第十章-界面现象(1).ppt

第十章第十章 界面现象界面现象三种相态接触可产生五种界面界面即两相接触的面常把与气体接触的界面称为表面表面界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，故有时又将界面称为界面相当物质被高度分散时，界面的作用则很明显。直径为1 cm的球形液滴，表面积是3.1416 cm2直径为10 nm的球形液滴，表面积是314.16 m2物质的分散度用比表面积as表示m2kg110.1 界面张力1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数图10.1.1界面层分子与体相分子所处状态不同液体蒸气F0f=0 由图可知，液体表面层分子所受合力不为零，而是受到一个指向液体内部的拉力F。液体表面有自动收缩的趋势；界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。导致图图10.1.2 表面功示意图表面功示意图如图10.1.2在金属框上形成肥皂膜，若施加作用力F对抗表面张力使金属丝左移dl，则液面增加dAs2Ldl，对系统做功。由于恒温恒压下，可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变，即故表面吉布斯函数2.热力学公式2.热力学公式式中在恒温恒压、各相中物质的物质的量不变时在恒温恒压、各相中物质的物质的量不变时界面吉布斯函数变对积分系统有多个界面在恒温恒压条件下，系统总界面吉布斯函数减少的过程为自发过程。如：液体对固体的润湿；小液滴聚集成大液滴；不变，表面面积减少多孔固体表面吸附气体；界面面积不变，减小3.界面张力及其影响因素（1）界面张力与物质的本性有关极性物质有较大的表面张力；非极性物质的表面张力则较小；熔融的盐以及熔融的金属，分子间分别以离子键和金属键相互作用，故它们的表面张力也很高；固体分子间的相互作用力远大于液体，所以固体物质一般要比液体物质具有更高的表面张力。不同的物质，分子之间的作用力不同，对界面上的分子影响不同。表10.1.1 某些液态物质的表面张力物 质t/mNm-1正己烷2018.4正辛醇2021.8乙醇2022.3乙醚2526.43H2O2072.75NaCl803113.8LiCl614137.8Na2SiO3（水玻璃）1000250FeO1427582Al2O32080700Ag1100878.5Cu10831300Pt1773.51800表10.1.2 一些固体物质的表面张力物 质气 氛t/mNm-1铜Cu蒸气10501670银7501140锡真空215685苯5.5527冰012010氧化镁真空251000氧化铝1850905云母真空204500石英(1010晶面)1961030表10.1.3 20某些液液界面张力（两液体已相互达到饱和）界 面/mNm-1界 面/mNm-1水正己烷51.1水乙醚10.7水正辛烷50.8水苯35.00水氯仿32.8水硝基苯25.66水四氯化碳45水汞375水正辛醇8.5苯汞357（2）温度对界面张力的影响n界面张力一般随温度的升高而减小。n液体的表面张力受温度的影响较大，且表面张力随温度的升高近似呈线性下降。n当温度趋于临界温度时，饱和液体与饱和蒸气的性质趋于一致，相界面消失，此时液体的表面张力趋于零。表10.1.4 不同温度下液体表面张力（单位：mNm1）020406080100水75.6472.7569.5866.1862.6158.85乙醇24.0522.2720.6019.01甲醇24.522.620.915.7四氯化碳26.824.321.9丙酮26.223.721.218.616.2甲苯30.7428.4326.1323.8121.5319.39苯31.628.926.323.721.3温度表面张力液体（3）压力及其它因素对界面张力的影响较复杂一般使表面张力下降。通常每增加1MPa的压力，表面张力约降低1 mNm1.分散度的影响10.2 弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附件压力拉普拉斯方程弯曲液面可分为两种：凸液面和凹液面图10.2.1 球形弯曲液面(b)气泡（凹液面）液气(a)液滴（凸液面）气液(c)、两相平衡图10.2.2 弯曲液面的附加压力附加压力对于液珠（凸液面）对于液体中的气泡（凹液面）p总是正值(c)附加压力 p 总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。