电极溶液界面附近液相中的传质过程.pptx

第三章第三章“电极电极/溶液溶液”界面附近液相中的界面附近液相中的传质过程传质过程3.1 3.1 研究液相中传质动力学的意义研究液相中传质动力学的意义3.2 3.2 有关液相传质过程的若干基本概念有关液相传质过程的若干基本概念3.3 3.3 理想情况下的稳态过程理想情况下的稳态过程3.4 3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆 盘电极盘电极3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线3.6 3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响扩散层中电场对传质速度和电流的影响3.7 3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程3.8 3.8 线性电势扫描方法线性电势扫描方法3.1 3.1 研究液相中传质动力学的意义研究液相中传质动力学的意义液相中的传质步骤液相中的传质步骤控制步骤控制步骤整个电极过程只显示液相传质步骤的动力学特征整个电极过程只显示液相传质步骤的动力学特征目的：目的：寻求控制这一步骤进行速度的方法，特别是消除或减少寻求控制这一步骤进行速度的方法，特别是消除或减少由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制作用。由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制作用。仅靠自然对流引起的传质过程仅靠自然对流引起的传质过程,能达到的最大电流密度约为能达到的最大电流密度约为0.010.010.10.1安安/厘米厘米2 2(按反应粒子为按反应粒子为1 1摩尔摩尔/升估计升估计)。外加强烈的搅拌。外加强烈的搅拌措施措施,可将上限提高到约为可将上限提高到约为1010100100安安/厘米厘米2 2,但与理论上限值但与理论上限值10105 5安安/厘米厘米相比相比,仍相差很远。仍相差很远。可以通过减缓液相传质速度来延缓电化学反应速度。可以通过减缓液相传质速度来延缓电化学反应速度。多孔膜，选择性透过膜多孔膜，选择性透过膜3.2 3.2 有关液相传质过程的若干基本概念有关液相传质过程的若干基本概念流量流量（3.3）流量的单位（流量的单位（mol/cmmol/cm2 2s s）一、液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式1 1对流对流溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动自然对流自然对流浓度差或温度差浓度差或温度差密度差密度差强制对流强制对流机械搅拌机械搅拌一、液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式 在在溶溶液液中中,若若某某一一组组分分存存在在浓浓度度差差,那那么么,即即使使溶溶液液完完全全静静止止,也也会会发发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运生这一组分从高浓度向低浓度处的输运,这种传质方式叫做扩散这种传质方式叫做扩散.（3.4）2 2扩散扩散向量算符向量算符一、液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式当当所所研研究究的的粒粒子子带带有有电电荷荷(即即为为离离子子)时时,则则除除了了上上述述两两种种传传质质过过程程外外,还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁移还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁移.（3.5）Ex为为x方向的电场强度方向的电场强度(V/cm),u0为带电粒子的淌度为带电粒子的淌度,即单位电场强即单位电场强度作用下带电粒子的运动速度度作用下带电粒子的运动速度(cm2/sV),3.3.电迁移电迁移二、液相传质的基本方程二、液相传质的基本方程（3.6）在实际的电化学体系中在实际的电化学体系中,上述三种传质方式总是同时进行的上述三种传质方式总是同时进行的,则总流量：则总流量：流经该处的净电流密度：流经该处的净电流密度：二、液相传质的基本方程二、液相传质的基本方程（3.7）根据电中性原理：根据电中性原理：每种粒子对总电流密度的贡献：每种粒子对总电流密度的贡献：（3.8）迁移数迁移数二、液相传质的基本方程二、液相传质的基本方程在电解池中，前述三种传质过程总是同时发生的。在电解池中，前述三种传质过程总是同时发生的。