验室空白。测定结果应低于方法检出限。 10.2 平行样 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）至少分析一个平行样。平行样测定结果的相对偏差应在40%以内。 10.3 初始校准 采用 7.4.2 的平均相对响应因子进行校准时， 标准系列各点相对响应因子的相对标准偏差应20%。 10.4 连续校准 选择中间质量浓度的标准溶液，按一定周期或频次（每 12 h 或每批样品测定至少 1 次）测定。目标化合物的测定结果与标准值间的相对误差应在35%以内。 10.5 提取内标回收率 按照公式（8）计算提取内标的回收率。13C-BB-52 和13C-BB-153 的回收率应在 25%150%，13C-BB-194 和13C-BB-209 的回收率应在 20%200%。如果提取内标的回收率达不到要求，应重新进行前处理。 es,rs,e,rsrs,es,1100%RRFiiiiiAmRAm （8） HJ 12432022 11 式中：Re,i 提取内标 i 的回收率，%； Aes,i 提取内标 i 的峰面积； Ars,i 进样内标 i 的峰面积； mrs,i进样内标 i 的添加量，g； rsRRF提取内标相对进样内标平均相对响应因子； mes,i 对应的提取内标 i 的添加量，g。 11 废物处置 实验过程产生的废弃物应分类收集，集中保管，并做好相应标识，依法委托有资质单位进行处置。 HJ 12432022 12 附 录 A （规范性附录） 方法检出限和测定下限 当取样量为 10.0 g，采用索氏提取，多层硅胶柱净化，定容体积为 50 l 时，土壤和沉积物中 20 种多溴联苯的方法检出限和测定下限见表 A.1。 表 A.1 方法检出限和测定下限 序号 化合物名称 CAS No. 检出限 （ g/kg） 测定下限 （ g/kg） 1 2-一溴联苯（BB-1） 2052-07-7 0.02 0.08 2 3-一溴联苯（BB-2） 2113-57-7 0.02 0.08 3 2,5-二溴联苯（BB-9） 57422-77-2 0.01 0.04 4 2,6-二溴联苯（BB-10） 59080-32-9 0.01 0.04 5 4,4-二溴联苯（BB-15） 92-86-4 0.03 0.12 6 2,4,6-三溴联苯（BB-30） 59080-33-0 0.02 0.08 7 2,2,4,5-四溴联苯（BB-49） 60044-24-8 0.03 0.12 8 2,2,5,5-四溴联苯（BB-52） 59080-37-4 0.04 0.16 9 3,3,4,4-四溴联苯（BB-77） 77102-82-0 0.03 0.12 10 2,2,4,5,5-五溴联苯（BB-101） 67888-96-4 0.03 0.12 11 2,2,4,5,6-五溴联苯（BB-103） 59080-39-6 0.03 0.12 12 2,2,4,4,5,5-六溴联苯（BB-153） 59080-40-9 0.03 0.12 13 2,2,4,4,5,6-六溴联苯（BB-154） 36402-15-0 0.03 0.12 14 2,3,3,4,4,5-六溴联苯（BB-156） 77607-09-1 0.02 0.08 15 3,3,4,4,5,5-六溴联苯（BB-169） 60044-26-0 0.02 0.08 16 2,2,3,4,4,5,5-七溴联苯（BB-180） 67733-52-2 0.03 0.12 17 2,2,3,3,4,4,5,5-八溴联苯（BB-194） 67889-00-3 0.03 0.12 18 2,3,3,4,4,5,5,6-八溴联苯（BB-205） 69887-11-2 0.03 0.12 19 2,2,3,3,4,4,5,5,6-九溴联苯（BB-206） 69278-62-2 0.1 0.4 20 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十溴联苯（BB-209） 13654-09-6 0.08 0.32 HJ 12432022 13 附 录 B （资料性附录） 多溴联苯标准贮备液及系列参考浓度 多溴联苯标准贮备液参考浓度见表 B.1，多溴联苯标准系列参考浓度见表 B.2。 表 B.1 多溴联苯标准贮备液参考浓度 序号 化合物名称 贮备液参考浓度（g/ml） 类型 1 2-一溴联苯（BB-1） 50 未标记物质 2 3-一溴联苯（BB-2） 50 3 2,5-二溴联苯（BB-9） 50 4 2,6-二溴联苯（BB-10） 50 5 4,4-二溴联苯（BB-15） 50 6 2,4,6-三溴联苯（BB-30） 50 7 2,2,4,5-四溴联苯（BB-49） 50 8 2,2,5,5-四溴联苯（BB-52） 50 9 3,3,4,4-四溴联苯（BB-77） 50 10 2,2,4,5,5-五溴联苯（BB-101） 50 11 2,2,4,5,6-五溴联苯（BB-103） 50 12 2,2,4,4,5,5-六溴联苯（BB-153） 50 13 2,2,4,4,5,6-六溴联苯（BB-154） 50 14 2,3,3,4,4,5-六溴联苯（BB-156） 50 15 3,3,4,4,5,5-六溴联苯（BB-169） 50 16 2,2,3,4,4,5,5-七溴联苯（BB-180） 50 17 2,2,3,3,4,4,5,5-八溴联苯（BB-194） 50 18 2,3,3,4,4,5,5,6-八溴联苯（BB-205） 50 19 2,2,3,3,4,4,5,5,6-九溴联苯（BB-206） 50 20 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十溴联苯（BB-209） 50 21 13C-2,2,5,5-四溴联苯（13C-BB-52） 50 提取内标 22 13C-2,2,4,4,5,5-六溴联苯（13C-BB-153） 50 23 13C-2,2,3,3,4,4,5,5-八溴联苯（13C-BB-194） 50 24 13C-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十溴联苯（13C-BB-209） 50 25 13C-3,3,4,4-四溴二苯醚（13C-BDE-77） 2000 进样内标 26 13C-2,2,3,4,4,5-六溴二苯醚（13C-BDE-138） 2000 HJ 12432022 14 表 B.2 多溴联苯标准系列参考浓度 序号 化合物名称 浓度（ng/ml） 类型 CS1 CS2 CS3 CS4 CS5 1 BB-1 10 25 50 100 200 未标记物质 2 BB-2 10 25 50 100 200