《无机化学》第6章原子结构与元素周期律.ppt

第六章第六章 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律一、原子的组成原子的组成核电荷数（核电荷数（Z）=核内质子数核内质子数=核外电子数核外电子数=原子序数原子序数质量数质量数(A)=质子质子数（数（Z）+中子数（中子数（N）原子原子(A)原子核原子核电子电子(Z)带负电，带负电，m0质子质子(Z)(Z)带正电带正电 中子中子(N)(N)不带电不带电 核素的表示符号：核素的表示符号：Z Z质子数质子数元素元素质量数质量数A AX X1）原子的质量主要集中在原子核上。原子的质量主要集中在原子核上。2）质量数是某种原子原子量的近似值。）质量数是某种原子原子量的近似值。3）以）以AZX代表质量数为代表质量数为A，质子数为，质子数为Z的原子的原子二、原子核外电子的运动状态：二、原子核外电子的运动状态：1.1.微观粒子的基本属性：微观粒子的基本属性：（1 1）电子等微观粒子的波粒二象性）电子等微观粒子的波粒二象性波粒二象性是指某物质既有波动性又有粒子性。波粒二象性是指某物质既有波动性又有粒子性。德布罗意关系式德布罗意（德布罗意（L.de.Brogle）关系式关系式 m:电子的质量电子的质量=9.110-31kg粒子性物理量粒子性物理量（p,m,v)P:P:动量动量(kg(kg/s)s)；m:m:质量（单位质量（单位kgkg）；）；V:V:速度（速度（m/sm/s）波动性物理量波动性物理量（,波长，单位波长，单位m)Planck常数常数 (h)=6.62610-34 Js=6.62610-34 kg m2 s-1 =-=-phhmv 微微观观粒粒子子波波动动性性的的假假设设很很快快得得到到证证实实。19271927年年，德德布布罗罗意意的的波波动动性性假假设设由由戴戴维维逊逊和和革革末末的的电电子子衍衍射射实实验验所所证证实实。由由于于X光光通通过过晶晶体体能能得得到到衍衍射射图图像像。于于是是戴戴维维逊逊和和革革末末将将电电子子束束通通过过晶晶体体，结结果果在在屏屏幕幕上上观观察察到到的的不不是是一一个个黑黑点点，而而是是一一系系列列明明暗暗交交替替的的同同心心圆圆环环，和和X射射线线衍衍射射图图像像完完全全相相似似，从从而而证证明明了了电电子子确确有有波波动性。动性。【例例】（1）电子在）电子在1V电压下的运动速度为电压下的运动速度为5.9105m/s,电子电子的质量为的质量为9.110-31Kg,电子波电子波的波长是多少？的波长是多少？解：=1210-10(m)6.62610-34(Kgm2s-1)(9.110-31)(5.9105)(kg)(m/s)=1200pm1200pm【例例】(2)质量为质量为1.010-8 Kg沙粒沙粒以以1.010-2 m/s速度运动，波长是多少？速度运动，波长是多少？解解：=6.610-24(m)6.62610-34(Kgm2s-1)(1.010-8)(1.010-2)(kg)(m/s)=结论结论：电子电子 沙粒沙粒质量质量 9.110-31Kg 1.010-8 Kg 波长波长 1210-10(m)6.610-24(m)宏观物体宏观物体的波长，小到难以测量，以致其的波长，小到难以测量，以致其 波动性难以察觉，仅表现出波动性难以察觉，仅表现出粒子性粒子性。微观世界粒子微观世界粒子质量小，其波长不可忽略而质量小，其波长不可忽略而 表现出表现出波动性波动性。（2|）测不准原理测不准原理要要同同时时准准确确地地测测定定微微观观粒粒子子的的动动量量（或或速速度度）和和坐坐标标（或或位位置置）是是不不可可能能的的。如如果果它它的的位位置置测测得得越越准准确确，动动量量（或或速速度度）就就越不准确；反之亦然越不准确；反之亦然。测不准关系式为：。测不准关系式为：xPxh/4x 为为x方向坐标的测不准量方向坐标的测不准量px 为为x方向的动量测不准量方向的动量测不准量测不准原理是测不准原理是微观粒子波动性微观粒子波动性的必然结果。的必然结果。x,y,z电子在空间的坐标电子在空间的坐标m电子质量电子质量E电子总能量电子总能量V电子势能电子势能 电子波函数电子波函数粒子性粒子性波动性波动性方程式的解方程式的解h +x2y2z282mh2(EV)=0薛定谔（薛定谔（Schrodinger)Schrodinger)方程式方程式2.2.波函数与原子轨道波函数与原子轨道（1 1）波函数的基本概念波函数的基本概念 波函数波函数的物理意义不明确，的物理意义不明确，而而 2 却有明确的物理意义却有明确的物理意义，表示电子在表示电子在某处某处(x,y,z）出现的概率密度，即微单位体）出现的概率密度，即微单位体积中电子出现的概率。