但是在一定条件下起主要作用的往往只有其但是在一定条件下起主要作用的往往只有其 一种或两种。一种或两种。在在离离电电极极表表面面较较远远处处的的本本体体溶溶液液中中由由于于自自然然对对流流而而引引起起的的液液流流速速度度v v的的数数值值也也比比D D和和u u0 0大大几几个个数数量量级级，因因而而扩扩散散和和电电迁迁传传质质作作用用可可以以忽忽略略不不计计。但但在在电电极极表表面面附附近近的的薄薄层层液液体体中中，液液流流速速度度却却一一般般很很小小，因因而而起起主主要要作作用用的的是是扩扩散散及及电电迁迁过过程程。如如果果溶溶液液中中除除参参加加电电极极反反应应的的i i粒粒子子外外还还存存在在大大量量不不参参加加电电极极反反应应的的“惰惰性性电电解解质质”，则则液液相相中中的的电电场场强强度度和和粒粒子子的的电电迁迁速速度度将将大大大大减减小小。此此时时，可可认认为为电电极极表表面面附近薄层液体中只存在扩散过程。本章重点讨论此过程。附近薄层液体中只存在扩散过程。本章重点讨论此过程。三、稳态扩散和非稳态扩散三、稳态扩散和非稳态扩散 电极反应开始进行后电极反应开始进行后,必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓度变化度变化,破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态,随着电极表面液层中随着电极表面液层中出现的浓度差出现的浓度差,同时发生了扩散传质过程同时发生了扩散传质过程.在电极反应的初始阶段在电极反应的初始阶段,指向指向电极表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消电极表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消耗耗,因而随着电极反应的进行因而随着电极反应的进行,将使浓度变化继续向深处发展将使浓度变化继续向深处发展.习惯上将习惯上将这种扩散过程的初始发展阶段称为这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段非稳态阶段”或或“暂态阶段暂态阶段”。然而然而,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外,以以致出现了较强的对流传质过程时致出现了较强的对流传质过程时,则指向电极表面的反应粒子的流量已则指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的消耗足以完全补偿由于电极反应而引起的消耗.这时电极表面附近液层中的这时电极表面附近液层中的浓度差仍然存在浓度差仍然存在,但却不再发展但却不再发展,称为称为“稳态扩散阶段稳态扩散阶段”。3.3 3.3 理想情况下的稳态过程理想情况下的稳态过程 在远离电极表面的液体中在远离电极表面的液体中,传质过程主要依靠对流作用来实现传质过程主要依靠对流作用来实现;而在而在电极表面附近液层中电极表面附近液层中,起主要作用的是扩散传质过程起主要作用的是扩散传质过程.在一般情况下在一般情况下,难以难以截然划分这两种过程的作用范围。为了便于单独研究扩散传质的规律截然划分这两种过程的作用范围。为了便于单独研究扩散传质的规律,设设计一种理想的情况（图计一种理想的情况（图3.33.3）,并假设溶液中存在大量惰性电解质并假设溶液中存在大量惰性电解质,因而可因而可以忽视电迁传质作用。以忽视电迁传质作用。3.3 3.3 理想情况下的稳态过程理想情况下的稳态过程达到稳态后毛细管内的浓度梯度可表示为达到稳态后毛细管内的浓度梯度可表示为 （3.14）稳态下的流量为稳态下的流量为 （3.15）与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为 （3.16）相应于相应于 （称为（称为“完全浓差极化完全浓差极化”），I I 将趋近最大极将趋近最大极限值，通常称其为稳态限值，通常称其为稳态极限扩散电流密度极限扩散电流密度（I Id d），即），即 （3.16a）3.3 3.3 理想情况下的稳态过程理想情况下的稳态过程 水溶液中大多数无机离子的扩散系数一般在水溶液中大多数无机离子的扩散系数一般在 1010-5-5cmcm2 2/s/s 的数量级，的数量级，这主要由于水化过程对离子半径起了平均化作用。其中这主要由于水化过程对离子半径起了平均化作用。其中H H+和和OHOH-的扩散的扩散系数比其它无机子大得多系数比其它无机子大得多,其原因是这些离子在水溶液中迁移时涉及特其原因是这些离子在水溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程。殊的跃迁历程。(3.18)常温下扩散系数常温下扩散系数D D的温度系数约为的温度系数约为 。