定位规则多环及非苯new.pptx

n n 复习：苯环上的亲电取代机理复习：苯环上的亲电取代机理复习：苯环上的亲电取代机理复习：苯环上的亲电取代机理 问题：问题：问题：问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代 (o-)(o-)间位取代间位取代间位取代间位取代 (m-)(m-)对位取代对位取代对位取代对位取代 (p-)(p-)?一一一一.取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对反应有两方面影响取代基对反应有两方面影响反应活性反应活性和和反应取向反应取向l l 一些实验结果一些实验结果一些实验结果一些实验结果R R反应温度反应温度反应温度反应温度邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代对位取代对位取代对位取代对位取代间位取代间位取代间位取代间位取代反应速度反应速度反应速度反应速度HH55605560o oC C1 1CHCH3 33030o oC C58%58%38%38%4%4%2525ClCl60706070o oC C30%30%70%70%微量微量微量微量0.030.03NONO2 29595o oC C6%6%1%1%93%93%10104 41.取代基的分类取代基的分类取代基的分类取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating groups and deactivating groups)activating groups and deactivating groups)如：如：如：如：致活基团致活基团致活基团致活基团（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）致钝基团致钝基团致钝基团致钝基团（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢）l l 取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子OHOH为强致活基团，为强致活基团，为强致活基团，为强致活基团，反应很快，无需反应很快，无需反应很快，无需反应很快，无需FeFe催化。催化。催化。催化。为弱亲电试为弱亲电试为弱亲电试为弱亲电试剂，只与活化芳环剂，只与活化芳环剂，只与活化芳环剂，只与活化芳环反应。反应。反应。反应。规律：环上有规律：环上有规律：环上有规律：环上有钝化基时，不钝化基时，不钝化基时，不钝化基时，不能发生能发生能发生能发生Friedel-Friedel-CraftsCrafts反应反应反应反应硝化反应硝化反应硝化反应硝化反应难进行。难进行。难进行。难进行。少量少量少量少量不能二取代不能二取代不能二取代不能二取代 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：如：如：如：邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基（间位产物为主）（间位产物为主）（间位产物为主）（间位产物为主）邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致活致活致活致活基基基基邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致钝致钝致钝致钝基基基基间位定位间位定位间位定位间位定位致钝致钝致钝致钝基基基基Ortho-and para-Ortho-and para-directing directing activatorsactivatorsOrtho-and para-Ortho-and para-directing directing deactivatorsdeactivatorsMeta-directing Meta-directing deactivatorsdeactivatorsBenzeneBenzene（苯）（苯）（苯）（苯）邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基强致钝强致钝强致钝强致钝中致钝中致钝中致钝中致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致活弱致活弱致活弱致活中致活中致活中致活中致活强致活强致活强致活强致活ReactivityReactivity 一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基2.2.取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响n n诱导效应的影响诱导效应的影响诱导效应的影响诱导效应的影响诱导给电子诱导给电子诱导给电子诱导给电子（使苯环活化）（使苯环活化）（使苯环活化）（使苯环活化）诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子（使苯环钝化）（使苯环钝化）（使苯环钝化）（使苯环钝化）致活基致活基致活基致活基致钝基致钝基致钝基致钝基n n共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响共轭给电子效应共轭给电子效应共轭给电子效应共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）例：例：例：例：NHNH2 2的致活作用的致活作用的致活作用的致活作用例：例：例：例：NONO2 2的致钝作用的致钝作用的致钝作用的致钝作用共轭吸电子效应共轭吸电子效应共轭吸电子效应共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响n n诱导给电子诱导给电子诱导给电子诱导给电子效应的影响效应的影响效应的影响效应的影响例：例：例：例：主要产物主要产物主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：分析：分析：最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式（CHCH3 3起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代 对位取代对位取代对位取代对位取代最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式（CHCH3 3起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）间位取代间位取代间位取代间位取代CHCH3 3 的给电子效应未起作用的给电子效应未起作用的给电子效应未起作用的给电子效应未起作用苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应CHCH3 3（致活（致活（致活（致活基团）使得基团）使得基团）使得基团）使得邻邻邻邻、对对对对、间间间间三个位三个位三个位三个位置均活化。置均活化。置均活化。置均活化。