核磁共振.ppt

核磁共振核磁共振(1H-NMR)核磁共振核磁共振Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,简称简称NMR。核磁共振核磁共振(1H-NMR)在化学中的应用己有五十年了。在化学中的应用己有五十年了。NMR的理论基础是量子光学和核磁感应理论的理论基础是量子光学和核磁感应理论。按观察的核不同，有按观察的核不同，有1H、13C 、31P、19F-NMR。按独立频率变量个数可分为一维谱、二维谱、三维谱。按独立频率变量个数可分为一维谱、二维谱、三维谱。核磁共振分析能够提供三种结构信息：核磁共振分析能够提供三种结构信息：化学位移化学位移、偶偶合常数合常数J、各种核的信号强度比各种核的信号强度比。通过分析这些信息，可以了解特定原子通过分析这些信息，可以了解特定原子(如如1H、13C等等)的的化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型构型。NMR己经成为现代结构分析中十分重要的手段。己经成为现代结构分析中十分重要的手段。NMR可以提供多种结构信息，不破坏样品，应用很广泛。可以提供多种结构信息，不破坏样品，应用很广泛。NMR也可以作定量分析，但误差较大，不能用于痕量也可以作定量分析，但误差较大，不能用于痕量分析。分析。NMR在化学、生物学、医学和材料科学等领域的应用在化学、生物学、医学和材料科学等领域的应用日趋广泛日趋广泛。4.1 NMR的基本原理的基本原理4.1.1 原子核的自旋原子核的自旋 原子核有自旋现象，自旋时将产生磁矩原子核有自旋现象，自旋时将产生磁矩。按自旋量子数的不同，可以将核分成几类：按自旋量子数的不同，可以将核分成几类：I=0，没有核磁矩，没有核磁矩，=0。如。如12C、16O、32S等。不能等。不能用用NMR测出测出。I不等于不等于0，有核磁矩，有核磁矩，0。I=1/2，核是电荷均匀分布的旋转球体。是核是电荷均匀分布的旋转球体。是NMR测试测试的主要对象，如的主要对象，如1H、13C、19F、29Si、31P。I1，绕主轴旋转的椭球体。电荷分布不均匀，有绕主轴旋转的椭球体。电荷分布不均匀，有电四极矩存在，如电四极矩存在，如27Al、17O等。等。NMR信号复杂。信号复杂。两个大小相等方向相反的电偶极矩相隔一个很小两个大小相等方向相反的电偶极矩相隔一个很小的距离排列着，就构成了电四极矩。的距离排列着，就构成了电四极矩。有些原子核就相当于一个点电荷加一个电四极矩的有些原子核就相当于一个点电荷加一个电四极矩的作用。作用。表表4-1 核的自旋与核磁共振核的自旋与核磁共振、质质量数量数 原子序数原子序数 自旋量自旋量子数子数自旋形自旋形状状NMR信号信号原子核原子核偶偶偶偶0非自旋非自旋球体球体无无12C,16O,28Si ,32S奇奇奇或偶奇或偶1/2自旋球自旋球体体有有1H、13C、19F、29Si、31P奇奇奇或偶奇或偶3/2、5/2、7/2自旋自旋椭椭球体球体有有11B,17O,33S,35Cl,偶偶奇奇1、2、3自旋自旋椭椭球体球体有有2H,10B,14N 自旋量子数是自旋量子数是1/2的核，如的核，如1H、13C、19F、29Si、31P等是等是NMR测试的主要对象。测试的主要对象。I0的核理的核理论论上都有核磁共振上都有核磁共振现现象。象。原子核置于外加磁场中，核有不同的自旋取向。自旋原子核置于外加磁场中，核有不同的自旋取向。自旋量子数为量子数为I的核，共有的核，共有2I+1个自旋取向个自旋取向。每个自旋取向用磁量子数每个自旋取向用磁量子数m表示，表示，则则m=I,I-1,I-2,0-I。所以所以I=1的的2H核为例，则其共有核为例，则其共有2I+1=2 1+1=3个自旋取个自旋取向，即向，即m=1,0,-l。P=h为普朗克常数；为普朗克常数；=h/2，为角动量的单位。为角动量的单位。自旋不为零的原子核都有磁矩，其数值用自旋不为零的原子核都有磁矩，其数值用 表示：表示：=P 叫旋磁比叫旋磁比，它是核磁矩与自旋角动量之比，它是核磁矩与自旋角动量之比=/P。自旋产生的角动量自旋产生的角动量P不是任意数值，是由自旋量子数不是任意数值，是由自旋量子数决定的，根据量子力学理论，原子核的总角动量决定的，根据量子力学理论，原子核的总角动量P的值的值为：为：4.1.2 核磁共振核磁共振:1H原子核自旋量子数原子核自旋量子数I=1/2。磁量子数磁量子数m有两个值，有两个值，m=+1/2、m=-1/2。在外加磁场在外加磁场B0中，中，1H有有两个自旋取向两个自旋取向。核磁矩核磁矩 在在Z轴上的投影轴上的投影 Z，其值为：其值为：Z=PZ=m 核磁矩与磁场的相互作用能为核磁矩与磁场的相互作用能为E。