反应粒子的扩散系数反应粒子的扩散系数D D并不是一个严格的常数并不是一个严格的常数,与溶液的浓度、温度、与溶液的浓度、温度、粘度系数及粒子半径等参数有关粘度系数及粒子半径等参数有关,在溶液粘度和温度一定时在溶液粘度和温度一定时,主要决定于主要决定于粒子本身的半径粒子本身的半径：3.4 3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极旋转圆盘电极一、平面电极一、平面电极 在大多数情况下在大多数情况下,电极附近液相中的传质过程一般同时存在扩散和对电极附近液相中的传质过程一般同时存在扩散和对流的影响流的影响,因而常称实际情况下的稳态扩散为因而常称实际情况下的稳态扩散为“对流扩散对流扩散”。与理想情况下的稳态扩散过程相类比与理想情况下的稳态扩散过程相类比,处理实际扩散过程需要解决的处理实际扩散过程需要解决的问题是问题是,如何处理如何处理“扩散层厚度扩散层厚度”的概念的概念,或者说如何确定或者说如何确定“扩散层有效厚扩散层有效厚度度”。考虑到自然对流现象的定量处理极为复杂。考虑到自然对流现象的定量处理极为复杂,而且它的传质能力远不而且它的传质能力远不如人工搅拌作用如人工搅拌作用,因此因此,下面主要讨论在不出现湍流的前提下按特定方式对下面主要讨论在不出现湍流的前提下按特定方式对流的液体中出现的稳态扩散过程流的液体中出现的稳态扩散过程3.4 3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极旋转圆盘电极一、平面电极一、平面电极假设由于搅拌作用面引起的液流方向与电极假设由于搅拌作用面引起的液流方向与电极表面平行表面平行,不出现湍流。不出现湍流。1 1、除除 处处外外,液液体体均均不不是是完完全全静静止止的的,随随着着离离电电极极表表面面距距离离有有增增大大,切切向向流流速速逐逐渐渐加加大大,直直到到超超过过一一定定距距离离（）之之后后,液液体体才才以以恒恒定定的的初初速速 均均匀匀地地流流动动。这这种种位位于于电电极极表表面面附附近近期期间间发发生生了了切切向向流流速速变变化化的的液液层层,称称为为液液体体动动力力学学的的“表表面面层层”,为为表表面层厚度。面层厚度。一、平面电极一、平面电极2 2、电电极极表表面面上上各各点点的的表表面面层层厚厚度度（）是是不不相相同同的的。设设切切向向液液流流（流流速速为为 ）在在坐坐标标原原点点开开始始接接触触电电极极表表面面,则则前前进进距距离离（y y）愈愈远远，值愈大。二者之间的定量关系为值愈大。二者之间的定量关系为（3.21）动力学粘度系数动力学粘度系数3 3、电极表面上存在一薄层，其中反应粒子浓度发生变化的电极表面上存在一薄层，其中反应粒子浓度发生变化的“扩散层扩散层”(厚度为厚度为)与表面层厚度（与表面层厚度（）相比）相比,要薄得多。要薄得多。在边界层内扩散层外（在边界层内扩散层外（）,液体的流速还比较大液体的流速还比较大,主要主要是实现动量的传递是实现动量的传递,实际上实际上,并不出现反应粒子的浓度差。仅在扩散层内并不出现反应粒子的浓度差。仅在扩散层内（）,才有浓差现象发生才有浓差现象发生.需要注意需要注意,在扩散层内部在扩散层内部,仍然存在液仍然存在液体的切向运动体的切向运动,因而其中的传质过程是扩散和对流两种作用的联合效果因而其中的传质过程是扩散和对流两种作用的联合效果.即使在稳态下即使在稳态下,扩散层并不具有确定的边界扩散层并不具有确定的边界 ,其中各点的浓度亦非常数。其中各点的浓度亦非常数。在对流扩散情况下在对流扩散情况下,虽然在电极表面附近实际存在扩散层虽然在电极表面附近实际存在扩散层,其含义其含义与理想情况下的稳态扩散并不相同。与理想情况下的稳态扩散并不相同。一、平面电极一、平面电极 在在 处不存在对流传质过程处不存在对流传质过程,可以利可以利用此处的浓度梯度来计算扩散层的有效厚度用此处的浓度梯度来计算扩散层的有效厚度（3.25）据液体动力学有关理论据液体动力学有关理论,可以推知可以推知 和和 之间存在如下近似关系之间存在如下近似关系：（3.23）则将（则将（3.213.21）式代入（）式代入（3.233.23）式，得到）式，得到 （3.24）一、平面电极一、平面电极实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的电流密度为实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的电流密度为 （3.15a）（3.16a）（3.16a*）（3.26a）（3.26a*）一、平面电极一、平面电极电极附近液相中的扩散层与界面双电层电极附近液相中的扩散层与界面双电层“电电极极/溶溶液液”界界面面双双电电层层是是由由“紧紧密密层层”与与“分分散散层层”两两部部分分组组成成,由由于于界界面面电电场场的的静静电电作作用用,分分散散层层中中的的离离子子浓浓度度服服从从BoltzmannBoltzmann分分布布。