DB13∕T 2768.4-2018 石墨烯粉体材料检测方法 第4部分：比表面积、孔容和孔径BET法(河北省).pdf

ICS 19 A 21 DB13 河北省地方标准 DB 13/T 2768.42018 石墨烯粉体材料检测方法 第 4 部分：比表面积、孔容和孔径 BET 法 2018 - 07 - 16 发布 2018 - 08 - 16 实施 河北省质量技术监督局 发 布 DB13/T 2768.42018 I 前 言 DB13/T 2768石墨烯粉体材料检测方法分为5部分： 第1部分：灰分的测定； 第2部分：碳、氮、氢、硫、氧元素含量的测定； 第3部分：电导率的测定； 第4部分：比表面积、孔容和孔径的测定 BET法； 第5部分：热扩散系数的测定 闪光法。 本部分为DB13/T 2768的第4部分。 本部分按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本部分由廊坊市质量技术监督局提出。 本部分起草单位：新奥石墨烯技术有限公司。 本部分主要起草人：李金来、赵彦乔、任秀强、丁晓龙、郑岩、崔秀菊、鲍秀瑾。DB13/T 2768.42018 1 石墨烯粉体材料检测方法 第 4 部分：比表面积、孔容和孔径 BET 法 警示使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了BET法测定石墨烯粉体材料比表面积、 孔容和孔径的术语和定义、 原理、 仪器和材料、试验步骤、试验数据处理、数据精密度、试验记录和检验报告、标样的使用。 本标准适用于石墨烯粉体材料的比表面积、孔容和孔径的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 19587-2017 气体吸附BET法测定固态物质比表面积 3 术语和定义 GB/T 19587-2017中界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 吸附 adsorption 吸附气体在固体材料外表面和可到达的内表面上的富集。 GB/T 19587-2017，定义3.1 3.2 物理吸附 physisorption 吸附质弱的键合：压力和温度微小变动即可引发过程逆转的吸附。 GB/T 19587-2017，定义3.2 3.3 吸附剂 adsorbent 发生吸附的固体材料。 GB/T 19587-2017，定义3.5 3.4 吸附质 adsorbate DB13/T 2768.42018 2 被吸附的气体。 GB/T 19587-2017，定义3.3 3.5 等温线 isotherm 恒定温度下，气体吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线。 GB/T 19587-2017，定义3.6 3.6 吸附体积 volume adsorbed 标准状态下与吸附量等效的气体体积。 GB/T 19587-2017，定义3.7 3.7 吸附量 adsorbed amount 在给定压力 p 和温度 T 下吸附的气体摩尔数。 GB/T 19587-2017，定义3.8 3.8 饱和蒸气压 saturation vapour pressure 吸附温度下，吸附质大量液化时的蒸汽压。 GB/T 19587-2017，定义3.18 3.9 相对压力 relative pressure 平衡吸附压力与饱和蒸汽压力的比值。 GB/T 19587-2017，定义3.15 3.10 平衡吸附压力 equilibrium adsorption pressure 吸附物质与吸附质的平衡压力。 GB/T 19587-2017，定义3.17 3.11 比表面积 specific surface area 单位质量或单位体积固态物质的表面积。 GB/T 19587-2017，定义3.11 3.12 孔容积 pore volume of pores 材料中孔隙所占的体积。 3.13 DB13/T 2768.42018 3 孔径 pore size 材料中孔的直径。 3.14 介孔 mesopore 孔尺寸介于 2 nm50 nm 之间的孔。 GB/T 19587-2017，定义3.14 3.15 微孔 micropore 孔尺寸小于或约等于于 2 nm 的孔。 GB/T 19587-2017，定义3.15 4 原理 放到气体体系中的样品，其物质表面（颗粒外部和内部通孔的表面积）在低温下将发生物理吸附，当吸附达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体量，根据BET方程（1）求出试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。 0011)p(ppCVCCVpVpmm(1) 式中： Vm标准状态下单层吸附的体积，cm3； V吸附量，cm3； p吸附时的平衡压力，Pa； p0吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压，Pa； CBET常数，与吸附热有关的常数。 