E=-Z B0=-m B0 当当m=-1/2时：时：E(-1/2)=-(-1/2)B0=(1/2)B0 当当m=+1/2时：时：E(+1/2)=-(+1/2)B0=(-1/2)B0 发生跃迁的能量差为：发生跃迁的能量差为：E=E(-1/2)-E(+1/2)=B0 磁场中核磁矩方向与外加磁场成一定的角磁场中核磁矩方向与外加磁场成一定的角度度，核一方面自旋，自旋的核受到一个外，核一方面自旋，自旋的核受到一个外力矩的作用，使氢核在力矩的作用，使氢核在自旋的同时还绕顺磁自旋的同时还绕顺磁场方向的一个假想轴回旋进动，叫拉莫尔场方向的一个假想轴回旋进动，叫拉莫尔（Larmor）进动进动。回旋频率回旋频率1与外加磁场成正比：与外加磁场成正比：1=B0 式中：式中：-旋磁比，旋磁比，B0-外加磁场外加磁场 在磁场中在磁场中1H有二个能级，若在有二个能级，若在B0的垂直方向用电磁波照的垂直方向用电磁波照射，核可以吸收能量从低能级跃迁到高能级。吸收的电磁射，核可以吸收能量从低能级跃迁到高能级。吸收的电磁波的能量等于波的能量等于 E，频率为频率为2：h2=E=B0=h B0 磁共振的基本关系式为：磁共振的基本关系式为：=B0 同一种核，同一种核，为一常数；磁场为一常数；磁场B0强度增大，共振频率强度增大，共振频率也增大。也增大。不同的核不同的核 不同，共振频率也不同。如不同，共振频率也不同。如 B0=2.3TG(1TG=104高斯高斯)时，时，1H共振频率为共振频率为100MHZ，13C为为25 MHZ，31P为为40.5 MHZ。所以所以测定一种核时其他核无测定一种核时其他核无信号信号.也就是说也就是说在外加磁场中在外加磁场中，当，当1=2时，时，核会吸收射频的核会吸收射频的能量，由低能级跃迁到高能级，这种现象叫核磁共振能量，由低能级跃迁到高能级，这种现象叫核磁共振。吸收的电磁波的频率为：吸收的电磁波的频率为：2=B0 4.1.3 饱和与弛豫饱和与弛豫:核有两种能级状态，两者之间能量差很小，低能级核核有两种能级状态，两者之间能量差很小，低能级核的总数仅有很少的多数。低能级与高能级核数目之比为：的总数仅有很少的多数。低能级与高能级核数目之比为：e E/KT=e Hh/2 KT=l0000099 饱和饱和:若高能级的核没有其他途径回到低能级，没有过若高能级的核没有其他途径回到低能级，没有过剩的低能级核可以跃迁，剩的低能级核可以跃迁，NMR讯号将消失，讯号将消失，这个现象这个现象叫叫饱和饱和。弛豫弛豫:在测试过程中，高能级的核可以不用幅射的方在测试过程中，高能级的核可以不用幅射的方式式回到低能级回到低能级，这个现象叫，这个现象叫弛豫弛豫。(2）自旋）自旋-自旋弛豫，又叫自旋弛豫，又叫横向弛豫横向弛豫。高能级核把能量传。高能级核把能量传递给邻近一个低能级核。在此弛豫过程前后，各种能级核递给邻近一个低能级核。在此弛豫过程前后，各种能级核的总数不变。其半衰期用的总数不变。其半衰期用T2表示。表示。（1）自旋晶格弛豫，又叫）自旋晶格弛豫，又叫纵向弛豫纵向弛豫。核与环境。核与环境(又叫晶格又叫晶格)进行能量交换，高能级的核把能量以进行能量交换，高能级的核把能量以热热运动的形式传递运动的形式传递出去，由高能级返回低能级。这个弛豫过程的时间，其半出去，由高能级返回低能级。这个弛豫过程的时间，其半衰期用衰期用T1表示，表示，T1越小表示弛豫过程的效率越高越小表示弛豫过程的效率越高 弛豫有两种方式：弛豫有两种方式：4.2 核磁共振仪简介核磁共振仪简介 核磁共振现象的观察有两种方法，可用连续波仪器或用核磁共振现象的观察有两种方法，可用连续波仪器或用脉冲傅立叶变换核磁共振仪完成。脉冲傅立叶变换核磁共振仪完成。连续波仪器中一般用永磁铁或电磁铁，在固定射频下连续波仪器中一般用永磁铁或电磁铁，在固定射频下进行磁场扫描或在固定磁场下进行频率扫描，使不同的核进行磁场扫描或在固定磁场下进行频率扫描，使不同的核依次满足共振条件而画出谱线。连续波仪器做样时间长，依次满足共振条件而画出谱线。连续波仪器做样时间长，灵敏度低，无法完成灵敏度低，无法完成13C核磁共振和二维核磁共振的工作，核磁共振和二维核磁共振的工作，已经基本不生产，而代之为脉冲傅立叶变换核磁共振仪。已经基本不生产，而代之为脉冲傅立叶变换核磁共振仪。4.2.1 连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪1.磁铁：用来产生一个强的外加磁场。磁铁：用来产生一个强的外加磁场。磁铁：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁三种。