而而在在可可以以忽忽略略界界面面电电场场静静电电作作用用的的双双电电层层以以外外,正正.负负离离子子浓浓度度相相等等,若若没没有有电电极极反反应应发发生生,它它们们的的浓浓度度恒恒等等于于初初始始本本体体浓浓度度;在在有有电电极极反反应应发发生生进进行行时时,则则在在电电极极附附近近存存在在浓浓度度变变化化及及扩扩散散层层。在在电电极极与与溶溶液液本本体体之之间间紧紧密密层层厚厚度度(d)(d)约约为为2 25 5 ,分分散散层层厚厚(l)(l)度度则则可可弥弥散散达达1010100 100,而而扩扩散散层层厚厚度度(),),视视具具体体液液流流状状态态通通常常有有10105 510106 6 。在在讨讨论论扩扩散散传传质质过过程程时时所所说说的的电电极极表表面面附附近近液液层层,主主要要指指的的薄薄层层液液体体,即即有有浓浓度度梯梯度度的的“扩扩散散层层”。因因此此,必必须须清清楚楚,在在讨讨论论扩扩散散传传质质过过程程与与“电电极极/溶溶液液”界界面面构构造造时时所所说说的的“电电极极表表面面”,不不仅仅在在厚厚度度上上的的数数量量级级的的差差别别,在在概概念念上上也截然不同。也截然不同。既既然然扩扩散散层层远远比比界界面面双双电电层层厚厚,在在讨讨论论扩扩散散传传质质对对电电极极过过程程动动力力学学的的影影响响时时可可以以完完全全不不用用考考虑虑界界面面双双电电层层的的存存在在,应应用用热热力力学学方方法法来来处处理理浓浓差差极极化化对对平平衡电极电势的影响时衡电极电势的影响时,将将x=d+lx=d+l处的粒子浓度处的粒子浓度C Cs s作为表面浓度即可。作为表面浓度即可。由由于于界界面面双双电电层层远远比比扩扩散散层层薄薄得得多多,故故在在宏宏观观处处理理扩扩散散层层厚厚度度时时我我们们还还是是从从电极表面起开始计算。电极表面起开始计算。一、平面电极一、平面电极 通常平面上的电流是不均匀的而且水溶通常平面上的电流是不均匀的而且水溶液中的传质速度也比较小。这给电化学生产液中的传质速度也比较小。这给电化学生产和电化学理论研究带来很多问题。和电化学理论研究带来很多问题。例如，在工业用电化学装置中若电流密例如，在工业用电化学装置中若电流密度分布不均匀就意味着不能充分利用电极表度分布不均匀就意味着不能充分利用电极表面上每一部分的生产潜力，面上每一部分的生产潜力，并可能引起反应并可能引起反应产物的不均匀分布；在实验室中研究电极反产物的不均匀分布；在实验室中研究电极反应时，应时，这意味着电极表面各处的极化情况不这意味着电极表面各处的极化情况不同，使数据处理变得复杂。同，使数据处理变得复杂。为此曾经设计过各种电极装置和搅拌方为此曾经设计过各种电极装置和搅拌方式，其中最常用的是旋转圆盘电极式，其中最常用的是旋转圆盘电极 。旋转旋转圆盘电极表面的液相传质动力学的数学处理圆盘电极表面的液相传质动力学的数学处理较简单，圆盘表面具有均匀的电流分布，是较简单，圆盘表面具有均匀的电流分布，是电化学研究中基本的实验方法电化学研究中基本的实验方法 。图图3.93.9表示旋转圆盘电极的结构。表示旋转圆盘电极的结构。二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极弗鲁姆金弗鲁姆金A H A H 等著，朱荣昭译，电极过程动力学，科学出版社，等著，朱荣昭译，电极过程动力学，科学出版社，19571957。二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极 1.1.圆圆盘盘电电极极与与垂垂直直她她的的转转轴轴同同心心具具有有很很好的轴对称。好的轴对称。2 2圆圆盘盘电电极极周周围围的的绝绝缘缘层层有有一一定定的的相相对对厚度可以忽略流体动力学上的边缘效应。厚度可以忽略流体动力学上的边缘效应。3 3电极表面的粗糙应小于扩散层厚度。电极表面的粗糙应小于扩散层厚度。4 4电极转速适当。太慢（电极转速适当。太慢（11弧度弧度/秒）秒）时自然对流有干扰作用，太快时会出现湍时自然对流有干扰作用，太快时会出现湍流。流。考虑到整个系统的轴对称性，选取三考虑到整个系统的轴对称性，选取三维圆柱坐标（图维圆柱坐标（图3.103.10）。）。为简化数学处理并能获得均匀的扩散厚度和电流分布要求在旋转时圆为简化数学处理并能获得均匀的扩散厚度和电流分布要求在旋转时圆盘电极附近的液体流动满足层流（不出现盘电极附近的液体流动满足层流（不出现“湍流湍流”）的条件。为此从）的条件。