逐步聚合反应.pptx

逐步聚合反应第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应1 概述概述1、1 逐步聚合得基本概念逐步聚合得基本概念 与连锁聚合不同与连锁聚合不同,逐步聚合得基本特征就是逐步聚合得基本特征就是聚合度随时聚合度随时间逐步增长间逐步增长,而转化率在聚合初期即可达到很高而转化率在聚合初期即可达到很高,因此表因此表现出与连锁聚合完全不同得规律。现出与连锁聚合完全不同得规律。缩聚反应得基本特征就是缩聚反应得基本特征就是平衡平衡和和反应中脱出小分子反应中脱出小分子。缩聚反应就是最常见得逐步聚合反应缩聚反应就是最常见得逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要得聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要得缩聚产物。缩聚产物。许多特殊结构得聚合物也都就是通过缩聚反应制得得。许多特殊结构得聚合物也都就是通过缩聚反应制得得。超支化聚合物得应用超支化聚合物得应用l高分子催化剂高分子催化剂 l光学材料光学材料 l药物缓释剂药物缓释剂 l加工助剂加工助剂 l分子自组装分子自组装 l液晶液晶l大分子引发剂和交联剂大分子引发剂和交联剂第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 除此之外除此之外,尚有许多非缩聚型得逐步聚合反应。如聚尚有许多非缩聚型得逐步聚合反应。如聚氨酯得聚合氨酯得聚合,酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等,都就是著名得都就是著名得非缩聚型逐步聚合例子。非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能就是通过逐步聚合得到得也可能就是通过逐步聚合得到得,例如例如:第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应1、2 逐步聚合得类型逐步聚合得类型 逐步聚合反应主要有两大类逐步聚合反应主要有两大类:缩合聚合和逐步加成聚合缩合聚合和逐步加成聚合(1)缩聚反应缩聚反应 例例:聚酯反应聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间得反应。等之间得反应。n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O 聚醚化反应聚醚化反应:二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应,n HO-R-OH+n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 聚酰胺反应聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应氯等反应,聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合硅醇之间聚合,共同特点共同特点:在生成聚合物分子得同时在生成聚合物分子得同时,伴随伴随有小分子副产物得生成有小分子副产物得生成,如如H2O,HCl,ROH等。等。n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCln HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应(2)逐步加成聚合逐步加成聚合 重键加成聚合重键加成聚合:含活泼氢功能基得亲核化合物与含亲电含活泼氢功能基得亲核化合物与含亲电不饱和功能基得亲电化合物间得聚合。如聚氨酯得制备。不饱和功能基得亲电化合物间得聚合。如聚氨酯得制备。含活泼氢得功能基含活泼氢得功能基:-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键,如如:-C=C=O,-N=C=O,-N=C=S,-CC-,-CN等等第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 Diels-Alder加成加成聚合聚合:单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键,如如:与缩聚反应不同与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。子副产物生成。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 逐步聚合还可以按以下方式分类逐步聚合还可以按以下方式分类:(1)线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 参与反应得每种单体只含两个功能基参与反应得每种单体只含两个功能基,聚合产物分子链聚合产物分子链只会向两个方向增长只会向两个方向增长,生成线形高分子。生成线形高分子。逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应a、两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob、两功能基相同两功能基相同,但相互不能反应但相互不能反应,聚合反应只能在不同单聚合反应只能在不同单 体间进行体间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc、两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应(i)平衡平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成得聚合物分子可被反应中伴生得小分指聚合过程中生成得聚合物分子可被反应中伴生得小分子降解子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡得逐步单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡得逐步聚合反应。聚合反应。如聚酯化反应如聚酯化反应:大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应(ii)不平衡不平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成得聚合物分子之间不会发生交换聚合反应过程中生成得聚合物分子之间不会发生交换反应反应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,即不即不存在化学平衡。存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种不平衡逐步聚合反应概括起来有两种:a a、热力学不平衡反应热力学不平衡反应:聚合反应得基本化学反应本身为不聚合反应得基本化学反应本身为不 可逆反应可逆反应;第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应b b、聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应:即即聚合反应本身就是平衡反聚合反应本身就是平衡反应应,但在实施聚合反应时但在实施聚合反应时,人为地使聚合产物从反应人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生得小分子去聚合反应伴生得小分子,使可逆反应失去条件。使可逆反应失去条件。(2)非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反应 聚合产物得分子链形态不聚合产物得分子链形态不就是线形得就是线形得,而就是支化或而就是支化或交联型得。聚合体系中必交联型得。聚合体系中必须含有带两个以上功能基须含有带两个以上功能基得单体。得单体。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2 缩聚反应缩聚反应2、1 缩合反应缩合反应 在有机化学中在有机化学中,典型得缩合反应如醋酸和乙醇得酯化典型得缩合反应如醋酸和乙醇得酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外反应。除了得到主产物醋酸乙酯外,还有副产物水。还有副产物水。反应物分子中能参与反应得官能团数称为官能度。醋反应物分子中能参与反应得官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应得官能团酸和乙醇中都只有一个能参与反应得官能团,因此都就是单因此都就是单官能团物质。上述体系称为官能团物质。上述体系称为1 11 1官能度体系。官能度体系。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 单官能度得丁醇和二官能度得邻苯二甲酸酐进行酯化反单官能度得丁醇和二官能度得邻苯二甲酸酐进行酯化反应应,产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯,副产物为水。副产物为水。单官能度得醋酸与三官能度得甘油进行酯化反应单官能度得醋酸与三官能度得甘油进行酯化反应,产物产物为低分子得三醋酸甘油酯为低分子得三醋酸甘油酯,副产物为水。副产物为水。只要反应体系中有一种原料就是单官能只要反应体系中有一种原料就是单官能度度物质物质,无论其她原料得官能度为多少无论其她原料得官能度为多少,都只都只能得到低分子产物。能得到低分子产物。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2、2 缩聚反应缩聚反应 若参与反应得物质均为二官能度得若参与反应得物质均为二官能度得,则缩合反应转化则缩合反应转化为缩聚反应。为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇得聚合反应为例。当一分子二元以二元羧酸与二元醇得聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时酸与一分子二元醇反应时,形成一端为羟基形成一端为羟基,一端为羧基一端为羧基得二聚物得二聚物;二聚物可再与二元酸或二元醇反应二聚物可再与二元酸或二元醇反应,得到两端得到两端均为羟基或均为羧基得三聚体均为羟基或均为羧基得三聚体,也可与二聚体反应也可与二聚体反应,得到得到四聚体四聚体;三聚体既可与单体反应三聚体既可与单体反应,也可与二聚体或另一种也可与二聚体或另一种三聚体反应三聚体反应,如此不断进行如此不断进行,得到高分子量得聚酯。得到高分子量得聚酯。