磁铁：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁三种。前两种磁铁的仪器最高可以做到前两种磁铁的仪器最高可以做到100MHZ，超导磁铁可超导磁铁可高达高达950MHZ。MHZ数越大，磁场强度越大，仪器越灵敏，做出来的数越大，磁场强度越大，仪器越灵敏，做出来的图谱越简单，越易解析。图谱越简单，越易解析。连续波核磁共振仪部件图连续波核磁共振仪部件图 在磁铁上有一个扫描线圈在磁铁上有一个扫描线圈(又叫又叫Helmholtz线圈线圈)内通直内通直流电。它产生一个附加磁场，可用来调节原有磁场的磁场流电。它产生一个附加磁场，可用来调节原有磁场的磁场强度，连续改变磁场强度进行扫描。强度，连续改变磁场强度进行扫描。2.射频振荡器：用于产生射频。一般情况下，射频频率是射频振荡器：用于产生射频。一般情况下，射频频率是固定的。在测定其他核如固定的。在测定其他核如13C、15N时，要更换其他频率的时，要更换其他频率的射频振荡器。射频振荡器。3.射频接受器和记录仪：产生核磁共振时，射频接受器能射频接受器和记录仪：产生核磁共振时，射频接受器能检出被吸收的电磁波能量。此讯号被放大后，用仪器记录检出被吸收的电磁波能量。此讯号被放大后，用仪器记录下来就是下来就是NMR谱图。射频振荡器、射频接受器在样品管谱图。射频振荡器、射频接受器在样品管外面，它们两者互相垂直并且也与扫描线圈垂直。外面，它们两者互相垂直并且也与扫描线圈垂直。6.其他：核磁共振仪还可以有其他一些装置，用于不同的其他：核磁共振仪还可以有其他一些装置，用于不同的测试目的，扩大仪器的应用测试目的，扩大仪器的应用:如双照射去偶装置，用于做如双照射去偶装置，用于做各种双照射测定。各种双照射测定。5.电子计算机电子计算机(工作站工作站)：用于控制测试过程，作数据处理，：用于控制测试过程，作数据处理，如累加信号等。如累加信号等。4.探头和样品管座：射频线圈和射频接受线圈都在探头里。探头和样品管座：射频线圈和射频接受线圈都在探头里。样品管座能够旋转，使样品受到均匀的磁场。样品管座能够旋转，使样品受到均匀的磁场。4.2.2 脉冲付里叶变换核磁共振仪脉冲付里叶变换核磁共振仪(PFT-NMR仪仪)连续波核磁共振仪是用扫频或扫场的方式来观察连续波核磁共振仪是用扫频或扫场的方式来观察NMR信号的。由于每一时刻只能观察一条谱线，所以效率低信号的。由于每一时刻只能观察一条谱线，所以效率低。脉冲付里叶变换核磁共振仪如前所述，是用一个强的脉冲付里叶变换核磁共振仪如前所述，是用一个强的射频，以脉冲方式射频，以脉冲方式(一个脉冲中同时包含了一定范围的各一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁波种频率的电磁波)可可将样品中所有的核激发将样品中所有的核激发。为了提高信。为了提高信噪比，需要多次重复照射、接收，将信号累加噪比，需要多次重复照射、接收，将信号累加。现在生产的脉冲付里叶变换核磁共振仪大多是超导核现在生产的脉冲付里叶变换核磁共振仪大多是超导核磁共振仪，采用超导磁铁产生高的磁场。超导线圈浸泡在磁共振仪，采用超导磁铁产生高的磁场。超导线圈浸泡在液氦中，为了减少液氦的蒸发，液氦外面用液氮冷却。这液氦中，为了减少液氦的蒸发，液氦外面用液氮冷却。这样的仪器可以做到样的仪器可以做到200-900MHz。仪器性能大大提高，但仪器性能大大提高，但消耗也大大增加。消耗也大大增加。脉冲付里叶变换核磁共振仪部件图脉冲付里叶变换核磁共振仪部件图 PFT-NMR仪采用发射脉冲使各种不同的核同时被激仪采用发射脉冲使各种不同的核同时被激发。为了恢复平衡，各个核通过各种方式弛豫，在接收机发。为了恢复平衡，各个核通过各种方式弛豫，在接收机中可以得到一个随时间逐步衰减的信号，称中可以得到一个随时间逐步衰减的信号，称FID(自由感应自由感应衰减衰减)信号信号。它是。它是各种核的各种核的FID信号的叠加信号的叠加，这种信号是，这种信号是随时间衰减的信号随时间衰减的信号f(t)。而平常的而平常的NMR中信号是频率的函中信号是频率的函数数f(W)或或f()，所以要用计算机进行付里叶变换将所以要用计算机进行付里叶变换将f(t)变变成成f(w)或或f()，得到普通的得到普通的NMR图。图。4.2.3脉冲傅立叶变换核磁共振的基本原理脉冲傅立叶变换核磁共振的基本原理样品放进静磁场样品放进静磁场B0中后，中后，各个质子会绕各个质子会绕B0作回旋进动。作回旋进动。回旋进动将沿着以回旋进动将沿着以B0为轴的为轴的顶点为坐标原点的顶点为坐标原点的两个圆锥面两个圆锥面进行。进行。宏观磁化强度矢量宏观磁化强度矢量M为各个原子的核为各个原子的核 磁矩磁矩 i的矢量和，的矢量和，M=i。