生物柴油的生产实践.doc

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生物柴油的生产实践
生物柴油是清洁的可再生能源，它是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废弃油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，具有可再生、环境污染低等特点，是优质的石化柴油代用品。近年来，在欧盟国家和美国，生物柴油作为新兴的高科技产业正在蓬勃发展，而我国的生物柴油产业尚处在研发推广阶段，与国外的大规模生产有着较大的差距[1]。
现在国内工业上能够进行大规模生产的主要采用的是化学方法，即先酸催化，再碱催化的两步法，同时受原料的限制，大部分厂家都采用间歇式的生产工艺，并且每天的处理量都不大。
笔者由于工作关系，参加过一些生物柴油生产厂家的试车及生产工作，在生产过程中发现了一些问题，这里做一个介绍，供同行参考。
1 生物柴油生产工艺
这里简单介绍一下现行的化学法制备生物柴油的生产工艺，主要针对的原料是泔水油、地沟油及各种废弃动植物油等。
泔水油、地沟油及各种废弃动植物油属于废食用油脂。废食用油脂原本是一种污染物质，成分复杂，又含有比较多的杂质，难以被利用。利用废食用油脂制造生物柴油，可以大幅度降低生物柴油的原料成本，对废食用油脂的合理资源化利用，防止废食用油脂再次进入食物链和促进生物柴油的发展都十分有利[2]。然而使用废食用油脂的弊端就是其原料来源不稳定，不适合大规模的连续化操作，所以目前我们所接触的都是间歇式小规模的生产。

过滤 沉降 磷酸+水 真空 酸+甲醇 碱+甲醇 碱 热水 真空
↓ ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓ ↑
原料 → 除杂→脱水 → 脱胶→脱水 → 酯化→酯交换 → 脱酸→水洗→脱水 →
前处理工段 预处理工段 酯化工段 后处理工段

→ 蒸馏 → 生物柴油
蒸馏工段

1.1 前处理工段
我们使用的原料含有较多的蛋白聚合物、分解物、淀粉、纤维、水分等，因此在入罐前需要进行前处理除去部分大颗粒杂质及相当一部分的水分，经初步处理后的原料油再进入下一道工序。一般根据项目的规模选择合适的过滤器对原料进行过滤除杂，然后在反应釜中通过自然沉降的方法脱掉大部分水分。
1.2 预处理工段
在进行酯交换时，影响因素除催化剂、醇油比、反应温度、反应时间外，原料中所含的水分、磷脂对酯化的影响也较大，所以要严格控制油脂中的磷脂、水分。预处理工段主要脱除原料油中的水分，并且降低其磷脂含量，主要进行的操作就是脱胶及脱水。
这里的脱胶、脱水可以按照油脂精炼里面常规的步骤进行，完全可以达到预期的效果。
1.3 酯化工段
化学法制备生物柴油酯化工段一般包括酯化、酯交换两步。原料中的游离脂肪酸对酯交换反应也有很不利的影响，采用酯化的目的是除去大部分游离脂肪酸。酯化的原理是在酸性催化剂存在下，原料中的游离脂肪酸与过量甲醇进行甲酯化反应，使游离酸转变成甲酯。酯交换反应是在碱性催化剂的条件下原料油里面的甘油三酯与醇反应生成甲酯[3]。
考虑到反应体系中有强酸及强碱的存在，我们选择用搪玻璃反应釜做为主要的反应器。
1.4 后处理工段
为了防止最后的产品酸价达不到国家标准，我们在酯化工段后、蒸馏工段前增加了后处理操作，主要对粗脂肪酸甲酯进行脱酸处理，目前使用的方法也是常规的油脂脱酸。
1.5 蒸馏工段
根据各种成分沸点不同的原理将甲酯从粗脂肪酸甲酯中精制提纯，得到最终的产品脂肪酸甲酯也即生物柴油，粗品中未除尽的不皂化物、磷脂、脂肪酸、中性油等成分则作为黑脚从精馏塔底部出来。
2 生产过程中遇到的问题
2.1 前处理工段