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应例例:对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂;己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6;双酚双酚A与光气反应得到聚碳酸酯与光气反应得到聚碳酸酯;氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用得官能团缩聚反应常用得官能团:OH、COOH、NH2、COX(酰卤酰卤)、COOR(酯基酯基)、OCOCO(酸酐酸酐)、H、X、SO3H、SO2Cl等。等。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应基本特征基本特征:(1 1)聚合聚合反应就是通过单体功能基之间得反应逐步进行得反应就是通过单体功能基之间得反应逐步进行得;(2 2)每步反应得机理相同每步反应得机理相同,因而反应速率和活化能相同因而反应速率和活化能相同;(3 3)反应体系始终由单体和分子量递增得一系列中间产物反应体系始终由单体和分子量递增得一系列中间产物 组成组成,单体及任何中间产物两分子间都能发生反应单体及任何中间产物两分子间都能发生反应;(4 4)聚合产物得分子量就是逐步增大得聚合产物得分子量就是逐步增大得,(5 5)反应中有小分子脱出。反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子聚合体系中任何两分子(单体或聚合物分子单体或聚合物分子)间都能相互反应生成聚合度更高得聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高得聚合物分子。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 22官能度体系聚合得到线型聚合物官能度体系聚合得到线型聚合物;2f(f2)官能度体系聚合得到支链型官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。或体型聚合物。n a-A-an b-B-bbABABABABABA ABAABABABABABA AAAAAAA第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 缩聚反应得单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应得单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图示意图:单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理3、1 线形缩聚与成环反应线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在缩聚反应过程中常常存在两种环化反应两种环化反应:分子内环化与分子内环化与单体单元内环化。单体单元内环化。3、1、1 分子内环化分子内环化 分子内环化就是分子内环化就是 AB 或或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中型单体线形缩聚反应中重重要得副反应要得副反应,环得形成由环得形成由A和和B功能基间得平均距离控制。功能基间得平均距离控制。浓度很高且分子链很长时浓度很高且分子链很长时,A A功能基旁其她分子链上得功能基旁其她分子链上得B B功能基功能基,相互反应生成线形高分子相互反应生成线形高分子;第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 浓度很低时浓度很低时,A A功能基旁同一分子链上得功能基旁同一分子链上得B B功能基浓度较功能基浓度较高高,相互反应生成环状高分子相互反应生成环状高分子,即分子内环化。即分子内环化。分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合得单体子。环化低聚物可用做开环聚合得单体,具有以下得优点具有以下得优点:(1 1)没有小分子副产物生成没有小分子副产物生成;(2 2)聚合反应速率高聚合反应速率高;(3 3)所得聚合物得分子量分布窄。所得聚合物得分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应得末端功能基环状高分子则由于不含未反应得末端功能基,其分子量其分子量和性能不会因末端功能基间得反应而不稳定。和性能不会因末端功能基间得反应而不稳定。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 分子内环化通常利用局部得极稀浓度来实现分子内环化通常利用局部得极稀浓度来实现,如如:环状环状双酚双酚A A型聚碳酸酯得合成。型聚碳酸酯得合成。具体操作时具体操作时,将双酚将双酚A A得氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶得氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中剂中,从而达到局部极稀从而达到局部极稀,产生分子内环化。产生分子内环化。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3、1、2 单体单元内环化单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内环化反应发生在同一单体单元内,如如:HO(CH2)nCOOH(-羟基酸羟基酸)得聚合。