从统计规律讲，原子的核磁矩从统计规律讲，原子的核磁矩 i均匀分布在两个圆锥面均匀分布在两个圆锥面上，但在两个圆锥面上的核磁矩上，但在两个圆锥面上的核磁矩 数目略有区别，沿着数目略有区别，沿着B0方向的核磁矩数目略多一些。方向的核磁矩数目略多一些。宏观磁化强度宏观磁化强度M是沿着是沿着B0方向方向的。的。此时此时B0方向的宏观磁化强度方向的宏观磁化强度M0在在Y方向的分量为方向的分量为0，无，无核磁共振信号。核磁共振信号。如果如果沿沿x方向加一个方向加一个射频射频脉冲，脉冲，在在y方向来方向来接受接受信号。此时，信号。此时，宏观磁化强度宏观磁化强度M0不再保持静止，不再保持静止，而是而是绕着绕着x轴转动轴转动，也就是核，也就是核自旋受到了激发。自旋受到了激发。激发为激发为x 方向时，宏观磁化强方向时，宏观磁化强度转动方向为度转动方向为ZY-Z-YZ。M0偏离偏离Z轴，倾倒了一轴，倾倒了一个角度。若此角度为个角度。若此角度为90o，这个这个射频脉冲叫射频脉冲叫90o射频脉冲。这时射频脉冲。这时M在在Y方向的分量方向的分量My最大。最大。射频脉冲过后，射频脉冲过后，M仍受到外加仍受到外加静磁场静磁场B0的作用，逐渐要恢复到的作用，逐渐要恢复到热平衡状态。核磁矩热平衡状态。核磁矩 在在XY平面平面上的分布由相对密集，到均匀分上的分布由相对密集，到均匀分散（图散（图4-3c）叫叫横向弛豫横向弛豫，其弛其弛豫时间用豫时间用T2表示。表示。射频脉冲过后，即从射频脉冲过后，即从MM0。这个过程叫这个过程叫纵向弛豫纵向弛豫，其变化，其变化速率用弛豫时间速率用弛豫时间T1表示表示。宏观磁化强度宏观磁化强度MM0的过程，同时的过程，同时M还在进行着拉摩尔还在进行着拉摩尔进动。两种运动的综合结果，进动。两种运动的综合结果，M将象图将象图4-4所示那样，以所示那样，以螺旋旋进的方式恢复到螺旋旋进的方式恢复到M0。此时，在此时，在Y轴方向上的探测器轴方向上的探测器将测得宏观磁化强度将测得宏观磁化强度M在在Y轴上分量轴上分量My的变化的变化。图图4-4 宏观磁化强度宏观磁化强度M的激发和弛豫过程的激发和弛豫过程 如果要把如果要把My随时间随时间t的变化表示出来，就是把的变化表示出来，就是把MM0过程中过程中M的螺旋旋进图形的螺旋旋进图形向向ZY平面作投影平面作投影，其坐标为，其坐标为My和和t。这个这个My随时间随时间t变化的图形，变化的图形，叫做自由感应衰减信号叫做自由感应衰减信号(free induction decay,FID)，它代表它代表信号随时间信号随时间t的变化的函数，的变化的函数，f(t)。若要将若要将FID信号转化为一信号转化为一般的图谱，必须经过傅立叶变般的图谱，必须经过傅立叶变换，将换，将f(t)转化为频畴函数转化为频畴函数g()，得到核磁共振谱。得到核磁共振谱。43 化学位移化学位移 由由NMR测定可从得到测定可从得到3个光谱参数，个光谱参数，化学位移化学位移、偶合、偶合常数常数J、谱线强度。谱线强度。4.3.1 化学位移的起源化学位移的起源 核磁共振的条件是改变频率或磁场强度，使满足特核磁共振的条件是改变频率或磁场强度，使满足特定核的共振条件：定核的共振条件：=B0 对于同一种核，旋磁比是相同的。固定了射频频率，是对于同一种核，旋磁比是相同的。固定了射频频率，是否所有核都在同一个磁场强度下发生共振呢否所有核都在同一个磁场强度下发生共振呢?非！非！核的共振磁场强度与它的化学环境有关。核的共振磁场强度与它的化学环境有关。化学位移：质子或其他的核，由于在分子中所处的化化学位移：质子或其他的核，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现象叫学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现象叫化学位移化学位移。出现化学位移的原因是各种氢核所处的化学环境不同，出现化学位移的原因是各种氢核所处的化学环境不同，所受到的所受到的屏蔽作用屏蔽作用不同造成的。不同造成的。屏蔽作用屏蔽作用：当氢核处在外加磁场中时，其外部电子在：当氢核处在外加磁场中时，其外部电子在外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时，将产生一个与外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时，将产生一个与外加磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外加磁场对核的外加磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外加磁场对核的作用减弱。