为此从流体动力学考虑整个电极装置的设计做到以下几点：流体动力学考虑整个电极装置的设计做到以下几点：旋转圆盘电极上流体的速度分布旋转圆盘电极上流体的速度分布 在在“层流层流”条件下，经过流体动力学的计算可以推得上述三个方向的条件下，经过流体动力学的计算可以推得上述三个方向的流速分别为：流速分别为：是由圆盘起算的轴向无因次距离：是由圆盘起算的轴向无因次距离：三个函数三个函数 ,的基本性质可用图的基本性质可用图3.113.11表示。表示。（3b）（3a）二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极三个函数的最重要的性质是：三个函数的最重要的性质是：（1 1）在在圆圆盘盘表表面面（y=0y=0）处处，=0,=0,G(0)=1.0,G(0)=1.0,F(0)=H(0)=0F(0)=H(0)=0。由由（3a3a）可可知知，在在圆圆盘盘表表面面只只有有切切向向流流速速v v=r=r，而而v vr r和和v vy y均均为为零零，即即直直接接触圆盘的液体随圆盘一起旋转。接接触圆盘的液体随圆盘一起旋转。（2 2）随随着着离离开开圆圆盘盘表表面面距距离离(y)(y)的的增增加加，G(G()下下降降，v v 随随之之减减小小;；H(H()值值逐逐渐渐增增大大，相相应应的的v vy y随随之之加加快快；F(F()先先有有所所增增大大，后后又又逐渐下降，导致逐渐下降，导致v vr r出现相应的变化。出现相应的变化。（3 3）在在3.63.6时时，F(F()和和G(G()均均已已较较小小，同同时时H(H()的的变变化化趋趋于于平平缓缓。在在0 0 3 3.6 6范范围围内内，流流体体的的速速度度有有明明显显变变化化，这这一一区区域域就就称称为流体动力学边界层。为流体动力学边界层。由（由（3b3b）给出边界层厚度为：）给出边界层厚度为：（3b*）可可见见，旋旋转转圆圆盘盘电电极极上上 边边的的与与离离圆圆盘盘中中心心的的径径向向距距离离r r无无关关，也也就就是是在整个圆盘表面上的在整个圆盘表面上的 边边相同，并随着旋转速度的降低而增大。相同，并随着旋转速度的降低而增大。二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极旋转圆盘电极上的对流扩散方程旋转圆盘电极上的对流扩散方程若溶液中存在大量若溶液中存在大量“惰性电解质惰性电解质”，液相传质基本方程可简化为如下的，液相传质基本方程可简化为如下的“对对流扩散方程流扩散方程”：在稳态时，在稳态时，有有 鉴于圆盘恒速度旋转时引起的液体流动与坐标鉴于圆盘恒速度旋转时引起的液体流动与坐标 无关，可以把三维（无关，可以把三维（r,r,y,y）坐标系简化成二维（）坐标系简化成二维（r,yr,y）的。由（）的。由（3e)3e)式写出相应的稳态对流扩散方式写出相应的稳态对流扩散方程：程：(3d)(3e)(3.27)二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极 圆圆盘盘电电极极的的直直径径比比整整个个圆圆盘盘小小得得多多，在在忽忽略略边边缘缘效效应应的的前前提提下下可可认认为为v vy y与与r r无无关关。而而指指向向圆圆盘盘电电极极的的液液相相传传质质是是仅仅由由轴轴向向液液流流输输送送，故故在在r r方方向向上上不不存存在在浓浓度度差差，即即 ，（3.273.27）式式简简化化为为一一维形式：维形式：(3.27a)式中式中v vy y值可由流体动力学方法比较精确地求得在值可由流体动力学方法比较精确地求得在 0 0 y y 边边 的区域的区域,v vy y AyAy2 2,A=0.51,A=0.51 3/23/2-1/2-1/2,称为称为“对流常数对流常数”，代入（，代入（3.27a3.27a）得得(3.27b)（3.27b3.27b）式即为我们要推导的旋转圆盘电极上的稳态对流扩散方程。）式即为我们要推导的旋转圆盘电极上的稳态对流扩散方程。二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极旋转圆盘电极上的扩散电流旋转圆盘电极上的扩散电流假定旋转圆盘上有电极反应假定旋转圆盘上有电极反应 初始条件和边界条件为初始条件和边界条件为 稳态对流扩散方程（稳态对流扩散方程（3.27b3.27b）式直接积分解出）式直接积分解出:（3.28）（3.28a）由此求得旋转圆盘电极表面扩散层的有效厚度：由此求得旋转圆盘电极表面扩散层的有效厚度：（3.29）二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极根据（根据（3.293.29）式，扩散电流密度的表达式为：）式，扩散电流密度的表达式为：（3.30）达到达到“完全浓差极化完全浓差极化”时的极限扩散电流密度为：时的极限扩散电流密度为：（3.30a）式中式中 二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极 同样可以导出用还原态表示的电流：同样可以导出用还原态表示的电流：（3.303.30）、（）、（3.30a3.30a）和（）和（3.30b3.30b）式）式是从稳态对流扩散方程导出的扩散电是从稳态对流扩散方程导出的扩散电流公式，也叫做流公式，也叫做 Levich Levich 公式。