得聚合。当当n=1时时,双分子反应形成乙交酯双分子反应形成乙交酯,当当n=2时时,羟基失水形成丙烯酸羟基失水形成丙烯酸;当当n=3或或4时时,形成五、形成五、六元环。六元环。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3、2 线形缩聚机理线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著得特征线形缩聚反应有两个显著得特征:逐步与平衡。逐步与平衡。1)聚合过程得逐步性聚合过程得逐步性 以二元酸和二元醇得缩聚为例。在缩聚反应中以二元酸和二元醇得缩聚为例。在缩聚反应中,含羟基含羟基得任何聚体与含羧基得任何聚体之间都可以相互缩合。随得任何聚体与含羧基得任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应得进行着反应得进行,分子量逐步增大分子量逐步增大,达到高分子量聚酯。通达到高分子量聚酯。通式如下式如下:第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 在缩聚反应早期在缩聚反应早期,单体之间两两反应单体之间两两反应,转化率很高转化率很高,但但分子量很低分子量很低,因此转化率无实际意义。用反应程度因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示来表示聚合深度。聚合深度。反应程度反应程度P定义为参与反应得基团数定义为参与反应得基团数(N0N)占起始占起始基团数得分率基团数得分率,对二元酸与二元醇得缩聚反应来说对二元酸与二元醇得缩聚反应来说,初始得羧基数和羟初始得羧基数和羟基数基数N0等于二元酸和二元醇得分子总数等于二元酸和二元醇得分子总数,t 时刻得羧基数或时刻得羧基数或羟基数羟基数N等于等于 t 时刻得聚酯分子数。时刻得聚酯分子数。21第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 定义大分子中结构单元数为聚合度定义大分子中结构单元数为聚合度 ,则则:合并合并21和和22式式,得得:式式23表明表明,聚合度随反应程度增加而增加。聚合度随反应程度增加而增加。由由23可算得可算得,当反应程度为当反应程度为0、9,聚合度仅为聚合度仅为10。通常。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料就是得聚合度达涤纶树脂用作纤维和工程塑料就是得聚合度达200左右左右,要求要求反应程度达到反应程度达到0、995,可见就是十分苛刻得。可见就是十分苛刻得。2322第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2)聚合反应得可逆平衡聚合反应得可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应缩聚一般为可逆平衡反应,与低分子得缩合反应相似。与低分子得缩合反应相似。由于体系中所有得活性官能团具有同样得活性由于体系中所有得活性官能团具有同样得活性,因此可用因此可用一个平衡常数来表示。一个平衡常数来表示。24第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 根据平衡常数得大小根据平衡常数得大小,可将缩聚反应分为三类可将缩聚反应分为三类:平衡常数很小平衡常数很小,如聚酯化反应如聚酯化反应,K4,低分子副产物对低分子副产物对分子量有很大影响分子量有很大影响;平衡常数中等平衡常数中等,如聚酰胺化反应如聚酰胺化反应,K300400,低分低分子副产物对分子量有一定影响子副产物对分子量有一定影响;平衡常数很大平衡常数很大,K1000,实际上可看作不可逆反应实际上可看作不可逆反应,如光如光气法制备聚碳酸酯。气法制备聚碳酸酯。逐步特性就是所有缩聚反应共有得逐步特性就是所有缩聚反应共有得,可逆平衡可逆平衡得程度则各类缩聚反应有明显差别。得程度则各类缩聚反应有明显差别。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3、3 缩聚过程中得副反应缩聚过程中得副反应1)基团消去反应基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应二元酸受热会发生脱羧反应,引起原料官能团数量得变引起原料官能团数量得变化化,最终影响分子量。最终影响分子量。羧酸酯比较稳定羧酸酯比较稳定,用其代替羧酸用其代替羧酸,可避免脱羧反应得可避免脱羧反应得发生。发生。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 二元胺可进行分子内或分子间得脱氨反应二元胺可进行分子内或分子间得脱氨反应,进一步可导进一步可导致支链或交联得发生。致支链或交联得发生。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2)化学降解化学降解 缩聚反应就是可逆反应缩聚反应就是可逆反应,单体往往就是聚合物得降解剂。单体往往就是聚合物得降解剂。结结果就是分子量降低和分子量分布变宽。果就是分子量降低和分子量分布变宽。