程序升温反应.pptx

程序升温反应程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption)程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction)程序升温分解(Temperature-Programmed Deposition)程序升温氧化(Temperature-Programmed Oxidation)程序升温硫化(Temperature-Programmed Sulfuration)程序升温滴定(Temperature-Programmed Titration)程序升温碳化(Temperature-Programmed Carbonation)程序升温再氧化(Temperature-Programmed Re-Oxidation)程序升温表面反应(Temperature-Programmed Surface Reaction)共进料程序升温反应(Co-feed Temperature-Programmed Reaction)热重分析(ThermoGravimetric Analysis)差热分析(Differential Thermal Analysis)差示扫描量热(Differential Scanning Calorimetry)逸出气体分析(Evolved Gas Analysis)程序升温反应曲线得形状释放型速率曲线 检测对象浓度增加消耗型速率曲线检测对象浓度降低TITI丝光沸石表面酸性位得表征例一 NH3-TPD例二 H2-TPR负载型贵金属催化剂表面氧化物种得表征例三 H2-TGA负载型Ni/Al2O3催化剂复合氧化物活性相形成条件得判断3 3、2 2 数学模型数学模型程序升温反应 曲线包含信息定性定量动力学峰数目(物种种类)峰位置(物种反应性)峰面积(物种相对密度)峰形(能量因素,机理以及反应位微观构成)表面物种覆盖度及吸附量得变化速率当升温速率恒定,则代入,得TPD&TPSR当载气流速恒定时,尾气中脱附产物浓度变化率与覆盖度变化率有简单比例关系,所以,在脱附极大时。解方程,得代入,取对数得TPD&TPSR不发生再吸附场合,则表面能量均匀,反应满足质量作用定律,则速率常数可表示为代入上式,得覆盖度随温度变化得速率TPD&TPSR如果就是一级反应,即A*A+*,则简化为通过改变升温速率或图形分析法,可以求得相应得脱附动力学参数:脱附活化能Ed,指前因子如发生再吸附,则根据物料平衡,可导出TPD得方程可见,根据TmFc得关系,可以判断就是否发生了再吸附TPD&TPSR大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点TPR过程中得还原气体消耗速率可以表示为与TPD方程类似得变换,得到TPR得P-W形式取对数,得DetectorTPCMFCPurge Gas 信号信号温度温度系统构成3 3、3 3 程序升温反应得技术实现程序升温反应得技术实现检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用设备简单,容易实现,对某些组成检测灵敏度高;气路设计复杂,测试局限性较大,且当尾气组成复杂,特征峰定性难度加大检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用检测灵敏度较高,且能进行质量分辨,对多组分尾气得分析尤为合适,为最通用得检测手段当核质比相同时,无法进行质量分辨;高背景下得微弱信号不易检出检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用通过检测样品在程序升温状态下得重量变化检测反应进程,适合高背景,低浓度得测试反应产物鉴定需要联合测试检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用监视反应热效应变化,能够跟踪无逸出气体或无重量变化得过程,如相变等过程,且可以进行反应能量变化得估算对未知体系得特征峰定性难度较大检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用差示热电偶得改进型,通过功率补偿原理,使得测试保持在准平衡状态下进行,量热精度更高仪器得使用条件比较苛刻,不适合高温段测试检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用振动光谱,压力传感器,流量传感器,交流阻抗测试等等检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用取长补短,联合测试接口技术复杂,多需专用设备吸附质吸附质载气载气预处理气体预处理气体N2或或H2反应器反应器TCD脉冲预吸附方式色谱法TPD气路接线图几种典型得气路接线方式载气载气预处理气体预处理气体反应器反应器TCD加接净化管加接净化管连续吸附方式色谱法程序升温反应气路接线图预处理气体预处理气体反应器反应器QMS吹扫气吹扫气质谱法TPD气路接线图一预处理气体预处理气体反应器反应器QMS吹扫气吹扫气质谱法TPD气路接线图二3 3、4 4 四极质谱四极质谱质谱:带电原子、分子或分子碎片按荷质比得大小顺序排列得谱。