附加压力方向示意图气液ppgpl(a)气液pplpg(b)p=0液气plpg推导弯曲液面附加压力与弯曲液面曲率半径的关系图10.2.3 弯曲液面的p与液面曲率半径的关系整理后得拉普拉斯(Laplace)方程适用于计算小液滴或液体中的小气泡的附加压力对于空气中的气泡（如肥皂泡）弯曲液面下的附加压力可产生毛细现象毛细管现象毛细管现象 将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象毛细管现象。毛细管现象(a)液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降h 产生这种现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加压力p。以毛细管上升为例，由于p指向大气，使得管内凹液面下的液体的承受压力小于管外水平液面下的液体所承受的压力，故液体被压入管内，平衡时，则图10.2.4毛细管现象 h润湿液体在毛细管中下降h不润湿表面张力的存在是弯曲液面具有附加压力的根本原因毛细管现象则是弯曲液面具有附加压力的必然结果2.微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式实验证明，微小液滴上的饱和蒸气压要高于相应平面上的饱和蒸气压。不仅与物质的本性、温度及外亚有关，还与液滴的大小即曲率半径有关。设有物质的量为dn的微量液体，由平液面转移到半径为r的小液滴的表面上，半径面积表面吉布斯函数增加p蒸气压的平液面pr蒸气压的小液滴上吉布斯函数的增量为由于于是开尔文(Kelvin)公式表10.2.1 20时小液滴的饱和蒸气压与平液面水的饱和蒸气压之比与水滴半径的关系r/m105106107108109pr/p1.00011.0011.0111.1142.937凹液面凹液面的曲率半径越小，饱和蒸气压越小在某温度下，蒸气对平面液体尚未达到饱和，但在毛细管内的凹液面来讲，可能已经达到过饱和状态，这时蒸气在毛细管内将凝结成液体，这种现象称为毛细管凝结毛细管凝结。3.亚稳状态及新相的生成（1）过饱和蒸气p图10.2.5 产生蒸气过饱和现象示意图3.亚稳状态及新相的生成（1）过饱和蒸气 按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气过饱和蒸气。人工降雨新生成的极微小的液滴（新相）的蒸气压大于平液面上的蒸气压。（2）过热液体按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体过热液体。液体在沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化，而且在液体内部要自动地生成微小的气泡（新相）101.325 kPa，100，0.02 m图10.2.6 产生过冷液体示意图（3）过冷液体p（3）过冷液体 在一定温度下，微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压是液体产生过冷现象的主要原因。按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过过冷冷液体液体（4）过饱和溶液 在一定温度下，溶液浓度已超过了饱和溶液，而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液过饱和溶液。由于同样温度下小颗粒晶体的溶解度大于普通晶体溶解度的缘故。表10.2.2 一些物质的微小晶体在水中溶解度增加的百分数物 质t/颗粒直径d/m与普通晶体比较溶解度增加的分数/%PbI2 300.42CaSO4H2O300.20.54.412Ag2CrO4260.310PbF2250.39SrSO4300.2526BaSO4250.180CaF2300.318图10.2.8 分散度对溶解度的影响p10.3 固 体 表 面相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为吸附吸附。具有吸附能力的固体物质称为吸附剂；被吸附的物质称为吸附质。吸附是表面效应1.物理吸附和化学吸附表10.3.1 物理吸附和化学吸附的区别性 质物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数单层或多层单层吸附热小（近于液化热）大（近于反应热）选择性无或很差较强可逆性可逆不可逆吸附平衡易达到不易达到2.等温吸附吸附量的大小，一般用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n或其在标准状况下所占有的体积V来表示：在恒压下，反映吸附量与温度之间关系的曲线称为吸附等压线吸附等压线；吸附量恒定时，反映吸附的平衡压力与温度之间关系的曲线称为吸附等量线吸附等量线；在恒温下，反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线称为吸附等温线吸附等温线。