第八节射线衍射法.pptx

第八节射线衍射法几何晶体学得建立几何晶体学得建立瑰丽多彩具有多面体外形得矿物晶体在古代就瑰丽多彩具有多面体外形得矿物晶体在古代就引起了人们得注意引起了人们得注意,成为人们观察与欣赏得对象。成为人们观察与欣赏得对象。人们对晶体一般规律得探索也就是从研究晶体得外人们对晶体一般规律得探索也就是从研究晶体得外形开始得。形开始得。16691669年年,丹麦人斯登诺丹麦人斯登诺(Steno,NSteno,N、1638-1638-16861686),),17831783年法国矿物学家爱斯尔年法国矿物学家爱斯尔(DeI Isle,RDeI Isle,R、1736-17901736-1790)分别在观测各种矿物晶体时发现了晶体分别在观测各种矿物晶体时发现了晶体得第一个定律得第一个定律晶面夹角守恒定律。晶面夹角守恒定律。在在1919世纪初世纪初,晶体测角工作曾盛极一时晶体测角工作曾盛极一时,积累了积累了关于大量天然矿物与人工晶体得精确观测数据。这关于大量天然矿物与人工晶体得精确观测数据。这为进一步发现晶体外形得规律性为进一步发现晶体外形得规律性(特别就是关于晶特别就是关于晶体对称性得规律体对称性得规律)创造了条件。创造了条件。在晶体对称性得研究中在晶体对称性得研究中,关于对称群得数学关于对称群得数学理论起了很大作用。理论起了很大作用。在在1805180518091809年间年间,德国学者魏斯德国学者魏斯(Weiss,CWeiss,C、S S、1780-18561780-1856)开始研究晶体外形得对称性。开始研究晶体外形得对称性。18301830年德国人赫塞尔年德国人赫塞尔(Hessel,JHessel,J、F F、ChCh、1796-18721796-1872),),18671867年俄国人加多林分别独立地推导年俄国人加多林分别独立地推导出出,晶体外形对称元素得一切可能组合方式晶体外形对称元素得一切可能组合方式(也就也就就是晶体宏观宏观对称类型就是晶体宏观宏观对称类型)共有共有3232种种(称为称为3232种种点群点群)。人们又按晶体对称元素得特征将晶体合理。人们又按晶体对称元素得特征将晶体合理地分为立方晶系、六方晶系等七个晶系。地分为立方晶系、六方晶系等七个晶系。1919世纪世纪4040年代年代,德国人弗兰根海姆德国人弗兰根海姆(Frankenheim,MFrankenheim,M、L L、1801-18691801-1869)与法国人布拉维与法国人布拉维(Bravais ABravais A、1811-18631811-1863)发展前人得工作发展前人得工作,奠定了晶奠定了晶体结构空间点阵理论体结构空间点阵理论(即空间格子理论即空间格子理论)得基础。得基础。德国人松克德国人松克(Sohncke,LSohncke,L、1842-18971842-1897),),提出晶体提出晶体全部可能得微观对称类型共有全部可能得微观对称类型共有230230种种(称为称为230230个空间个空间群群)。18951895年伦琴发现了射线。当时没有一个科学年伦琴发现了射线。当时没有一个科学家想到要把射线与几何晶体学这两件几乎同时出家想到要把射线与几何晶体学这两件几乎同时出现得重大科学成就联系起来。人们没有料到现得重大科学成就联系起来。人们没有料到,在晶在晶体学、物理学与化学这三个不同学科领域得接合部体学、物理学与化学这三个不同学科领域得接合部,一个新得重大突破正在酝酿之中。一个新得重大突破正在酝酿之中。在在1885188518901890年间年间,俄国结晶学家弗多罗夫完俄国结晶学家弗多罗夫完成了成了230230个空间群得严格得推引工作。在个空间群得严格得推引工作。在1919世纪得世纪得最后十年中最后十年中,几何晶体学理论已全部完成。几何晶体学理论已全部完成。射线晶体学得诞生射线晶体学得诞生19111911年年,劳厄详细研究了光波通过光栅得衍射理论。劳厄详细研究了光波通过光栅得衍射理论。当劳厄发现射线得波长当劳厄发现射线得波长(1(11010埃埃)与晶体中原与晶体中原子间距子间距(1 1埃埃)二者数量级相同之后二者数量级相同之后,她产生了一个非常她产生了一个非常重要得思想重要得思想:如果射线确实就是一种电磁波如果射线确实就是一种电磁波,如果晶如果晶体确实如几何晶体学所揭示得具有空间点阵结构体确实如几何晶体学所揭示得具有空间点阵结构,那那么么,正如可见光通过光栅时要发生衍射现象一样正如可见光通过光栅时要发生衍射现象一样,射射线通过晶体时也将发生衍射现象线通过晶体时也将发生衍射现象,晶体可作为射线得晶体可作为射线得天然得立体衍射光栅。天然得立体衍射光栅。弗里德里希与克尼平就在弗里德里希与克尼平就在19121912年年4 4月月2121日以五日以五水合硫酸铜晶体为光栅进行了劳厄推测得衍射实验。水合硫酸铜晶体为光栅进行了劳厄推测得衍射实验。经过多次失败经过多次失败,终于得到了第一张射线衍射图终于得到了第一张射线衍射图,初初步证实了劳厄得预见步证实了劳厄得预见,于于19121912年年5 5月月4 4日宣布她们实日宣布她们实验成功。验成功。接着劳厄等人又以接着劳厄等人又以ZnSZnS、CuCu、NaClNaCl、黄铁矿、黄铁矿、荧石与氧化亚铜等立方晶体进行实验荧石与氧化亚铜等立方晶体进行实验,都得到了衍都得到了衍射图。