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3)链交换反应链交换反应 缩聚反应中形成得新官能团活性较大缩聚反应中形成得新官能团活性较大,可发生链交换反可发生链交换反应。同种缩聚产物得链交换使分子量分布变窄应。同种缩聚产物得链交换使分子量分布变窄;异种缩聚异种缩聚产物得链交换则产生嵌段共聚物。产物得链交换则产生嵌段共聚物。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3、4 逐步聚合与连锁聚合得比较逐步聚合与连锁聚合得比较表表21 连锁聚合与缩聚反应得特征比较连锁聚合与缩聚反应得特征比较连锁聚合连锁聚合线形缩聚线形缩聚1 1)由基元反应组成由基元反应组成,各步反应得活化能各步反应得活化能不同。引发最慢。不同。引发最慢。2 2)存在活性种。聚合在单体和活性种之存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。间进行。3 3)转化率随时间增长转化率随时间增长,分子量与时间无分子量与时间无关。关。4 4)少量阻聚剂可使聚合终止。少量阻聚剂可使聚合终止。1 1)聚合发生在官能团之间聚合发生在官能团之间,无基元反应无基元反应,各步反应活化能相同。各步反应活化能相同。2 2)单体及任何聚体间均可反应单体及任何聚体间均可反应,无活性无活性种。种。3 3)聚合初期转化率即达很高聚合初期转化率即达很高,官能团反官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。应程度和分子量随时间逐步增大。3 3)反应过程存在平衡。无阻聚反应。反应过程存在平衡。无阻聚反应。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学4、1 官能团等活性概念官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同与连锁聚合中活性中心等活性概念相同,逐步聚合中得逐步聚合中得官能团同样可看作等活性得官能团同样可看作等活性得,由此可简化动力学方程。由此可简化动力学方程。实验表明实验表明,二元官能度单体在分子量很小时二元官能度单体在分子量很小时,活性随分活性随分子量增加而降低子量增加而降低,但达到一定分子量后活性趋于恒定。因但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念就是高分子化学得基本思想活性中心等活性概念就是高分子化学得基本思想第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应4、2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念根据官能团等活性概念,可以把聚合反应得动力学处理可以把聚合反应得动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4、2、1 不可逆条件下得缩聚动力学不可逆条件下得缩聚动力学 羧酸与醇得酯化反应为酸催化反应羧酸与醇得酯化反应为酸催化反应,反应式可简化为反应式可简化为:及时排除聚合产生得小分子及时排除聚合产生得小分子,则聚合过程为不可逆。反则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。应朝聚酯化方向移动。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 其酸催化过程如下其酸催化过程如下:其中其中k1、k2、k5k3,并因就是不可逆反应并因就是不可逆反应,k4、k6不存在不存在,故聚酯化反应速率可用故聚酯化反应速率可用k3表示。表示。25第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 因碳阳离子难以测定因碳阳离子难以测定,利用第一步平衡反应来消除利用第一步平衡反应来消除。代入代入25中中,得得:可见可见,聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。2627第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 根据酸根据酸AH得解离平衡得解离平衡,可得可得:代入式代入式22,得到得到:将常数合并将常数合并,可得到下式可得到下式:2829210第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 反应体系中得氢离子可以来自于单体羧酸本身反应体系中得氢离子可以来自于单体羧酸本身,也可外也可外加。这两种情况得动力学过程不同。加。这两种情况得动力学过程不同。1)自催化缩聚自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同当二元酸和二元醇中两种基团数量相同,又无外加酸又无外加酸,则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量量,也等于羟基数量。式也等于羟基数量。式25可写成可写成:211第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应212 分离变量分离变量,并积分并积分,得得:213 由反应程度概念由反应程度概念,可得可得:或或 代入代入212,可得可得:214第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应215 根据聚合度与反应程度得关系根据聚合度与反应程度得关系(式式23),),可得聚合度随聚可得聚合度随聚合时间变化得关系式。