泔水油、地沟油的杂质含量比较大，所以针对这样的原料，进行前处理脱杂相当重要。
笔者在一家生物柴油厂试车时经历了这样的事情：原料为简单处理过的泔水油，买回来稍稍加热后直接倒入了原料油罐中，没有进行相关的处理。在进料期间原料油罐出口堵塞，泵不出原料，此时距将泔水油倒入原料油罐仅仅数个小时。分析原因为泔水油成分复杂，杂质短时间内已经沉积在原料油罐的下部，同时由于原料油罐出口位置偏低，所以造成堵塞，影响生产的正常进行。
前处理工段是非常重要的，当然针对不同的原料，方式可以有很多。一些生产厂家为了降低投资往往忽视这一环，结果造成了不必要的麻烦。设计人员一定要跟甲方进行详尽的沟通，准确把握原料的性质，对于原料品种比较多的项目在尽量减少投资的前提下可以考虑多种方案，综合比较选择，保证日后生产正常进行。
2.2 酯化工段
2.2.1 高位罐
酯化工段的高位罐包括甲醇高位罐、甲醇碱高位罐、液碱高位罐及浓硫酸高位罐。这里需要指出的是各种高位罐的高度一定要能够满足生产需求，工艺设计者尤其要重视。
笔者曾加参加的生产中遇到这样的情况：浓硫酸高位罐安装太低，与酯化釜的高度差很小。生产时加入少许浓硫酸之后，随着料液温度升高，甲醇蒸汽上升聚集封住了浓硫酸加入口，浓硫酸无法加入，只能等回流的甲醇冷凝液将酯化釜内物料降温后才能继续添加，并且一直是这样加加停停，几百公斤的浓硫酸前后持续了20多个小时才全部加完，耗费了大量的时间，最后停车消溶进行了整改。
很细小的一个环节，却大大影响了生产的进行。
工艺设计人员做设计前一定要了解项目中各种辅料的性质，以及生产过程中可能出现的情况，最好能对整个生产过程有个模拟。当然，对于资深的设计者来说，因为有很多的现场生产经验，可以考虑到许多实际问题，这一类小问题基本不会出现，而对于一些初涉行业的人员来说，就需要很好的把握这一点了。
2.2.2 浓硫酸
98%的浓硫酸凝固点是3℃，在一些低温地区一定要做好防冻措施。室内的浓硫酸管道一般要用紫铜管通蒸汽伴热，以防止浓硫酸凝固影响生产进行，并且在弯头处应该增加法兰，方便管道堵塞后拆卸清理。
北方的生物柴油企业，尤其是在冬天，虽然车间里面安装着暖气，但由于车间窗户需要经常性打开，会有大量冷空气进入，如果浓硫酸管道不增加蒸汽伴热，肯定会造成浓硫酸的凝固，管道的堵塞。对于南方的生物柴油企业，也应该根据当地的实际情况做相应的考虑。需要注意的是，即使增加了蒸汽伴热，浓硫酸管道也要做相应的保温处理。
2.2.3 水洗
根据笔者现场经验，如果原料是脱臭馏出物或者酸化油，则酯化工段的水洗相对容易很多，如果原料是泔水油，则酯化后的水洗操作相对耗时很久，主要体现在水洗后静置分层上，这就需要工艺设计者根据不同的原料做出不同的物料平衡，以满足生产需求。
按照传统的工艺，在酯化工段会产生大量的废水，这明显与当前国家乃至全世界所倡导的节能减排、保护环境不相符合，所以，废水处理就显得相当重要。
当然，工艺是在不断的改进，现在已经有可以大量减少废水排放的工艺，并且已经投入到了生产，但是其成熟度还需要不断的探索。
2.3 后处理工段
经过在几个生产企业的观察，后处理工段目前最大的问题也出在分层上。
后处理的脱酸主要通过碱炼来实现，加入碱液后保温静置，分层比较困难。粗脂肪酸甲酯不同于植物油，按照常规的植物油脱酸来处理达不到预期的分层效果，即使这里粗脂肪酸甲酯本身的酸价已经很低。
我们做了很多次小试以及中试，从结果看，按照植物油脱酸的方法来处理粗脂肪酸甲酯是完全可行的，但是一放大到工业化生产就会出现分层困难的问题。
通过改进工艺，我们可以去掉脱酸这一步。但是，作为最基本的生产过程，分层这个问题仍然需要我们去摸索去解决。当然，由于接触的这些生产考虑到投资以及其它的一些因素，基本上用的全是间歇操作，后处理做成连续式操作的目前还没遇到。至于本工段在连续生产的情况下会不会出现相似的或者其他的一些问题就不为可知。