无公式。无论电极反应的可逆性如何，对简单电论电极反应的可逆性如何，对简单电极过程都适合。极过程都适合。（3.30b）二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线 假设在一大量溶液中进行的纯粹由扩散步骤控制的阴极反应净反应式为假设在一大量溶液中进行的纯粹由扩散步骤控制的阴极反应净反应式为 还假设溶液中存在中够大量的惰性电解质。还假设溶液中存在中够大量的惰性电解质。根据假设根据假设,整个电极反应中唯一的整个电极反应中唯一的“慢慢”步骤是扩散传质步骤，即认步骤是扩散传质步骤，即认为电极仍然处在实际的电化学平衡状态，因此，只要取用电极表面附近的为电极仍然处在实际的电化学平衡状态，因此，只要取用电极表面附近的反应粒子浓度，就可以利用公式来计算电极电势反应粒子浓度，就可以利用公式来计算电极电势,即有即有 相应的相应的“浓差超电势浓差超电势”（3.32）3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线 将反应粒子表面浓度变化与外电流之间的关系将反应粒子表面浓度变化与外电流之间的关系(3.31)(3.31)代入代入(3.32)(3.32)后后可获得相应的浓差极化曲线公式可获得相应的浓差极化曲线公式.下面分三种情况来分析：下面分三种情况来分析：1.1.反应产物生成独立相反应产物生成独立相,即即 。在在(3.16a)(3.16a)和和(3.16a*)(3.16a*)中消去中消去,得到得到(3.31)（3.33）即有即有扩散超电势扩散超电势 （3.34）3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线图图3.14 当电极反应速度有扩散步骤控制时的极化曲线当电极反应速度有扩散步骤控制时的极化曲线之间存在线性关系，其斜率为之间存在线性关系，其斜率为3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线2 2、反反应应开开始始前前R R不不存存在在()，而而反反应应后后生生成成物物可可溶溶。在在这这种种情情况况下下，因因 ，不不可可能能出出现现由由R R氧氧化化为为O O的的阳阳极极电电流流。在在出出现现浓浓差差极极化化后后，电极电势为电极电势为反应物的表面浓度反应物的表面浓度 ，可以根据，可以根据(3.16)(3.16)式求得式求得(3.35a)若考虑反应产物若考虑反应产物R R自电极表面的扩散流失速度，即可得到自电极表面的扩散流失速度，即可得到 (3.35)3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线由此可以求得反应产物的表面浓度由此可以求得反应产物的表面浓度 （3.35b）将将(3.35a),(3.35b),(3.35a),(3.35b),式代入式代入(3.35)(3.35)式式,整理后得到整理后得到 （3.36）当 时,（3.37）可以看作是一个不随体系浓度改变的常数可以看作是一个不随体系浓度改变的常数,习惯上称为习惯上称为“半波电势半波电势”。（3.36*）3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线(3.36*)(3.36*)的极化曲线见图的极化曲线见图3.14(c),(d)3.14(c),(d)3.6 3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响扩散层中电场对传质速度和电流的影响 前前面面的的讨讨论论中中 均均假假设设溶溶液液中中存存在在足足够够大大量量的的惰惰性性电电解解质质,因因此此在在电电极极表面的薄液层中只存在反应粒子的扩散传质作用表面的薄液层中只存在反应粒子的扩散传质作用.为为了了讨讨论论方方便便,仍仍采采用用图图3.33.3的的实实验验装装置置。充充满满管管中中的的电电解解质质,其其阳阳离离子子M Mz+z+能能在在电电极极上上还还原原,以以致致电电极极表表面面附附近近的的阳阳离离子子浓浓度度开开始始降降低低;阴阴离离子子A Az-z-不不参参加加电电极极反反应应,但但在在电电场场力力作作用用下下能能向向阳阳极极迁迁移移,致致使使电电极极附附近近的的阴阴离离子子浓浓度度也也同同时时降降低低.达达到到稳稳定定状状态态后后,溶溶液液中中每每一一点点的的离离子子浓浓度度不不再再随随时时间间变变化化.