如果吸附温度在气体的临界温度以下，吸附等温线液可表示为Va与p/p*之间关系的曲线。3.吸附经验式弗罗因德利希公式描述第类吸附等温线k和n是两个经验常数k随温度升高而降低；n的数值一般在0与1之间，它的大小反映出压力对吸附量影响的强弱；适用于中压范围。作图，求k和n4.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温线朗缪尔单分子层吸附理论的基本假设如下：（1）单分子层吸附；（2）固体表面是均匀的；（3）被吸附在固体表面上的分子之间无相互作用力；（4）吸附平衡是动态平衡。设为任一瞬间固体表面被覆盖的分数，称为覆盖率，即则(1)代表固体空白表面的分数。吸附速率解吸速率达到吸附平衡时，两个速率相等，即令则Pa1吸附系数朗缪尔吸附等温式 适用于单分子层吸附 能较好地描述型吸附等温线在不同压力范围内的吸附特性以Va代表覆盖率为时的平衡吸附量平衡吸附量。达到吸附饱和的状态时对应的吸附量称为饱和饱和吸附量，吸附量，朗缪尔吸附等温式还可以写成下列形式：或可计算吸附剂的比表面积asV0为1mol气体在标准状态下的体积，L为阿伏加德罗常数当压力很低或吸附较弱（b很小）时，bp1当压力足够高或吸附较强时，bp 1当压力大小或吸附作用力适中时，吸附量Va与平衡压力p呈曲线关系例10.3.1 239.55K，不同平衡压力下的CO气体在活性炭表面上的吸附量Va(单位质量的活性炭所吸附的CO气体体积，体积为标准状态下的值)如下：p/kPa13.466 25.065 42.663 57.329 71.994 89.326Va/dm3kg18.5413.118.221.023.826.3根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量、吸附系数b及饱和吸附时1 kg活性炭表面上吸附CO的分子数。解：以p/Va对p作图，应得一直线p/kPa13.466 25.065 42.663 57.329 71.994 89.326Va/dm3kg18.5413.118.221.023.826.3pVa1/kPadm3kg11.5771.9132.3442.7303.0253.396直线斜率直线截距饱和吸附时质量为m得活性炭表面上吸附CO的分子数为5.多分子层吸附理论BET公式 布布鲁鲁诺诺尔尔(Brunauer)、埃埃米米特特(Emmett)和特特勒勒(Teller)三人在兰缪尔单分子层吸附理论基础上提出多多分分子子层层吸吸附附理理论论，又称BET理论。该理论假设如下：固体表面是均匀的；吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的；被吸附的气体分子间无相互作用力；吸附与解吸建立起动态平衡。图10.3.3 多分子层吸附示意图由BET理论导出的结果是：此式称为BET多分子层吸附等温式多分子层吸附等温式BET二常数公式截距斜率BET公式在吸附层数n=1时，还原为朗缪尔公式可描述第类吸附等温线BET公式可描述第、类吸附等温线第类是第一层吸附热大于凝结热时的多分子层吸附第类时第一层吸附热小于凝结热时的多分子层吸附第、类分别第、类吸附加上毛细凝结的结果6.吸附热力学吸附是一个自发过程G 0S 0H 0吸附通常为放热过程吸附热可以直接用量热计测定，也可以用吸附等量线，用热力学方法计算。吸附平衡时：GaGg平衡状态下的吸附过程为可逆过程，故adsH即为吸附焓，在量上等于吸附热或吸附质在吸附剂上的摩尔吸附焓假定吸附焓不随温度变化，若必然吸附为放热过程吸附热一般会随吸附量的增加而下降，说明固体表面的能量是不均匀的。10.4 液固界面液体取代固体表面的气体而与固体接触产生液固界面的过程称为润湿。润湿。1.接触角与杨氏方程接触角接触角：当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相会合点，液固界面的水平线与气液界面切线之间通过液体内部的夹角，称为接触角。（a）润湿（a）润湿（b）不润湿图 10.4.1 接触角与各界面张力的关系杨氏方程2.润湿现象润湿是固体表面气体被液体取代的过程在一定的温度和压力下，润湿的程度可用润湿过程吉布斯函数吉布斯函数的改变量来衡量。图10.4.2 液体对固体的润湿过程(a)(b)沾湿：是气固和气液界面消失的过程图10.4.2 液体对固体的润湿过程(c)沾湿：是气固和气液界面消失的过程逆过程：把单位面积已沾湿的液固界面分开形成气固和气液界面的过程，称为沾湿功。