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第五章相平衡 物理化学第四章21 1、引言、引言2 2、相律、相律3 3、单组分体系、单组分体系4 4、完全互溶双液体系、完全互溶双液体系5 5、简单低共熔相图、简单低共熔相图6 6、三组分体系的相图、三组分体系的相图第四章第四章 相平衡相平衡3引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相相图图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。4自由度（degrees of freedom）如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力，指定了压力和温度，5相相（phase）:体系内部物物理理和和化化学学性性质质完完全全均均匀匀的的部部分分称称为为相相。相与相之间在指定条件下有明显的界界面面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。气体气体，不论有多少种气体混合，只有一个气只有一个气相。液体液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。一相、两相或三相共存。固固体体，一般有一一种种固固体体便便有有一一个个相相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。6表示平衡体系中所含的化学物质数称为“物种数”，用符号S表示第一节 相律足以表示体系中所有各相组成所需的最少物种数，称独立组分数或简称组分数（number of component），用符号K表示7物种数和组分数为两个不同的概念物种数和组分数为两个不同的概念不存在化学反应时，物种数和组分数相同当体系中有化学平衡存在，例如：HI(g)，H2(g)，I2(g)，三种物质构成的体系中，存在下列化学平衡：2HI(g)=H2(g)+I2(g)，体系中S=3但K=2因为三个物质中某一物质可以由其它两个物质经化学反应产生，因此K=2。同理，如果体系中有R个化学平衡并且是独立的，则组分数就比物种数少R个，即K=S-R8大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点9在某些情况下还有一些特殊的浓度限制条件在某些情况下还有一些特殊的浓度限制条件例如，上述体系中如果反应前只有HI(g)，达到化学平衡时，按照化学反应计量式，所产生的H2(g)与I2(g)的单位物质量之比为1:1，这就是浓度限制条件。所以这个体系的组分数为1，即为单组分体系。NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)R=210组分数=物种数-独立的化学平衡数-独立的浓度限制条件定义：注：注：浓度限制条件要在同一相中方能应用，不同相间不存在浓度限制条件。体系的组分数可用下式表示：体系的组分数可用下式表示：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)R=011在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：多相体系平衡的一般条件.(1)热平衡条件：热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度12(2)(2)压力平衡条件：压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等13（3 3）相平衡条件：）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡14（4 4）化学平衡条件：）化学平衡条件：化学变化达到平衡15相律(phase rule)相律是相平衡体系中揭揭示示相相数数 ，独独立立组组分分数数K和和自自由由度度f 之之间间关关系系的的规规律律，可用公式表示为：16式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs 提出，所以又称为Gibbs相相律律。如果指定温度或指定压力，上式应改为：17第二节 单组分体系的相图相点相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。18物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。19单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。20双变量体系单变量体系无变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量体双变量体系的相图可用平面图表示。系的相图可用平面图表示。单相当 =1两相平衡当 =2三相共存当 =3单组分体系的相数与自由度21水的相图水的水的相图相图是根是根据实据实验绘验绘制的制的水的相图水冰水蒸气610.6222水的相图图上有：三个单相区三条两相平衡线水的相图水冰水蒸气气、液、固在两相平衡线上，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。在单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。23OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。水的相图水冰水蒸气临界点：高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。24OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。水的相图水冰水蒸气O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。25三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。26冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：(1)因外压增加，使凝固点下降；(2)因水中溶有空气，使凝固点下降。27Clapeyron方程在一定温度、压力下,任何纯物质达两相平衡时，蒸气压随温度变化率为：这就是Clausius-Clapeyron方程，是摩尔气化热。对于气、液(或气、固)两相平衡，并假设气体为1mol理想气体,将液(固)体体积忽略不计，则：28假定 的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。当缺乏液体汽化热数据时，有时可以近似估计，例如对正常液体来说，有下列规则：29习题等温等容条件下，B在、两相中达平衡，有B=B。根据相律，单组分体系相图只能有唯一的一个三相共存点。由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的平衡体系,其自由度为：(A)f=2(B)f=1(C)f=0(D)f=3（）（）P120上上（C）30CuSO4与水可生成CuSO4H2O,CuSO43H2O,CuSO45H2O三种水合物，则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有：(A)3种(B)2种(C)1种(D)不可能有共存的含水盐按按f*=2-+1=3-，最最多多为为=3现现已已有有溶溶液液和和冰冰两两相相,故故最最多只有一种含水盐多只有一种含水盐（C）31第三节 完全互溶双液体系1、p-x图 和 T-x图2、理想的完全互溶双液体系3、杠杆规则4、非理想的完全互溶双液体系5、蒸馏与精馏32p-x图 和 T-x图保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x 图较常用（3）保持组成不变，得T-p 图不常用。（2）保持压力不变，得T-x 图常用这三个变量通常是T，p 和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。对于二组分体系，至少为1，则 f 最多为3。33理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液体系，或称为理想的液液体体混混合合物物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。34A(A(苯苯)B(B(甲苯甲苯)理想的完全互溶双液系(1)p-x 图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压。35是p-x 图的一种，把液相组成x 和气相组成y 画在同一图上。A和B的气相组成和的求法如下：(2)p-x-y 图已知，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x 图上就得p-x-y 图。36 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。37在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域三个区域。在液相线液相线之上之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区液相区。在气气相相线线之之下下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区是气相区。在液相线和气相线之间的梭梭形区形区内，是气是气-液两相平衡区液两相平衡区。