这种核外电子作用减弱。这种核外电子削弱外加磁场削弱外加磁场对核的影响的作用对核的影响的作用叫叫抗磁屏蔽抗磁屏蔽。若以若以 表示屏蔽常数，表示屏蔽常数，外加磁场为外加磁场为B0，这个屏蔽作用这个屏蔽作用的大小为的大小为 B0，所以核的实受磁场所以核的实受磁场B=B0-B0。故核磁共振的条件应表达为：故核磁共振的条件应表达为：=B=B0（1-）是核的化学环境的函数，不同氢核所处的化学环境不是核的化学环境的函数，不同氢核所处的化学环境不同，同，值也不同，不同氢核在不同磁场强度下共振，产生值也不同，不同氢核在不同磁场强度下共振，产生了化学位移。了化学位移。各种氢核化学位移的差别是很小的，差异大约在各种氢核化学位移的差别是很小的，差异大约在10-6范范围内，即百万分之几。这么小的磁场差别是仪器测不出来围内，即百万分之几。这么小的磁场差别是仪器测不出来的的 使用标准物的化学位移为原点，其他质子与它的距离使用标准物的化学位移为原点，其他质子与它的距离（频率差）即化学位移值（频率差）即化学位移值 用用PPm为单位。为单位。化学位移化学位移 值值与仪器无关与仪器无关。是一个无因次的参数。是一个无因次的参数。=106=106（PPm）=106=106（PPm）式中式中：-待测峰与标准物共振频率之差待测峰与标准物共振频率之差(HZ)B一待测峰与标准物共振磁场之差一待测峰与标准物共振磁场之差(HZ)样（样（标）标）-样品样品(标准物标准物)的共振频率的共振频率 B样（样（B标）标）-样品样品(标准物标准物)的共振磁场的共振磁场 标准物一般用标准物一般用四甲基硅四甲基硅(TMS)，只出一个单峰。它的只出一个单峰。它的 值定为值定为0，绝大多数有机化合物质子出峰在其左边约，绝大多数有机化合物质子出峰在其左边约0l5PPm处，化学位移为正值，若出峰在处，化学位移为正值，若出峰在TMS的右边则的右边则 为负。为负。以前用以前用 作化学位移值的单位，作化学位移值的单位，TMS的峰的峰=10，=10-。同一个物质的某一个质子其出峰位置即化学位移用同一个物质的某一个质子其出峰位置即化学位移用 （PPm）表示时，其数值是不变的；但若用表示时，其数值是不变的；但若用Hz作单位，作单位，则其数值则其数值因仪器因仪器MHZ数而异数而异。（HZ）=ppm 仪器兆周数仪器兆周数 例如一个质子例如一个质子=2PPm，这个质子在这个质子在60MHZ的仪器中，离开标准物的距离的仪器中，离开标准物的距离=2 60=120HZ；而在而在100 MHZ仪器中，仪器中，=2 100=200HZ。同样是同样是1PPm的化学位移差，在的化学位移差，在60 MHZ仪器中包含了仪器中包含了60HZ；而在而在100 MHZ仪器中，仪器中，1 PPm的化学位移差包含了的化学位移差包含了100HZ。质子质子 的屏蔽效应、化学位移值与共振磁场之间的关系：的屏蔽效应、化学位移值与共振磁场之间的关系：图图4-6 NMR中中，与与B0的关系的关系4.3.2标准物及溶剂标准物及溶剂 化学位移值是选择某个标准物的化学位移作参考来测量化学位移值是选择某个标准物的化学位移作参考来测量的，这个标准物常用作内标。的，这个标准物常用作内标。理想的标准物应该具有下列条件：理想的标准物应该具有下列条件：（a）有高度的化学惰性，不与样品缔合。有高度的化学惰性，不与样品缔合。1.标准物：标准物：（b）它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。（c）信号为单峰，这个峰出在高场，使一般有机物的峰信号为单峰，这个峰出在高场，使一般有机物的峰出在其左边。出在其左边。（d）易溶于有机溶剂。易溶于有机溶剂。（e）易挥发，便样品可以回收。易挥发，便样品可以回收。最常用的标准物为四甲基硅最常用的标准物为四甲基硅(TMS)Si(CH3)4。化学惰化学惰性，其十二个质子呈球形分布，吸收峰为单峰。质子的信性，其十二个质子呈球形分布，吸收峰为单峰。质子的信号在高场。号在高场。以以TMS的质子化学位移的质子化学位移=0.00PPm来测且其他质子信号。来测且其他质子信号。四甲基硅四甲基硅(TMS）非水溶性。非水溶性。水溶性内标：水溶性内标：DSS（4，4-二甲基二甲基-4-硅代戊磺酸钠），硅代戊磺酸钠），即（即（CH3)3Si(CH2)3SO3Na。其其3个甲基的化学位移也在个甲基的化学位移也在0.00，但，但3个亚甲基化学位移个亚甲基化学位移不在一起。不在一起。2.溶剂：溶剂：所用的溶剂本身最好所用的溶剂本身最好不含质子不含质子，以免溶剂中质子干，以免溶剂中质子干扰测定。