自发过程浸湿：将固体浸入液体，气固界面完全被液固界面取代的过程逆过程：把单位面积已浸湿的液固界面分开形成气固过程所需的功，称为浸湿功。自发过程铺展：是少量液体在固体上自动展开，形成一层薄膜的过程铺展系数自发过程沾湿过程：浸湿过程：铺展过程：沾湿过程：浸湿过程：铺展过程：或不存在铺展系数S 0，但实际情况时可以铺展。此时无接触角可言，因而也不能将杨氏方程代入下式中，但Gs 0,可以发生铺展过程。在三种润湿中当9001800时，液体只能沾湿固体；当00 900时，液体不仅能沾湿固体，还能浸湿固体；当=00或不存在时，液体不仅能沾湿、浸湿固体，还可以在固体表面上铺展。或不存在习惯习惯润湿不润湿完全润湿完全不润湿如：水在玻璃上，n先确定ss面后，才有意义吉布斯提出将ss的面定在溶剂的表面过剩为0的地方h(a)溶剂浓度与杯高的关系溶剂的吸附量图10.5.3 吉布斯吸附模型(b)溶质浓度与杯高的关系图10.5.3 吉布斯吸附模型h溶质的吸附量当表面相的吉布斯函数G发生一个微小变化时，对于恒温、恒压下的二元系统，有积分适用于表面层的吉布斯杜亥姆方程除以As溶剂的10对于理想溶液吉布斯吸附等温式当溶液的表面张力随浓度的变化率 d/dc 0正吸附当d/dc 0时，0负吸附当d/dc=0时，=0无吸附3.表面活性物质在吸附层的定向排列 由上式可知，当浓度很小时，与c成直线关系；当浓度较大时，与c成曲线关系；当浓度足够大时，m。（m称为饱和吸附量）由实验测出m值，即可算出每个吸附的表面活性物质分子的横截面积am，即表面活性物质的分子中同时含有亲水性的极性基团（如COOH,CONH2,OH等），以及憎水性的活性基（如碳链或环）。CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子的横截面积。化合物种类Xam/nm2脂肪酸COOH0.205二元酯类COOC2H50.205酰酸类COONH20.205甲基酮类COCH30.205甘油三酸酯类COOCH30.205饱和酸酯类COOR0.220醇类CH2OH0.216由上表可知：表面活性物质的亲水基因受到极性很强的水分子的吸引，有竭力钻入水的趋势。憎水性的非极性基团是亲油的，则倾向翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一项中。使表面活性剂定向的排列在界面层中。4.表面活性物质(1)表面活性剂的分类如下：表面活性剂离子型表面活性剂两性表面活性剂，阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，如肥皂 RCOONa如胺盐 C18H37NH3+Cl-如氨基酸型R-NH-CH2COOH非离子型表面活性如聚乙二醇类 HOCOH2CH2OCH2nCH2OH（2）表面活性物质的基本性质其一，憎水基被推出水面，伸向空气，亲水基留在水中，结果表面活性剂分子在界面上定向排列，形成单分子表面膜单分子表面膜；其二，分散在水中的表面活性剂分子以其非极性部位自相结合，形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体，称为缔合胶体或胶束。表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布(a)稀溶液(b)开始形成胶束的溶液(c)大于临界胶束的溶液小型胶束球状胶团单分子膜临界胶束浓度w胶束的存在已被X射线衍射图谱及光散射实验所证实。w临界胶束浓度和液面上开始形成饱和吸附层所对应的浓度范围是一致的。在这个窄小的浓度范围前后，不仅溶液的表面张力发生明显的变化，w其他物理性质，如电导率、渗透压、蒸气压、光学性质、去污能力及增溶作用等皆发生很大差异。表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图表面活性剂溶液的性质去污能力电导率增容作用渗透压表面张力摩尔电导率cmc0c(3)HLB法w1945年格里芬(Griffin)提出HLB法。HLB代表亲水亲油平衡。此法用数值大小来表示每一中表面活性剂的亲水性，HLB值越大，表示的表面活性物质的亲水性越强。根据表面活性物质的HLB值的大小，就可以知道适宜的用途。表面活性物质的HLB值与对应的关系表面活性物质加水后的性质HLB值应用不分散 W/O乳化剂分散的不好不稳定乳状分散体 润湿剂稳定乳状分散体半透明至透明分散体透明溶液（4）表面活性剂的实际应用润湿作用润湿作用(渗透作用)：用作润湿剂、渗透剂。乳化作用乳化作用，分散作用分散作用，增溶作用增溶作用：用作乳化剂、分散剂、增溶剂。发泡作用发泡作用，消泡作用消泡作用：用作起泡剂、消泡剂。洗涤作用洗涤作用：用作洗涤剂。