合时间变化得关系式。216 式式216表明表明,自催化自催化缩聚反应得聚合度随聚合时间变化缩聚反应得聚合度随聚合时间变化较缓慢。较缓慢。实验表明实验表明,当当P0、8时时,式式216不符合。这可能与聚合初不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当期酸性逐步降低有关。当P0、8以后以后,式式216符合得较好。符合得较好。这时才就是真正大分子形成得过程。这时才就是真正大分子形成得过程。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2)外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应得酯化速率太低。实用中往往采用外加自催化缩聚反应得酯化速率太低。实用中往往采用外加酸酸(如对甲苯磺酸如对甲苯磺酸)作催化剂。用外加酸作催化剂时作催化剂。用外加酸作催化剂时,聚聚合过程中氢离子浓度不变合过程中氢离子浓度不变,因此式因此式28变为变为:分离变量并积分分离变量并积分,得得:212218第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 将式将式218与与式式214和和23合并合并,得到得到:式式220表明表明,外加酸催化缩聚反应得聚合度随聚合时外加酸催化缩聚反应得聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应得速率常数比自催间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应得速率常数比自催化聚合速率常数大化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。外加酸催化工艺。219220第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应4、2、2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭系统中进行当缩聚反应在密闭系统中进行,或小分子排除不及时或小分子排除不及时,则平衡反应不可忽视。则平衡反应不可忽视。设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1,t时时间时得浓度为间时得浓度为c,则形成得酯得浓度为则形成得酯得浓度为1c,体系中残留得体系中残留得小分子得浓度为小分子得浓度为nw。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 聚合总速率方程为聚合总速率方程为:由平衡常数由平衡常数K=k1/k-1和和式式23,可将式可将式219变为变为:由式由式219可见可见,缩聚反应得总速率与反应程度、低分缩聚反应得总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关。当子副产物和平衡常数有关。当K值很大值很大,或或nw很小时很小时,式式219右边第二项可忽略不计右边第二项可忽略不计,则动力学方程回到外加酸不则动力学方程回到外加酸不可逆条件下得情况可逆条件下得情况(式式212)。221222第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应5 线形缩聚物得聚合度线形缩聚物得聚合度5、1 反应程度和平衡常数得影响反应程度和平衡常数得影响 式式23曾给出了聚合度与反应程度间得关系。曾给出了聚合度与反应程度间得关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见得缩聚产物即聚合度随反应程度增大而增大。常见得缩聚产物(如涤如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等纶、尼龙、聚碳酸酯等)得聚合度一般在得聚合度一般在100200,要求要求反应程度反应程度P0、99。聚酯化反应就是平衡反应。如果低分子副产物不能及聚酯化反应就是平衡反应。如果低分子副产物不能及时时排除排除,则分子量得提高将受到限制。则分子量得提高将受到限制。23第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 对于封闭体系且两种官能团数量相等得缩聚反应对于封闭体系且两种官能团数量相等得缩聚反应,当当达到平衡时达到平衡时,式式222变为变为:由此可解得由此可解得:聚酯化反应得聚酯化反应得K=4,因此在密闭系统中因此在密闭系统中,聚合度最高聚合度最高只能达到只能达到3,即只能得到三聚体。即只能得到三聚体。223224225第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 当采用高真空排除小分子时当采用高真空排除小分子时,式式222变为变为:式式222表明表明,缩聚产物得聚合度与残留小分子得浓缩聚产物得聚合度与残留小分子得浓度成反比。对平衡常数很小得体系度成反比。对平衡常数很小得体系(如聚酯如聚酯,K 4),欲达到聚合度为欲达到聚合度为100得产物得产物,残留得水分只能小于残留得水分只能小于410-4Mol、L-1。因此真空度要求很高。因此真空度要求很高(20Pa)。