扰测定。常用常用氘代溶剂氘代溶剂或不含质子的溶剂，如或不含质子的溶剂，如CCl4,CDCl3，D2O,CF3COOH，CD3COCD3等溶剂。等溶剂。但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂，但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂，在某一位置出现在某一位置出现残存的质子峰残存的质子峰水溶性。如水溶性。如CDCl3在在 7.27PPm处出现吸收，是残存的处出现吸收，是残存的CHCl3质子吸收。质子吸收。溶剂中可能还有溶剂中可能还有其他杂质其他杂质，如水等。，如水等。表表4-2 一些溶剂残留质子的一些溶剂残留质子的 值值溶剂溶剂残留质子的残留质子的 溶剂溶剂残留质子的残留质子的 CDCl37.27苯苯 d67.20CD3OD3.35,4.8*乙酸乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六环二氧六环-d83.55CH3CN1.95吡啶吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(宽宽)*变动较大与所测化合物浓度及温度等有关变动较大与所测化合物浓度及温度等有关CD3SOCD3的的1H-NMR图谱图谱残留残留CH3的的质子信号在质子信号在2.5CDCl3的的1H-NMR图谱图谱残留残留CH3的质子信号在的质子信号在7.27 4.3.3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 影响质子的化学位移的因数有两类：影响质子的化学位移的因数有两类：一类是一类是分子结构因素分子结构因素，即所谓质子的化学环境，主要从，即所谓质子的化学环境，主要从影响影响质子外部电子云密度质子外部电子云密度的因素（如共轭效应、诱导效应、的因素（如共轭效应、诱导效应、范德华效应及分子内氢键效应等）及范德华效应及分子内氢键效应等）及化学键各向异性效应化学键各向异性效应两方面两方面来考虑。来考虑。第二类因数是第二类因数是外部因素外部因素，即测试条件，如溶剂效应、分，即测试条件，如溶剂效应、分子间氢键等。外部因数对非极性的碳上的质子影响不大，子间氢键等。外部因数对非极性的碳上的质子影响不大，主要是对主要是对OH、NH、SH及某些带电荷的极性基团影响较及某些带电荷的极性基团影响较大。大。若某种影响使质子周围若某种影响使质子周围电子云密度降低，则屏蔽效应电子云密度降低，则屏蔽效应也降低，去屏蔽增加，化学位移值增大，移向低场也降低，去屏蔽增加，化学位移值增大，移向低场(向左向左)；相反，若某种影响使相反，若某种影响使质子周围电子云密度升高，则屏蔽质子周围电子云密度升高，则屏蔽效应也增加，化学位移减小，移向高场效应也增加，化学位移减小，移向高场(向右向右)。（1）诱导效应）诱导效应 质子相连的碳原子上，接有电负性强的基团，吸电子诱质子相连的碳原子上，接有电负性强的基团，吸电子诱导效应使质子周围的电子云密度减弱，便屏蔽作用减弱，导效应使质子周围的电子云密度减弱，便屏蔽作用减弱，质子共振移向低场，化学位移值增大。质子共振移向低场，化学位移值增大。表表4一一3 卤代甲烷的化学位移卤代甲烷的化学位移(PPm)化合物化合物 取代基及电负性取代基及电负性F(4.0)Cl(3.0)Br(2.8)I(2.5)CH3X4.263.052.682.16CH2X25.455.334.943.90 取代基的诱导效应，随着距离的增大，下降很快。取代基的诱导效应，随着距离的增大，下降很快。(2)共轭效应共轭效应 基团通过基团通过-和和P-共轭作用使较远的碳上的质子受到共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。影响。（3）各向异性效应）各向异性效应 化学键，尤其是化学键，尤其是 键将产生一个小磁场，并通过空间作键将产生一个小磁场，并通过空间作用影响邻近的氢核。其特征是用影响邻近的氢核。其特征是有方向性有方向性，所以叫各向异性，所以叫各向异性效应。效应。各向异性的小磁场，有些区域在方向上与外加磁场一各向异性的小磁场，有些区域在方向上与外加磁场一致，将增强外加磁场的作用，使受影响的核的共振移向致，将增强外加磁场的作用，使受影响的核的共振移向低场，低场，值增大，这是去屏蔽效应，用值增大，这是去屏蔽效应，用“”表示。表示。有些地方的小磁场方向与外加磁场方向相反，削弱了有些地方的小磁场方向与外加磁场方向相反，削弱了外加磁场，受影响的氢核的共振移向高场，外加磁场，受影响的氢核的共振移向高场，值减小，是值减小，是屏蔽效应，用屏蔽效应，用十十表示。