积中电子出现的概率。量子力学用量子力学用波函数波函数（x,y,z）和相应和相应的能量的能量E描述电子运动状态描述电子运动状态。+x2y2z282mh2(EV)=0（2 2）原子轨道）原子轨道1)量子力学：波函数量子力学：波函数(x,y,z)=原子轨道原子轨道即：波函数即：波函数=薛定薛定谔谔方程的合理解方程的合理解=原子轨道原子轨道2)从从 2的明确的物理意义，认识到的明确的物理意义，认识到决定决定e在空间的概率分布，在空间的概率分布，因此因此的分布常称为的分布常称为原子轨道原子轨道(atomic orbit)，这里的轨道指，这里的轨道指分布的空间范围，而不是宏观物体一样的分布的空间范围，而不是宏观物体一样的运动轨道。运动轨道。3)原子轨道代表电子的一种运动状态或运动原子轨道代表电子的一种运动状态或运动范围。范围。3 概率密度与电子云概率密度与电子云（1）概率密度概率密度波函数绝对值的平方2表示在原子核外空间电子出现的概率密度，即单位体积中电子出现的概率。电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率称为概率密度概率密度。（2 2）电子云：）电子云：概率密度分布的形象化概率密度分布的形象化氢原子的电子云的特征：氢原子的电子云的特征：1）氢原子的电子云呈球形对称氢原子的电子云呈球形对称,而多电子原子的电子云则比较而多电子原子的电子云则比较复杂。复杂。2）电子云示意图上的一个）电子云示意图上的一个小黑小黑点点,并不表示一个电子并不表示一个电子,而是而是表表示电子在某一时刻曾在此处出示电子在某一时刻曾在此处出现一次。现一次。3）小黑点的疏密表示电子在核外空间单小黑点的疏密表示电子在核外空间单位体积内出现的机会的多少。位体积内出现的机会的多少。离核近的地方，离核近的地方，小黑点密即电子云密度大小黑点密即电子云密度大，电子出现的机会多，也就是说电子出现的电子出现的机会多，也就是说电子出现的几率高；几率高；离核离核远远的地方，小黑点疏即电子云的地方，小黑点疏即电子云密度小密度小，电子出现的机会电子出现的机会少少，也就是说电子出现的，也就是说电子出现的几率几率低低；因此，因此，电子云并不表示电子的实际运动轨电子云并不表示电子的实际运动轨迹迹,而是表示电子出现在各点的几率高低。而是表示电子出现在各点的几率高低。球形哑铃型多纺锤形4.量子数量子数 为了得到电子运动状态合理的解，为了得到电子运动状态合理的解，必须引用只能取某些整数值的三个参数，必须引用只能取某些整数值的三个参数，称它们为量子数称它们为量子数。主量子数：主量子数：n=1,2,3,4角量子数：角量子数：l=0,1,2,(n-1)磁量子数：磁量子数：m=0,1,2,3,ln,l,m(x,y,z)代表一个原子轨道代表一个原子轨道。(1)主主量子数量子数(principal quantum number)符号符号：n（电子层数）（电子层数）。意意义义：决决定定电电子子离离核核平平均均距距离离的的远远近近；决决定定电电子子能量高低的主要因素能量高低的主要因素取值：取值：n =1 2 3 4 5 6 无穷大无穷大表示：电子层表示：电子层 K L M N O P注注意意：相相同同n的的电电子子在在同同样样的的空空间间范范围围内内运运动动构构成成一层一层电子层电子层；n越越大大，电电子子离离核核的的平平均均距距离离越越远远，能量越高能量越高 对对单电子体系单电子体系（H原子或类原子或类H离子离子He+等）等）电子能量完全由电子能量完全由主量子数主量子数决定决定。如如:H原子的电子能量：原子的电子能量：En=-1312/n2(kJ/mol)可见，可见，n越大，能量越高。越大，能量越高。(2)角量子数角量子数l（电子亚层，能级）（电子亚层，能级）取值：取值：l=0,1,2,3 (n-1)例：例：n=1,l=0 1s n=3,l=0,1,2 3s,3p,3d符号：符号：s,p,d,f l 受受n限制限制，共共可取可取n个值个值球形球形 哑铃形哑铃形决定原子轨道（电子云）的形状决定原子轨道（电子云）的形状(angular momentum quantum number)注意：注意：n,l 同的电子属于同一能级；同的电子属于同一能级；n,l 任一不同的电子能量高低不等。任一不同的电子能量高低不等。