226222第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 对于平衡常数较大得缩聚体系对于平衡常数较大得缩聚体系(如聚酰胺化反应如聚酰胺化反应,K 400),欲达到相同聚合度得产物欲达到相同聚合度得产物,残留得水分浓度可残留得水分浓度可较高较高(0、04 Mol、L-1)。因此真空度要求较低。因此真空度要求较低。对于平衡常数很大对于平衡常数很大,且对聚合度要求不高得缩聚体系且对聚合度要求不高得缩聚体系(如酚醛树脂得制备如酚醛树脂得制备,K1000),则小分子副产物得浓则小分子副产物得浓度对聚合度影响较小度对聚合度影响较小,反应甚至可在水溶液中进行。反应甚至可在水溶液中进行。缩聚反应都就是平衡反应缩聚反应都就是平衡反应,但平衡得程度但平衡得程度相相差很大差很大,因此聚合工艺差别很大。因此聚合工艺差别很大。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应5、2 官能团数量比得影响官能团数量比得影响1)反应程度反应程度p=1得情况得情况 对对22缩聚体系缩聚体系,设二元单体设二元单体aAa得官能团数为得官能团数为Na,二二元单体元单体bBb得官能团数为得官能团数为Nb,且且Nb Na。定义过量分率定义过量分率:分三种情况讨论。分三种情况讨论。228第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 aAa与稍过量得与稍过量得bBb缩聚缩聚 因此因此,229第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 aAa与与bBb相等相等,另加少量单官能团物质另加少量单官能团物质Cb缩聚缩聚 即加少量单官能团物质与过量某一二元单体得效果就是即加少量单官能团物质与过量某一二元单体得效果就是相相同得。同得。230第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 aRb加入少量单官能团物质加入少量单官能团物质Cb由此可见由此可见,对以上三种情况对以上三种情况,;而对混缩聚而对混缩聚,对均缩聚对均缩聚,。231第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2)反应程度反应程度p1得情况得情况 除了定义过量分率除了定义过量分率q q外外,再定义单体得基团数比或摩尔再定义单体得基团数比或摩尔比比r r。l Nal r=1l Nb则则:232233234第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 也分三种情况讨论。也分三种情况讨论。aAa与稍过量得与稍过量得bBb缩聚缩聚 当当a得反应程度为得反应程度为p时时,其已反应得摩尔数为其已反应得摩尔数为Nap,此亦此亦为为b已反应得摩尔数。此时已反应得摩尔数。此时,a得残留数量为得残留数量为NaNap,b得得留数量为留数量为NbNap。a与与b得残留总数为得残留总数为N=Na+Nb 2Nap,因此体系中大分子总数为因此体系中大分子总数为:Na+Nb 2Nap/2。则按定义。则按定义:235236第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 通常通常q很小或很小或r接近于接近于1,故由式故由式232和和233可得可得,由式由式232和和233还可得还可得:1)当体系中两种单体等量时当体系中两种单体等量时,q=0或或r=1,则回到式则回到式23。2)当当p=1时时,回到回到229第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 aAa与与bBb相等相等,另加少量单官能团物质另加少量单官能团物质Cb缩聚缩聚 上面定义或导出得式上面定义或导出得式233、234、235、236仍适仍适用用,但定义但定义:232238第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 aRb加入少量单官能团物质加入少量单官能团物质Cb 上面定义或导出得式上面定义或导出得式233、234、235、236仍适仍适用用,但定义但定义:在这种情况下在这种情况下,239240小结l如何控制线型缩聚产物得分子量?有二层含义:l1、对于K 较小得缩聚反应,如何提高分子量?l2、对于K 较大得缩聚反应,如何降低分子量?第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应6 线形缩聚物得分子量分布线形缩聚物得分子量分布 线性缩聚产物得分子量分布函数可完全参照自由基聚合线性缩聚产物得分子量分布函数可完全参照自由基聚合中推导得函数式来表达。中推导得函数式来表达。x-聚体得数量分布函数聚体得数量分布函数:x-聚体得质量分布函数聚体得质量分布函数:代替自由聚合中得成键几率代替自由聚合中得成键几率,上述式中得上述式中得p为反应程度。为反应程度。241242第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 由式由式241和和242可导出缩聚产物得数均分子量和质均可导出缩聚产物得数均分子量和质均分子量与反应程度得关系为分子量与反应程度得关系为:则分子量分布宽度为则分子量分布宽度为:243244245第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应7 逐步聚合得实施方法逐步聚合得实施方法7、1 熔融聚合熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量得催化剂聚合体系中只加单体和少量得催化剂,不加入任何溶不加入任何溶剂剂,聚合过程中原料单体和生成得聚合物均处于熔融状态。