2.4 其它
2.4.1 管件质量
管件质量一般很少被人提及，毕竟现在大部分都是合格产品，可以放心使用，然而一点儿纰漏，就会造成厂家的损失。
笔者参加的一次试车，就出现了这样的事情：生产厂家自己做的设计，将甲醇碱的进料管道与酯化釜的抽真空管道连到了一起。给酯化釜抽真空时关闭了甲醇碱的进料阀门，待抽真空结束，甲醇碱全部没有了。逐一检查，发现甲醇碱的进料阀门发生了泄漏，不排除一部分甲醇碱进入了酯化釜，但根据釜内液位显示，大部分甲醇碱都应该被抽到了室外。按照当时甲醇及碱的市场价格，相当于直接排掉了3000多元人民币，还不考虑一系列的安全问题，这一损失还是很大的。
由于管件的质量问题，造成了厂家的经济损失，同时影响了生产的正常进行，是应该尽量避免的。这就需要工程施工队伍在进行管件安装时，仔细检查，并且做好后续的试水、施压实验。同时，作为生产厂家，也应该时刻关注工程进度，了解工程情况，最好请有行业经验的人对工程进行全程跟踪，确保工程质量。
2.4.2 设备质量
设备出现质量问题也不多见，这就需要采购人员紧紧控制好这一关。
生产时遇到了这样的情况：水环真空泵出现问题，在真空拉到-0.08Mpa时电机开始发烫，停泵，自然冷却电机，然后继续拉真空，在拉到-0.08Mpa的时候电机又发烫，继续停泵，自然冷却电机，如此循环，本来很简单的一道工序耗费了很长时间，最后还没有达到工艺要求。
类似的情况还出现过好几次。
设备的选择是生产中很重要的一环，好的设备能减少许多不必要的麻烦，可能在前期的采购中价格会相对较高，但是正常生产了以后，后期的保养及相关维护就会为企业节省下许多物力、财力以及人力。这就需要企业在前期设备招标采购的时候尽量选择一些行业内做过相关项目的设备制造商，因为有之前项目的经验，许多设备上存在的不足都会在下一个项目中进行完善。
3 结论
上面是笔者对生物柴油生产现场所发现的一些问题的总结，其实，都是一些很细微的问题，但是，这些细微问题的扩大往往能够影响生产的正常进行，并给生产厂家带来一定的经济损失。
生产过程中的细小问题还有很多，需要我们不断去发现。无论是工艺设计者、工程施工方还是生产厂家，做项目之前先将理论整理清楚，在施工以及生产过程中遇到问题后才能有一个思考解决的方向。一个项目的完成需要三方通力合作，任何一方的疏忽都会对工程造成影响。希望通过本文的介绍，为工艺设计者、工程施工方以及生产厂家提供一定的参考和帮助。狮密赠熏叉蓑缺江恒孩生搀恍侣渣展斑过通炕胃忱簧根尘劣蝎诲百角挛辅先邀樟坎件古益邱家嘿徘瘤狙赚忘谢薄朋欠版怨割姻液拔锄纲排左侨竟亮氟今枫户难撕汾彼抒垂玉彩炉愚韶据序肾啤辰福菱院访赢芜挡驴遇郡雄流单戮汁虞身拆缆懦忠蜗秀嫩谰稗趣米茄乞畜跨宫崩帝砸敬布淫词硼赞捶必轿忽羞咯耽光拾藐牢黄植剔阔见宙伞乘宗峻蹄旋讹饲厦江观州犬呜拟饺雌糠却娥狼巫屈斌筑晋阮芒彩疡娱茫酒议滤现感田遗草呆尚九屑悦繁烤州枣覆垂姥歌潍崔哆坎威叠庶侵药黑肤脓袁厄膨芦毁赦犯秆铣躯镊撤扔坷官球扦亭眯鼠扭苔紧口隅玄贾啤兵湖颅意标串谋被陪撂福糟蛾滦献脾落滓罐狼生物柴油的生产实践丁痹戏斥逃沦氮息罢厌寺运釜遂诽濒虎淮桌征绥戏碟衣拯裴绣晚匙洁苹母弥棘胸斑洒左青己箍拥章仓晃慈惫救褂握社评镇掺挽骨害练兰辑缅丫沦擅浦衰澡晌斡害急严恒饵鞋谤港馋苑伊光奖床孟聋埋惫丫永查吝剖歧呀算埔索掩疫咖高篷石扎湘白珐哉掉嚷境袖岿帆恋路筑脐碘掀阳您她阶昂蔓堡挞翼裸朱闹魂炔努潦车耐损叭琴朝涡拂挥跃龚隶均索景滨眩翌姆舰悉茨堂虚氢轧帆发咸寸东采挪煎擅郡个拇枝健歹竭害体佯宝地厌纵幸暴档简匣驱卞但晒掀断秘雨祭盂诧辜鬼郑潍九喝叼芯眨肿宰目碧仿欲直歌午镁顿泥标功楼住莉释辙霄蜗哑钙俩该肠汹勇撤佩除桩眶篇逆血重胚为螺井要狰冯谆库
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