因因为为电电场场和和浓浓度度梯梯度度同同时时存存在在,使使阴阴离离子子的的电电迁迁速速度度和和扩扩散散速速度度大大小小相相等等方方向向相相反反;对对于于阳阳离离子子.则则有有方方向向相相同同的的电电迁迁速速度度和和扩扩散散速速度度,所所以以阳阳离离子子的的运运动动速速度度比比扩扩散散速速度度要要大大,换换言言之之,由由于于扩扩散散层层中中电电场场的的影影响响,导导致致稳稳态态电电流流比比溶溶液液中中存存在在大大量量惰惰性性电电解解质质时时要要大大.图图3.153.15表表示示这这种种情情况况下下扩扩散散层中浓度梯度与电场的联合作用层中浓度梯度与电场的联合作用.3.6 3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响扩散层中电场对传质速度和电流的影响下面试推导扩散层中电场对稳态电下面试推导扩散层中电场对稳态电流影响的定量关系流影响的定量关系,根据液相传根据液相传质基本方程式质基本方程式(3.6),(3.6),因扩散层因扩散层中中x x=0=0,则对于阳离子应有则对于阳离子应有 (3.38)对于阴离子有对于阴离子有 (3.38*)3.6 3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响扩散层中电场对传质速度和电流的影响设|z-|=z+=z，利用电中性关系，利用电中性关系 及及可将可将(3.38)(3.38)、(3.38*)(3.38*)二式改写成二式改写成在二式中消去在二式中消去E Ex x后得到后得到 可见可见,由于在扩散中存在电场的影响由于在扩散中存在电场的影响,致使电流值正好增大了一倍。致使电流值正好增大了一倍。(3.39)3.6 3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响扩散层中电场对传质速度和电流的影响设设溶溶液液中中除除MAMA外外还还有有大大量量惰惰性性电电解解质质M M A,A,并并用用M,M,MM，A A表表示示三三种种离离子子(均均略去电荷略去电荷),),则按上法在稳态下应有则按上法在稳态下应有根据 及 ,整理后可以得到 若 ,则括号中第二项最多只占1%,略去后得到 惰性电解质的作用惰性电解质的作用3.7 3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程这里静止液体主要指电极表面附近液层，包括全部溶液处于静止状态，也这里静止液体主要指电极表面附近液层，包括全部溶液处于静止状态，也包括溶液本体虽然有对流，但表面液层中对流传质速度可以忽略的场合。包括溶液本体虽然有对流，但表面液层中对流传质速度可以忽略的场合。电极过程的进行总有一个起始时间。当电极上刚开始通过电流时，电极体电极过程的进行总有一个起始时间。当电极上刚开始通过电流时，电极体系的参量（如浓度分布、电极电势、电流、电极表面状态等）不会系的参量（如浓度分布、电极电势、电流、电极表面状态等）不会“立即立即”达到稳定值，也即从电极开始极化至电极过程达到稳态需要一定的时间。达到稳定值，也即从电极开始极化至电极过程达到稳态需要一定的时间。随着时间变化着的极化称为随着时间变化着的极化称为“暂态极化暂态极化”或或“非稳态极化非稳态极化”，相应的电极，相应的电极过程称为过程称为“暂态电极过程暂态电极过程”或或“非稳态电极过程非稳态电极过程”；经过一段时间后极化；经过一段时间后极化过程渐趋稳定便称为过程渐趋稳定便称为“稳态极化稳态极化”，相应的电极过程称为，相应的电极过程称为“稳态电极过程稳态电极过程”。引起暂态电极过程的主要原因之一是电极表面附近中反应粒子扩散传质的引起暂态电极过程的主要原因之一是电极表面附近中反应粒子扩散传质的缓慢，其浓度分布不可能在反应开始时迅速达到稳态。另外，缓慢，其浓度分布不可能在反应开始时迅速达到稳态。另外，“电极电极/溶溶液液”界面的构造与电容器相当，因而在改变电极电势时必然首先有一个充界面的构造与电容器相当，因而在改变电极电势时必然首先有一个充放电过程。再者，伴随电极极化常发生电极表面状态的不断变化。放电过程。再者，伴随电极极化常发生电极表面状态的不断变化。3.7 3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 绝绝对对的的稳稳态态是是不不存存在在的的。一一般般根根据据电电极极体体系系参参量量变变化化的的速速率率来来划划分分稳稳态态电电极极过过程程与与暂暂态态电电极极过过程程。即即使使有有可可能能在在电电极极上上建建立立稳稳态态电电极极过过程程，也也要要先先经经历历一一段段暂暂态态过过程程。通通过过研研究究暂暂态态电电极极过过程程可可以以进进一一步步建建立立稳稳态态过过程程的的可可能能性性，并并可可以以获获得得更更多多的的电电化化学学信信息息，即即有有可可能能利利用用暂暂态态电电极极过过程程所所特特有有的的动动力力学学规规律律来来判判断断电电极极反反应应的的性性质质与与机机理理。