聚合过程中原料单体和生成得聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应主要用于平衡缩聚反应,如聚酯、聚酰胺等得生产。如聚酯、聚酰胺等得生产。一般分为以下三个阶段一般分为以下三个阶段:初期阶段初期阶段:以单体之间、单体与低聚物之间得反应为主。可在较低以单体之间、单体与低聚物之间得反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目得在于防止单体挥发和分解温度、较低真空度下进行。目得在于防止单体挥发和分解,保证官能团得等摩尔比。保证官能团得等摩尔比。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应中期阶段中期阶段:低聚物之间得反应为主低聚物之间得反应为主,存在降解、交换等副反应。聚存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术就是除去小分子合条件为高温、高真空。关键技术就是除去小分子,提高反提高反应程度应程度,从而提高聚合产物分子量。从而提高聚合产物分子量。终止阶段终止阶段:反应已达预期指标。应及时终止反应反应已达预期指标。应及时终止反应,避免副反应避免副反应,节节能省时。能省时。关键技术关键技术:高温、高粘度、高真空高温、高粘度、高真空第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应7、2 溶液聚合溶液聚合 单体在溶剂单体在溶剂(包括水包括水)中进行聚合反应得一种实施方中进行聚合反应得一种实施方法。其溶剂可以就是单一得法。其溶剂可以就是单一得,也可以就是混合溶剂。广泛用也可以就是混合溶剂。广泛用于涂于涂料、胶粘剂等得制备料、胶粘剂等得制备,特别适于分子量高且难熔得耐热聚合特别适于分子量高且难熔得耐热聚合物物,如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂高温溶液聚合采用高沸点溶剂,多用于平衡逐步聚合多用于平衡逐步聚合反应。反应。低温溶液聚合适于高活性单体低温溶液聚合适于高活性单体,如二元酰氯、异氰酸如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等得反应。由于在低温下进行酯与二元醇、二元胺等得反应。由于在低温下进行,逆反逆反应不明显。应不明显。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应溶剂得选择溶剂得选择:对单体和聚合物得溶解性好对单体和聚合物得溶解性好;溶剂沸点应高于设定得聚合反应温度溶剂沸点应高于设定得聚合反应温度;有利于移除小分子有利于移除小分子:如溶剂与小分子能形成共沸物。如溶剂与小分子能形成共沸物。优点优点:反应温度低反应温度低,副反应少副反应少;传热性好传热性好,反应可平稳进行反应可平稳进行;无需高真空无需高真空,反应设备较简单反应设备较简单;可合成热稳定性低得产品。可合成热稳定性低得产品。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应缺点缺点:反应影响因素增多反应影响因素增多,工艺复杂工艺复杂;若需除去溶剂时若需除去溶剂时,后处理复杂后处理复杂:溶剂回收溶剂回收,聚合物得析聚合物得析出出,残留溶剂对产品性能得影响等。残留溶剂对产品性能得影响等。7、3 界面缩聚界面缩聚 界面缩聚就是将两种单体分别溶于两种不互溶得溶界面缩聚就是将两种单体分别溶于两种不互溶得溶剂剂中中,再将这两种溶液倒在一起再将这两种溶液倒在一起,在两液相得界面上进行缩在两液相得界面上进行缩聚反应聚反应,聚合产物不溶于溶剂聚合产物不溶于溶剂,在界面析出。在界面析出。己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之得界面缩聚胺之得界面缩聚拉出得聚合物膜拉出得聚合物膜 水相水相(己二胺己二胺NaOH水溶液水溶液)油相油相(己二酰氯己二酰氯CHCl3溶液溶液)界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应静态界面缩聚 动态得界面缩聚界面缩聚得特点界面缩聚得特点:(1)界面缩聚就是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被界面缩聚就是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收溶剂中某一物质所吸收;(2)界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制;(3)单体为高反应性单体为高反应性,聚合物在界面迅速生成聚合物在界面迅速生成,其分子量与总其分子量与总得反应程度无关得反应程度无关;(4)对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严;(5)反应温度低反应温度低,可避免因高温而导致得副反应可避免因高温而导致得副反应,有利于高熔有利于高熔点耐热聚合物得合成。点耐热聚合物得合成。第二章第二章 逐步聚合反