表示。（a）单键的各向异性单键的各向异性 C-C键是去屏蔽区的轴。这些键是去屏蔽区的轴。这些C-C键的两个碳原子上的键的两个碳原子上的氢都受这个氢都受这个C-C单键的去屏蔽效应。单键的去屏蔽效应。平伏键上的平伏键上的He出现在较低场出现在较低场,值较大，而直立键上值较大，而直立键上Ha的的 值较小。值较小。碳上质子被碳取代，受到的去屏蔽作用增大，碳上质子被碳取代，受到的去屏蔽作用增大，值增大，值增大，所以它们的所以它们的 值有这样一个顺序：值有这样一个顺序：(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3（b）双键的各向异性双键的各向异性 在双键在双键(C=C双键和羰基双键和羰基C=O)平面的上、下部分电子平面的上、下部分电子云密度大，双键上下为两个锥形的屏蔽区；双键的平面云密度大，双键上下为两个锥形的屏蔽区；双键的平面上为去屏蔽区。上为去屏蔽区。例例1：醛基的质子：醛基的质子值为值为895左右，其左右，其值如此大就是值如此大就是因为醛基质子正好处在羰基平面上，受到了强的去屏因为醛基质子正好处在羰基平面上，受到了强的去屏蔽效应。蔽效应。例例2：化合物中羰基有两个：化合物中羰基有两个 -H，顺式顺式-H的的值值 大些，这是因为它受到羰大些，这是因为它受到羰基的去屏蔽效应大些。基的去屏蔽效应大些。例例3：下面化合物：下面化合物(A)的的CH2上两个质子受到上两个质子受到C=C的去屏蔽的去屏蔽效应所以效应所以值大。值大。（c）炔键的各向异性炔键的各向异性 炔氢有一定的酸性，其外围电子云密度较低。炔氢有一定的酸性，其外围电子云密度较低。但由于炔键的屏蔽作用，使炔氢的化学位移值相当小，但由于炔键的屏蔽作用，使炔氢的化学位移值相当小，处在烯氢的右侧处在烯氢的右侧(较高场较高场)。（d）三员环体系三员环体系 三员环的屏蔽作用很强，在环的平面上下为屏蔽区。三员环的屏蔽作用很强，在环的平面上下为屏蔽区。（e）苯环的各向异性苯环的各向异性:环上下为屏蔽区，环平面上为去屏环上下为屏蔽区，环平面上为去屏蔽区。蔽区。（4）范德华）范德华(Van der Waals)效应效应 ：两个原子在空间非常两个原子在空间非常靠近时，电子云就会互相排斥，使原子周围的电子云密度靠近时，电子云就会互相排斥，使原子周围的电子云密度减少，屏蔽作用减小减少，屏蔽作用减小,值增大。值增大。化合物化合物A的的Ha比比B的的Ha值大，而两个化合物中值大，而两个化合物中Hb都比都比Hc的的值大，都是由于邻近原子的范德华效应引起的。值大，都是由于邻近原子的范德华效应引起的。(5)氢键的影响氢键的影响:在在O.N.S原子上的质子形成氢键后，其化学位移值移向原子上的质子形成氢键后，其化学位移值移向低场。形成分子内氢键时，化学位移值移向更低场。低场。形成分子内氢键时，化学位移值移向更低场。氢键的形成与溶液浓度、氢键的形成与溶液浓度、pH值、温度、溶剂都很值、温度、溶剂都很有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件关系有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件关系很大，很大，在较大的范围内变化。在较大的范围内变化。（6）溶剂效应）溶剂效应 溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应。溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应。（7）位移试剂的影响）位移试剂的影响 位移试剂对化合物的化学位移值影响很大，将在后文位移试剂对化合物的化学位移值影响很大，将在后文中讨论。中讨论。4.4 各类质子的化学位移各类质子的化学位移 质子的化学位移值取决于质子的化学环境可以反过来质子的化学位移值取决于质子的化学环境可以反过来由质子的化学位移推测分子的结构。由质子的化学位移推测分子的结构。各类质子的化学位移值大体有一个范围，某些类别的各类质子的化学位移值大体有一个范围，某些类别的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算公式作出估算。公式作出估算。