反应进程反应进程反应进程反应进程势能图势能图势能图势能图n n共轭给电子共轭给电子共轭给电子共轭给电子效应的影响效应的影响效应的影响效应的影响例：例：例：例：主要产物主要产物主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：分析：分析：邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式(满足八隅体满足八隅体满足八隅体满足八隅体)中间体稳定中间体稳定中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）对位取代对位取代对位取代对位取代中间体稳定中间体稳定中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式(满足八隅体满足八隅体满足八隅体满足八隅体)间位取代间位取代间位取代间位取代中间体只有三个共振式，中间体只有三个共振式，中间体只有三个共振式，中间体只有三个共振式，OROR未未未未起作用起作用起作用起作用 反应进程反应进程反应进程反应进程势能图势能图势能图势能图苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应OROR使得使得使得使得邻邻邻邻、对对对对位活位活位活位活化（共轭效化（共轭效化（共轭效化（共轭效应）。应）。应）。应）。OROR使得使得使得使得间位钝化间位钝化间位钝化间位钝化（诱导吸电（诱导吸电（诱导吸电（诱导吸电子效应）子效应）子效应）子效应）n n共轭吸电子效应的影响共轭吸电子效应的影响共轭吸电子效应的影响共轭吸电子效应的影响例：例：例：例：主要产物主要产物主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：分析：分析：邻位、对位取代邻位、对位取代邻位、对位取代邻位、对位取代不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定 间位取代间位取代间位取代间位取代NONO2 2使得使得使得使得邻邻邻邻、对对对对、间间间间三个位置均三个位置均三个位置均三个位置均钝化，间位钝化，间位钝化，间位钝化，间位受到影响较受到影响较受到影响较受到影响较小。小。小。小。苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应n n卤素的双重作用卤素的双重作用卤素的双重作用卤素的双重作用:邻对位邻对位邻对位邻对位致钝致钝致钝致钝基基基基例：例：例：例：慢慢慢慢苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。邻位受影响最大。邻位受影响最大。邻位受影响最大。邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代（对位取代情况类似）对位取代情况类似）最稳定最稳定最稳定最稳定 (满足八隅体满足八隅体满足八隅体满足八隅体)中间体稳定中间体稳定中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）间位取代间位取代间位取代间位取代中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应邻邻邻邻、对对对对、间间间间三个位置均三个位置均三个位置均三个位置均钝化，对位钝化，对位钝化，对位钝化，对位位受到影响位受到影响位受到影响位受到影响较小。较小。较小。较小。BenzeneBenzene（苯）（苯）（苯）（苯）邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基强致钝强致钝强致钝强致钝中致钝中致钝中致钝中致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致活弱致活弱致活弱致活中致活中致活中致活中致活强致活强致活强致活强致活ReactivityReactivity 一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基3.双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向n n两个两个两个两个同类定位基同类定位基同类定位基同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：定位能力：定位能力：定位能力：邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基两个间位两个间位两个间位两个间位定位基定位基定位基定位基两者定两者定两者定两者定位一致位一致位一致位一致n n 有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位4.4.位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响两者定位一致两者定位一致两者定位一致两者定位一致位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大SOSO3 3H H体积较体积较体积较体积较大，取代主要在大，取代主要在大，取代主要在大，取代主要在位阻较小处，生位阻较小处，生位阻较小处，生位阻较小处，生成热力学稳定产成热力学稳定产成热力学稳定产成热力学稳定产物。物。物。物。基团较大，基团较大，基团较大，基团较大，有位阻有位阻有位阻有位阻2 2取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用例例例例1 1：合成路线合成路线合成路线合成路线例例例例2 2：直接硝化直接硝化直接硝化直接硝化 保护氨基保护氨基保护氨基保护氨基存在问题：存在问题：存在问题：存在问题：(1)(1)苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化(2)(2)苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，生成少量间位产物生成少量间位产物生成少量间位产物生成少量间位产物优点：优点：优点：优点：(1)(1)氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化 (2)N(2)N的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与H H+反应反应反应反应 (3)(3)保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制例例例例3 3：热力学稳热力学稳热力学稳热力学稳定产物定产物定产物定产物合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位去磺酸基去磺酸基去磺酸基去磺酸基例例例例4 4：分析分析分析分析第一步不合理：第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排产物直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代丙基为致活基团，易多取代第二步反应难第二步反应难第二步反应难第二步反应难（为什么？）（为什么？）（为什么？）（为什么？）或或或或 较好的合成路线较好的合成路线较好的合成路线较好的合成路线有致钝基团，有致钝基团，有致钝基团，有致钝基团，不会多取代。不会多取代。不会多取代。不会多取代。Wolff-KishnerWolff-Kishner还原还原还原还原（碱性体系）（碱性体系）（碱性体系）（碱性体系）ClemmensenClemmensen还原还原还原还原（酸性体系）（酸性体系）（酸性体系）（酸性体系）小结：小结：小结：小结：取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。