于就是射图。于就是,晶体射线衍射效应被发现了。晶体射线衍射效应被发现了。第一第一,它证实了射线就是一种波长很短得电磁它证实了射线就是一种波长很短得电磁波波,可以利用晶体来研究射线得性质可以利用晶体来研究射线得性质,从而建立了从而建立了射线光谱学射线光谱学;并且对原子结构理论得发展也起了有力并且对原子结构理论得发展也起了有力得推动作用。得推动作用。第二第二,它雄辩地证实了几何晶体学提出得空间点它雄辩地证实了几何晶体学提出得空间点阵假说阵假说,晶体内部得原子、离子、分子等确实就是作晶体内部得原子、离子、分子等确实就是作规则得周期性排列规则得周期性排列,使这一假说发展为科学理论。使这一假说发展为科学理论。第三第三,它使人们可利用射线晶体衍射效应来研究晶它使人们可利用射线晶体衍射效应来研究晶体得结构体得结构,这就导致了一种在原子这就导致了一种在原子分子水平上研分子水平上研究化学物质结构得重要实验方法究化学物质结构得重要实验方法射线结构分析射线结构分析(即射线晶体学即射线晶体学)得诞生。这门新科学后来对化学得得诞生。这门新科学后来对化学得各分支以及材料学、生物学等都产生了深远得影响。各分支以及材料学、生物学等都产生了深远得影响。由于这一发现由于这一发现,劳厄于劳厄于19141914年被授予诺贝尔物理学奖。年被授予诺贝尔物理学奖。在上述劳厄发现得基础上在上述劳厄发现得基础上,英国人布拉格父子英国人布拉格父子以及莫斯莱与达尔文以及莫斯莱与达尔文(DarwinDarwin、C C、G G、1887-19621887-1962)为射线晶体结构分析得建立作了大量工作为射线晶体结构分析得建立作了大量工作,其中其中特别就是特别就是、布拉格贡献最大。布拉格父子布拉格贡献最大。布拉格父子因此共同获得因此共同获得19151915年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。几十年中几十年中,在射线光谱学与射线晶体结在射线光谱学与射线晶体结构分析两方面做出卓越贡献构分析两方面做出卓越贡献,从而获得诺贝尔物从而获得诺贝尔物理化学奖或生理医学奖得学者理化学奖或生理医学奖得学者,竟超过竟超过1010人！人！大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点 自然科学发展证明自然科学发展证明:在不同学科得接触点在不同学科得接触点上往往就是科学发展得新得生长点上往往就是科学发展得新得生长点,常可取得常可取得重大成果。几何晶体学、射线晶体学与结晶重大成果。几何晶体学、射线晶体学与结晶化学得发展又一次生动地证明了这一点。化学得发展又一次生动地证明了这一点。5 5、8 8 X X射线衍射法射线衍射法 5 5、8 8、1 1 X X射线得产生及晶体对射线得产生及晶体对X X射线得衍射射线得衍射 5 5、8 8、2 2 衍射方向与晶胞参数衍射方向与晶胞参数 5 5、8 8、3 3 衍射强度与晶胞中原子得分布衍射强度与晶胞中原子得分布 5 5、8 8、4 4 多晶粉末衍射多晶粉末衍射 Contents晶晶体体得得X X射射线线衍衍射射效效应应 晶体得周期性结构使它成为天然得三维光晶体得周期性结构使它成为天然得三维光栅栅,周期与周期与X X光波长相当光波长相当,能够对能够对X X光产生衍射光产生衍射:5 5、8 8 X X射线衍射法射线衍射法X X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构入射束入射束通常作为晶体衍射而用得入射波有通常作为晶体衍射而用得入射波有光子光子E=hE=h=hc/=hc/,()=12=12、4/E4/E(keVkeV)波长范围在约波长范围在约1 11000pm1000pm,属于属于x-rayx-ray范围。用范围。用于测量晶体结构得得于测量晶体结构得得X-RayX-Ray波长为波长为5050250pm,250pm,这个这个波长范围与晶体点阵面得间距大致相当。用来作波长范围与晶体点阵面得间距大致相当。用来作为入射束得为入射束得x-rayx-ray可以就是连续谱或单色得可以就是连续谱或单色得,可用可用来分析晶体结构。来分析晶体结构。波长太大波长太大 250pm250pm,样品对样品对X-RayX-Ray吸收太大吸收太大;波长太短波长太短 50pm50pm,衍射线过分集中在低角度区域衍射线过分集中在低角度区域,不易分辨。不易分辨。晶体衍射所用得晶体衍射所用得X-RayX-Ray,通常就是在真空度约为通常就是在真空度约为1010-4-4PaPa得得X-RayX-Ray管内管内,用高压加速得以高速运动得电用高压加速得以高速运动得电子子,冲击阳极金属靶面时产生得。冲击阳极金属靶面时产生得。X射线得发生1 1、高速电子流高速电子流冲击金属阳极冲击金属阳极,原原子内层低能级电子内层低能级电子被击出子被击出;n=1(K)n=2(L)n=3(M)K1K2K1 5 5、8 8、1 X1 X射线得产生及晶体对射线得产生及晶体对X X射线得相干散射射线得相干散射2 2、高能级电子高能级电子跃迁到低能级补跃迁到低能级补充空位充空位,多余能多余能量以量以X X光放出、光放出、