因因此此，有有必必要要研究暂态电极过程。研究暂态电极过程。处在暂态极化阶段的电极体系，其参量均在不断变化，处在暂态极化阶段的电极体系，其参量均在不断变化，以致暂态电极过程比稳态的更为复杂。但因暂态过程的各分以致暂态电极过程比稳态的更为复杂。但因暂态过程的各分部步骤时间常数一般不同，有时有可能利用暂态过程的不同部步骤时间常数一般不同，有时有可能利用暂态过程的不同阶段分析各分部步骤的动力学参量。阶段分析各分部步骤的动力学参量。3.7 3.7 静止液体中平面电极上的静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程非稳态扩散过程一平面电极上的一维暂态扩散及暂态电极过程一平面电极上的一维暂态扩散及暂态电极过程 1 1暂态扩散基本方程暂态扩散基本方程第二定律第二定律与稳态扩散过程不同，在平面电极上的暂态扩散过程意味着扩散粒子的与稳态扩散过程不同，在平面电极上的暂态扩散过程意味着扩散粒子的浓度同时是距离和时间的函数。因而扩散区内各点的瞬间值应写成浓度同时是距离和时间的函数。因而扩散区内各点的瞬间值应写成 瞬间扩散电流密度为瞬间扩散电流密度为 3.7 3.7 静止液体中平面电极上的静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程非稳态扩散过程平面电极上的一维暂态扩散方程：平面电极上的一维暂态扩散方程：（3.9）此式就是此式就是FickFick第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式 。一般求解时常下列假定：一般求解时常下列假定：（1 1）D=D=常数，即扩散系数不随扩散粒子的浓度而变化；常数，即扩散系数不随扩散粒子的浓度而变化；（2 2）开始电解前，扩散粒子完全均匀地分布在液相中，即作为初始）开始电解前，扩散粒子完全均匀地分布在液相中，即作为初始条件可用条件可用 （3 3）认为距离电极表面无穷远处不出现浓度变化，即作为边界条）认为距离电极表面无穷远处不出现浓度变化，即作为边界条件之一有件之一有 另一边界条件则取决于电解时在电极表面控制的极化条件及电荷传另一边界条件则取决于电解时在电极表面控制的极化条件及电荷传递步骤的性质，称为电极界面上的边界条件。递步骤的性质，称为电极界面上的边界条件。3.7 3.7 静止液体中平面电极上的静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程非稳态扩散过程2 2“电势阶跃法电势阶跃法”中的暂态扩散及暂态电极过程中的暂态扩散及暂态电极过程 通过恒电势仪使研究电极的电势在通过恒电势仪使研究电极的电势在 t=0 t=0 时由时由 1 1 突跃到突跃到 2 2 ，并一，并一直保持到实验结束。这种极化方法称为直保持到实验结束。这种极化方法称为“电势阶跃法电势阶跃法”，是最常用的暂，是最常用的暂态方法之一。态方法之一。如果电极反应（如果电极反应（）中只涉及一种可溶性）中只涉及一种可溶性反应粒子（反应粒子（O O），而通过电流时电极表面上又基本保持电化学平衡，则），而通过电流时电极表面上又基本保持电化学平衡，则只要维持一定的电极电势就可以使反应粒子的表面浓度不变，即电极界只要维持一定的电极电势就可以使反应粒子的表面浓度不变，即电极界面上的边界条件可写成：面上的边界条件可写成：常数 此时若电极上的极化电势足够大，以致反应粒子的表面浓度与此时若电极上的极化电势足够大，以致反应粒子的表面浓度与c cO O0 0相比相比小到可以忽略不计，则即使并不精确地将电菜电势保持在某一定值也可以小到可以忽略不计，则即使并不精确地将电菜电势保持在某一定值也可以导致：导致：即在电极界面上保持即在电极界面上保持“完全浓差极化完全浓差极化”条件。条件。(3.45)(3.45*)3.7 3.7 静止液体中平面电极上的静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程非稳态扩散过程运用数学上的运用数学上的“Laplace Laplace 变换法变换法”来具体解暂态扩散方程，可以得到来具体解暂态扩散方程，可以得到 (3.46)若采用若采用“完全浓差极化完全浓差极化”的边界条件的边界条件(3.45*)(3.45*)，则有，则有 (3.46*)上述二式中的上述二式中的erferf代表误差函数，它是一个积分，其定义为代表误差函数，它是一个积分，其定义为 3.7 3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程过程式中式中y y只是一个辅助变数，在只是一个辅助变数，在积分上下限代入后消失。积分上下限代入