质谱仪:用照相法同时记录多种离子组分 质谱计:用电测法分别检测单一离子组分质谱仪得组成系统:真空系统、电学系统、分析系统分析系统:离子源、质量分析器、检测器 带电粒子在均匀磁场中得偏转带电粒子在均匀磁场中得偏转电场加速后得粒子动能电场加速后得粒子动能 M v2=e V洛伦兹力洛伦兹力H e v=M v2/rM/e=H2 r2/(2 V)经量纲变换后经量纲变换后M/e=H2 r2/(20740 V)M质量数质量数;e电荷数电荷数;H高斯高斯;r厘米厘米;V伏特伏特质量分析方式一质量分析方式一(磁偏转磁偏转)质量分析器质量分析器带电粒子无场空间中得漂移分离带电粒子无场空间中得漂移分离电场加速后得粒子动能电场加速后得粒子动能 漂移时间漂移时间 M v2=e V t =L/vM/e=2 t2 V/L2质量分析方式二质量分析方式二(飞行时间飞行时间)质量分析器质量分析器质量分析方式三质量分析方式三(四极滤质四极滤质)平行双曲截面电极杆平行双曲截面电极杆间距间距2r0X方向射频电压方向射频电压U+V0cos tY方向射频电压方向射频电压-(U+V0cos t)=2 f为射频电压角频率为射频电压角频率双曲电场内双曲电场内t时刻时刻(x,y)点得电位为点得电位为(x,y,t)=(U+V0cos t)(x2/r02-y2/r02)质量分析器质量分析器在双曲四极场在双曲四极场(U,V,)中中粒子粒子(M,e)沿沿z轴射入后得轴射入后得运动方程运动方程令令上式为上式为解得解得质量分析器质量分析器带电粒子在四极场中得运动方式带电粒子在四极场中得运动方式当当x()为不稳定解得时为不稳定解得时,即即x振幅不断增大振幅不断增大,当当x()为稳定解得时为稳定解得时,x振幅稳定振幅稳定,为有界驻波为有界驻波质量分析器质量分析器稳定解得稳定解得a,q条件条件同时满足同时满足x,y稳定解得稳定解得a,q条件条件其中其中,A(a0=0、23699,q0=0、70600)且且,a/q=2U/V0,所以所以不论粒子荷质比如何不论粒子荷质比如何,稳定解将稳定解将落在质量扫描线上落在质量扫描线上,M2ZnOZnSPdO/ZrO2甲烷燃烧活性得热振荡甲烷燃烧活性得热振荡活性振荡幅度活性振荡幅度 由原来四方型载由原来四方型载体上得体上得70%下降下降到到10%以下以下;对于对于高负载样品高负载样品,无明无明显震荡。显震荡。单斜相载体上得单斜相载体上得PdO物种得高温物种得高温再氧化能力强再氧化能力强,能能在降温过程快速在降温过程快速恢复。恢复。甲烷转化率测试数据甲烷转化率测试数据得二元线形回归得二元线形回归LnO1、5-ZrO2甲烷催化燃烧动力学得线性回归分析甲烷催化燃烧动力学得线性回归分析甲烷转化率测试数据甲烷转化率测试数据得非线形回归得非线形回归LnO1、5-ZrO2甲烷催化燃烧动力学模型得非线性回甲烷催化燃烧动力学模型得非线性回归归分步吸附得串联反应模型分步吸附得串联反应模型吊篮提升式流通态吊篮提升式流通态热重分析装置测试热重分析装置测试苯乙醇脱水制苯乙苯乙醇脱水制苯乙烯结焦动力学烯结焦动力学由由Voohries经验式表达经验式表达,结焦量结焦量c=kctn由由Arrhenius关系关系,可知结焦速率常数可知结焦速率常数kc=A exp(-Ea/RT),取对数后取对数后,由由ln kc与与1/T关系可得活化能关系可得活化能Ea丝光沸石表面酸性位得表征表面酸性对表面酸性对PdO组分分散得影响组分分散得影响单斜型单斜型ZrO2载体无表面酸性位载体无表面酸性位;四方载体得表面酸性位随钯组四方载体得表面酸性位随钯组份引入被逐渐取代份引入被逐渐取代,取代从弱酸取代从弱酸位开始位开始,表面不均一性最终导致表面不均一性最终导致活性组份分布均匀性破坏活性组份分布均匀性破坏NH3-TPD未经有机酸浸渍,界限分明得蛋壳型柠檬酸浸渍,均匀型马来酸浸渍,扩散至中心得蛋壳型酸修饰载体上酸修饰载体上Pd组分得径向分布组分得径向分布650650o oC C预脱附处理预脱附处理CH4-TPRReactivity sequence:epitaxy amorphous interactedMg修饰修饰Al2O3上上PdO物种得甲烷氧化活性比较物种得甲烷氧化活性比较O2-TPDCH4-TPRPdO/ZrO2得程序升温反应性质得程序升温反应性质tmmtcir-DTGPdO/ZrO2催化剂催化剂得抗热振荡性得抗热振荡性PdO在循环热处理反应后分散度得变化在循环热处理反应后分散度得变化mt