4.4.1 各类质子的化学位移值粗略概括如下各类质子的化学位移值粗略概括如下 （a）脂肪族脂肪族CH(C上无杂原子上无杂原子)02.0PPm （b）取代脂肪族取代脂肪族C-H l.02.0PPm （c）炔氢炔氢 1.83.0PPm （d）取代脂肪族取代脂肪族C-H (C上有上有O.X.N或与烯键、炔键相连或与烯键、炔键相连)1.55.0PPm （e）烯氢烯氢 4.57.5PPm (f)苯环、杂芳环上氢苯环、杂芳环上氢 6.09.5PPm (g)醛基氢醛基氢 910.5PPm(h)氧上的氢氧上的氢(0H):醇类醇类 0.55.5PPm 酚类酚类 4.08.0PPm 酸酸 913.0PPm(i)氮上的氢氮上的氢(NH):脂肪胺脂肪胺 0.63.5 PPm 芳香胺芳香胺 3.05.0 PPm 酰胺酰胺 58.5 PPm4.4.2 甲基、亚甲基及次甲基的化学位移甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 Shoolery公式公式:(适用于适用于X-CH2-Y 或或CHXYZ)=0.23+式中式中,为为Shoolery公式屏蔽常数。公式屏蔽常数。表4-6 Shoolery 公式屏蔽常数取代基取代基 取代基取代基 取代基取代基-CH30.47-Br2.33-CONR21.59-C=C1.32-I1.82-NR21.57-C C1.44-OH2.56-NHCOR2.27-C C-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-C C-C C-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SC N2.30-Cl2.53-CO2R1.55-N=C=S2.86例例1：求：求Br-CH2-Cl的亚甲基质子的亚甲基质子 值值解解:Br=2.33 Br=2.53 =0.23+2.33+2.53=5.09（ppm）实测实测5.l6ppm例例2:求求CHCl2Ph的次甲基的次甲基 值值解解:=0.23+2.53 2+1.85=7.14(ppm)实测实测6.6lppm4.4.3 烯氢的化学位移烯氢的化学位移烯氢的化学位移可按经验公式计算烯氢的化学位移可按经验公式计算:=CH=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反 Z同为同碳取代基同为同碳取代基R同对烯氢化学位移影响的参数同对烯氢化学位移影响的参数,Z顺为顺位取代基顺为顺位取代基R顺对烯氢化学位移影响的参数，顺对烯氢化学位移影响的参数，Z反为反位取代基反为反位取代基R反对烯氢化学位移影响的参数。反对烯氢化学位移影响的参数。表表4-7 取代基对烯氢化学位移影响的参数表取代基对烯氢化学位移影响的参数表*共轭指烯键与其他基团形成共轭取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反-H000-OR(R饱和饱和)1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR(R共轭共轭)1.21-0.60-1.00-R（环）环）0.69-0.25-0.28-OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH2Ar1.05-0.29-0.32N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23N-R(共轭共轭)1.17-0.53-0.99-C=C(共轭共轭)1.240.02-0.05N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-C C0.470.380.12-Ar（固定）固定）1.60-0.05-C=O1.101.120.87-Ar（邻位邻位有取代）有取代）1.65 0.190.09-C=O(共轭共轭)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.55 1.160.93-CO2H(共轭共轭)0.800.980.32-SF51.68 0.610.49-CO2R0.801.180.55-SCN0.80 1.171.11-CO2R(共轭共轭)0.781.010.46-CF30.66 0.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.41 0.060.02-CO-N1.370.980.46-PO(Et)30.66 0.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-1.02-CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N0.58-0.10-0.08*共轭指烯键与其他基团形成共