38A(苯)B(甲苯)液相线气相线39(3)T-x图图亦亦称称为为沸沸点点-组组成成图图。外外压压为为大大气气压压力力，当当溶溶液液的的蒸蒸气气压压等等于于外外压压时时，溶溶液液沸沸腾腾，这这时时的的温温度度称称为为沸沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图图在在讨讨论论蒸蒸馏馏时时十十分分有有用用，因因为为蒸蒸馏馏通通常常在在等等压压下下进进行行。T-x图图可可以以从从实实验验数数据据直直接接绘绘制制。也也可可以从已知的以从已知的p-x图求得。图求得。40 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。41非理想的完全互溶双液系(1)对拉乌尔定律发生偏差如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。42非理想的完全互溶双液系相图43p-x图上具有最高点的体系(2)正偏差在p-x图上有最高点在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）44p-x图上具有最高点的体系45最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。46具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯A和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯B。47(3)负偏差在p-x图上有最低点由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点最高恒沸点（maximum azeotropic point）p-x图上具有最高点的体系48p-x图上具有最低点的体系49最高恒沸点混合物在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。50低共熔体低共熔体51蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。5253精馏原理 精馏：多次简单蒸馏的组合。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。54精馏塔精馏塔2024/4/18 周四56精馏原理57用A、B二组分T-x图表述精馏过程。精馏原理58第五节简单的低共熔混合物Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制5960 图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液(l)单相区，2.ABE之内，Bi(s)+l两相区，3.HEM之内，Cd(s)+l两区，4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，61有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+熔液共存时的熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+熔液共存时的熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。62有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。63低共熔相图的应用举例低共熔相图的应用举例l利用熔点变化检查样品纯度l药物的配伍及防冻剂l改良剂型增强药效l结晶与蒸馏的综合利用64第六节 三组分体系的相平衡三组分体系相图类型当 ，无法用相图表示。当 ，恒压，（或恒温，），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。当 ，且恒温又恒压，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。65等边三角形坐标 在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a、a代表A在O中的含量，同理b、b，c、c分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然三组分体系的成分表示法三组分体系的成分表示法66三组分体系的成分表示法67等边三角形表示法的特点(1)在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f物系点，含A的质量分数相同。(2)在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，(3)通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多，D中含A少。6869(4)如果代表两个三组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：70(5)由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。7172(6)设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b。析出A的质量可以用杠杆规则求算：若在 b中加入A组分，物系点向顶点A移动。73 这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。三组分水盐体系7475盐类提纯如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何将B分离出来?R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得到纯的B(s)。76利用温差提纯盐类7778利用温差提纯盐类（1）设混合物中含较多，物系点为x。在298K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动，当进入MDB区时，全部溶解，剩下的固体为。如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373K，这时在线之上，也全部溶解，趁 热 过 滤，将 滤 液 冷 却 可 得 纯 。79（2）设混合物中含 较多，物系点为x。在D溶液中加水并冷至298K,使物系点到达y,略高于BD线，过滤得 和组成为D的饱和溶液。在D中加组成为x的粗盐，使物系点到达W，如此物系点在WDyD之间循环，就可把混合盐分开。加少量水，并升温至373K，使物系点移至W，略高于 线，趁热过滤，得 和组成为D的饱和溶液80部分互溶的三液体体系（1）有一对部分互溶体系）有一对部分互溶体系醋醋酸酸（A）和和氯氯仿仿（B）以以及及醋醋酸酸和和水水（C）都都能能无无限限混混溶溶，但氯仿和水只能部分互溶。但氯仿和水只能部分互溶。在在它它们们组组成成的的三三组组分分体体系系相相图图上上出出现现一一个个帽帽形形区区，在在a和和b之之间间，溶溶液液分分为为两两层层，一一层层是是在在醋醋酸酸存存在在下下，水水在在氯氯仿仿中中的的饱饱和和液液，如如一一系系列列a点点所所示示；另另一一层层是是氯氯仿仿在在水水中中的饱和液，如一系列的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。点所示。这对溶液称为共轭溶液。8182 在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达 时，对应的两相组成为 和 。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点，这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线。83萃取原理对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。一般根据分配系数选择合适的萃取剂。芳烃烷烃二乙二醇醚萃取过程示意图萃取过程示意图84芳烃烷烃二乙二醇醚萃取过程示意图将组成为F的A，B混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动,物系点沿FS线移动。设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。萃取相组成为 ,分离S，物系点沿 移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。萃余相组成为 ，蒸去S，物系点沿 移动，到达H点，含烷烃量比F点高。图中A是被提取的物质85二次萃取 在萃余相 中再加萃取剂，物系点沿 方向移动，设到达O点，再摇动分层，萃取相组成为 ，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为 ，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。86萃取塔 工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。87对三组分体系而言，体系最多可以有几个自由度？（A）2（B）3（C）4（D）5两组分理想溶液，在任何浓度下，其蒸气压：A.恒大于任一纯组分的蒸气压B.恒小于任一纯组分的蒸气压C.与溶液的组成无关D.介于两个纯组分的蒸气压之间液体A与B形成蒸气压正偏差很大的溶液，在精馏塔中精馏时，塔釜得到的是：A恒沸混合物B.纯AC.纯BD.纯A或纯B习题（C）（D）（D）88