钝基，邻对位定位基和间位定位基。钝基，邻对位定位基和间位定位基。钝基，邻对位定位基和间位定位基。用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。反应中间体的相对稳定性分析。位作用。反应中间体的相对稳定性分析。位作用。反应中间体的相对稳定性分析。位作用。反应中间体的相对稳定性分析。双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。7.77.7 联苯及其衍生物联苯及其衍生物联苯及其衍生物，是指芳环与芳环以单键直接相连的化合物。v 工业上，利用苯蒸气通过在700以上高温的红热铁管热解可以得到联苯 v 实验室中，碘苯与铜粉共热可制得联苯：联苯的制备联苯的制备联苯可以看作是苯的一个氢原子被另一个苯基所取代，而苯基是邻对位定位基。当联苯发生亲电取代反应时，新的取代基主要进入到苯环的对联苯的反应联苯的反应在联苯分子中，由于两个苯环是通过碳碳单键相连接，因此，两个苯环可以围绕两环间的单键作相对旋转。当两个环的邻位有较大的取代基时，由于取代基的空间阻碍，环间的自由旋转受到限制，从而使两个平面不在同一平面上，这样就有可能形成以下两种异构体：联苯的异构联苯的异构7.8 稠环芳烃稠环芳烃 两个或两个以上的苯环，以一边或多边互相并联而成的化合物，称为稠环芳香烃。稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号命命 名名naphthalene anthracene phenanthrene 萘的1、4、5、8位也称为位；2、3、6、7位称为位2-甲基萘或-甲基萘 如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯。部分含4个以上苯环的稠环芳烃的结构和名称如下 1.1 萘的结构 1.2 萘的性质 A.亲电取代 B.氧化反应 C.还原反应1.3 萘环上二元取代反应的定位规则 （一）萘 1 萘萘 1.1 萘的结构萘的结构X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。（但未完全平均化）。杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释：所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ/mol(苯的离域能为152KJ/mol)1.2 萘的性质萘的性质 物理性质：物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。化学性质：萘比苯活泼，萘的化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。位更活泼。A亲电取代亲电取代 卤代：在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到-氯萘：萘进行溴化溴化反应，主要产物也是-取代。硝化：硝化：磺化：磺化：对于一般的亲电试剂，如果没有因基团体积太大而导致的明显空间效应，萘的亲电取代反应一般发生在位，主要得到取代产物。只有萘的磺化容易得到取代产物，即-萘磺酸。因此萘的其他衍生物常常可以通过-萘磺酸来制取。v萘的衍生物的制备：B氧化反应氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂：n 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原：Brich还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。C还原反应还原反应(加氢）加氢）在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！与苯相比，萘环上的取代基的定位作用显得复杂些。一般来说，由于萘环上位的活性高，新导入的取代基容易进入位。1.3 萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则 第一类定位基：同环取代第一类定位基：同环取代 原有取代基是邻对位定位基，它对自身所在的环具有活化作用，第二个取代基就进入同环。如果原来取代基是在位，第二个取代基主要进入同环的另一位如果原有取代基在位，第二个取代基主要进入与它相邻的位例：如果第一个取代基是间位定位基，它就会使其所连接的环钝化，第二个取代基便进入另一环上，发生“异环取代”。此时，无论原有取代基是在位还是位，第二个取代基通常都是进入另一环上的位。第二类定位基：异环取代，位为主 （二）其它稠环芳烃（二）其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：芳香性：苯萘菲蒽芳香性：苯萘菲蒽 !（1）由于蒽环不如苯环和萘环稳定，容易发生加成反应，反应部为反应部位在9、10位上。蒽的化学性质蒽的化学性质蒽与菲的反应大多发生在蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。位上。它不仅可以催化加氢和还原，而且还能与卤素加成，也可以作为双烯供体进行Diels-Alder反应。双烯供体进行Diels-Alder反应 双烯合成：双烯合成：（2）亲电取代 蒽发生亲电取代反应时，例如进行卤化、硝化和FC酰基化反应时，取代基主要进入-位；当进行磺化反应时，磺酸基主要进入蒽环的-位。蒽容易发生取代反应。但由于取代产物往往都是混合物，故在有机合成上实用意义不大。（3）氧化反应）氧化反应 在工业上，通常以V2O5作催化剂，采取在300500空气催化氧化法制造蒽醌。通过傅-克酰基化反应也可以将苯和邻苯二甲酸酐转变为蒽：（4）加氢或还原：）加氢或还原：如前所述，芳烃都是一类含有苯环结构的化合物，它们都具有一定的共振能，在化学性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应等，即具有不同程度的芳香性。研究表明，除了苯以外，还有许多其他环状化合物也具有芳香性。1 奥奥奥(azulene)为天蓝色晶体，故也称蓝烃。熔点99，偶极矩=1.08D，和萘是同分异构体，由一个七元环和一个五元环稠合而成：奥分子中有10个电子，满足4n+2规则，具有芳香性。其芳香性表现在：它不发生双烯特有的Diels-Alder反应，但容易发生亲电取代和亲核取代反应。7.9 7.9 非苯芳烃非苯芳烃2 轮烯轮烯 轮烯是一类具有交替单双键的单环共轭多烯。一般指成环碳原子数10的单环共轭多烯。命名时以轮烯为母体，将环内碳原子总数以带方括号的阿拉伯数字放在母体名称前读作某轮烯。3 富勒烯富勒烯(fullene)富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一类化合物的总称。C60的结构特点：的结构特点：60个个碳碳原原子子以以12个个五五元元环环及及20个个六六元元环环连连接接成成似似足足球球的的空空心心对对称分子；称分子；C-C之间以之间以sp2杂化轨道相结合，杂化轨道相结合，在球形的表面有在球形的表面有一层离域的一层离域的电子电子云。云。富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域，意义重大。C60的发现者Robert F C、Harold W K、Richard G S等三人荣获1996年Nobel化学奖。富勒烯可用于超导、超合金的制备，分子储氢材料，医学成像和治疗试剂，非线性光学材料，铁磁性复合物作作 业业7.2 7.37.67.77.8 7.97.13