令0PP=X，)(0PPVP=Y，CVCm1=A，CVm1=B便得到一条斜率为A截距为B的直线方程，BAXY作图如图（1）所示， 图 1 BET DB13/T 2768.42018 4 图1在相对压力P/P0为0.050.15范围内通常是线性的，而两个端点有时会偏离直线，计算时偏离的点应舍掉。 通过一系列相对压力P/P0和吸附气体量V的测量，由BET图或最小二乘法求出斜率A和截距B值，并导出单层容量和BET参数C。 C值表示了吸附剂和吸附质之间的相互作用力， 但不能用作定量计算吸附热，采用吸附气体时，截距相对斜率而言，往往是比较小的，C值1。 质量比表面积SW和体积比表面积SV,可通过单层容量和每个分子在一个完整的单层上所占有的平均面积求出。 BAVm1 . (2) 1BAC . (3) S=0mVNV . (4) 式中： S 表面积，m2； 吸附质分子横断面积，m2； N 阿佛伽德罗常数，6.0221023； V01摩尔吸附质的体积（标准态）,22400cm3。 采用氮吸附气体时，其分子横断面积在77 K温度下为0.162 nm2，则可按公式（5）求出固态物质的比表面积。 m35. 4mVSW . (5) 式中： SW质量比表面积，m2/g； m试样质量，g。 WVSS . (6) 式中： SV体积比表面积，m2/cm3； 试样材料的密度，g/cm3。 吸附等温线上最大的吸附量Vmax对应的液体体积即为总孔体积Vk。 max3max1055.1808.012822400VVVk . (7) 式中： VK孔体积，cm3/g； Vmax最大吸附量，cm3/g。 按照圆桶形模型计算平均孔径： DB13/T 2768.42018 5 WkSVd4 . (8) 式中： d平均孔径，um； VK孔体积，cm3/g。 5 仪器和材料 5.1 仪器 5.1.1 全自动物理吸附仪 5.1.1.1 比表面积测量范围：不小于 0.000 5 m2/g。 5.1.1.2 孔径分析范围：3.510-10m5 000 10-10m。 5.1.1.3 温度控制： 具有可控制压力变化和能够进行程序升温功能的真空脱气装置， 温控范围 50400。 5.1.1.4 压力传感器：配备至少包括 1.33105 Pa(1 000 torr), 1.33103 Pa （10 torr）,133 Pa (1 torr)三级压力传感器。 5.1.1.5 液位控制：配有可适用于液氮冷浴系统的液位控制装置，可保持实际液位恒定。 5.1.1.6 数据处理结果应包含：等温吸附线、t-plot、BET、BJH 介孔孔分布、DFT、NLDFT、2D-NLDFT微孔孔分布等多种报告。 5.1.2 分析天平 精度0.000 1g。 5.1.3 恒温干燥箱 最高温度200 1。 5.2 材料 5.2.1 吸附气体：氮气，纯度 99.999%。 5.2.2 载气：氦气，纯度 99.999%。 5.2.3 液氮：应有一定的纯度，使吸附气体的饱和蒸汽压力在测量过程中保持稳定。 6 试验步骤 6.1 样品处理 6.1.1 取样 DB13/T 2768.42018 6 取适量具有代表性的样品，在120 1 的恒温干燥箱中干燥120 min，置于干燥器中冷却到室温备用。 6.1.2 样品管清洁 将样品管超声清洁，120 1 干燥120 min，放入干燥器冷却至室温备用。 6.1.3 称量 取干燥后样品，以介孔为主的样品称量0.3 g，以微孔为主样品称量0.05 g（精确到0.000 1 g，样品体积不超过样品瓶2/3）。样品应用长颈漏斗小心送入样品管中，不应沾壁。 6.2 脱气 利用程序升温及压力控制程序对样品进行脱气处理。脱气时间480 min，脱气温度300 ，脱气真空度达到1 Pa或者更低时即可。 注：可根据样品情况改变脱气时间和温度。 6.3 分析 6.3.1 试验条件 按GB/T 19587中6.2执行。 6.3.2 被吸附的气体量的测定方法 按GB/T 19587中6.3.1静态容量法执行。 7 试验数据处理 试验分析后，微孔保存BET，DFT图表和数据，介孔保存BET，BJH，DFT数据和图表。 8 数据精密度 所得比表面积结果精确至百位数。 9 试验记录和检验报告 9.1 试验记录 试验记录应按规定的格式、术语、符号和法定计量单位填写，并应至少包括以下内容： a) 试验项目名称及记录编号； b) 试验日期； c) 试验依据标准及主要使用仪器设备名称； d) 试验数据； e) 试验结果及计算； f) 试验过程中发现的异常现象及其处理； g) 检验人员和审查人员； h) 其他需说明的问题。 DB13/T 2768.42018 7 9.2 检验报告 检验报告包括但不限于以下信息： a) 报告名称、编号、页号及总页数； b) 检验单位名称； c) 被检单位名称； d) 石墨烯试样标识； e) 检验项目及依据标准； f) 结果及结论； g) 审核和主检人员、检验日期。 10 标样的使用 按GB/T 19587中第9章的要求执行。 _