s 轨道轨道球形球形p 轨道轨道哑铃形哑铃形（双纺锤形）（双纺锤形）d轨轨道道有有两两种种形形状状：多多纺纺锤锤形形 The allowed values for angular momentum quantum number,lnl1234(subshell symbol0000s111p22d3f)在在多电子原子多电子原子中，轨道能量高低由中，轨道能量高低由 n,l 共同决定，共同决定，n同，同，l 不同的原子轨道，不同的原子轨道，l 越大，能量越高。越大，能量越高。Ens Enp End Enf而对而对氢原子氢原子(单电子体系单电子体系)：Ens=Enp=End=Enf（3）磁量子数磁量子数(magnetic quantum number)符号：符号：m。意义：意义：决定原子轨道在空间的伸展方向决定原子轨道在空间的伸展方向取取值值：m=0，1，2，l，共共有有（2l+1）个个值值注意注意：每亚层中可能有最多轨道数每亚层中可能有最多轨道数=2l+1 每层中可能有的最多轨道数每层中可能有的最多轨道数=n2 三个量子数三个量子数n,l,m 决定一个原子轨道决定一个原子轨道n,l,m (x,y,z)，但不能完全决定电子的一种空，但不能完全决定电子的一种空间运动状态。间运动状态。磁量子数磁量子数m(magnetic quantum number）例：例：n=3,l=1时时,m=0,1p轨道三种不同的伸轨道三种不同的伸展方向，展方向，即即 3px,3py,3pz n,l 值相同值相同,m不同的轨道互为等价轨道不同的轨道互为等价轨道 p 轨道轨道(l =1,=1,m=+1,-1,0)=+1,-1,0)m 三种取值三种取值,三种取向三种取向,三条等价三条等价(简并简并)p 轨道轨道.s s 轨道轨道(l l=0,=0,m m=0)=0):m m 一一种取值种取值,空间一种取向空间一种取向,一条一条 s s 轨道轨道.d d 轨道轨道(l l=2,=2,m m=0,-2,-1,+1,+2)=0,-2,-1,+1,+2)m m 五五种取值种取值,空间五种取向空间五种取向,五条等价五条等价(简并简并)d d 轨道轨道.综上所述综上所述：（1）n,l,m三个量子数的组合有三个量子数的组合有一定的一定的规律规律。(2)一组合理的一组合理的n,l,m可决定一个可决定一个波函数，即决定一个波函数，即决定一个原子轨道原子轨道。三个量子数和原子轨道数三个量子数和原子轨道数n l m 同层轨道数（同层轨道数（n2）1 0 0 1s 1(12)2 014(22)0 2s 102pz 2px，2py 三个量子数和原子轨道数三个量子数和原子轨道数(续续)n l m 同层轨道数（同层轨道数（n2）9(32)3 012 n n20 3s 101203pz3px 3py3dz2 3dxz 3dyz 3dxy 3dx2-y2 4.自旋量子数自旋量子数 ms(spin quantum number)电子运动由两部分组成：电子运动由两部分组成：（1）绕核的空间运动：由）绕核的空间运动：由n，l，m三个三个 量子数决定量子数决定。（2）自旋运动：由自旋量子数）自旋运动：由自旋量子数ms 决定决定。ms 取取值值:+1/2(),顺时针方向顺时针方向 -1/2 (),逆时针方向逆时针方向 特特 点：点：与与n,l,m无关无关,不是通过解不是通过解薛定谔方程得来的。薛定谔方程得来的。结论结论描述一个描述一个能级能级用用 n、l 二个量子数二个量子数描述一个描述一个电子层电子层用用 n(主量子数主量子数)描述描述一个电子运动状态一个电子运动状态用用 n、l、m、ms四个量子数。四个量子数。描述描述一个原子轨道一个原子轨道用用 n、l、m 三个量子数三个量子数(即波函数即波函数)【例例1】已知基态已知基态N原子最外层的电子构型为原子最外层的电子构型为2s22p3，试用试用n,l,m,ms四个量子数四个量子数来描述来描述2p亚层上三个电子的运动状态。亚层上三个电子的运动状态。解：解：n=2,l=1m=0,ms=+1/2m=+1,ms=+1/2m=-1,ms=+1/2(ms或全部为或全部为-1/2)运动状态也可表示成：运动状态也可表示成：(2，1，0，+1/2），），(2，1，+1，+1/2）(2，1，-1，+1/2）平平行行自自旋旋【思考题思考题2】下列各套量子数哪些是下列各套量子数哪些是不不可能存在可能存在的？的？（1）2，0，-1，-1/2（2）1，2，0，+1/2（3）3，0，0，+1/2（4）2，1，+1，+1/2 5.多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级(1)屏蔽效应屏蔽效应在多电子原子中，其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用屏蔽作用或屏蔽效应屏蔽效应。而把被其他电子屏蔽后的核电荷称为有效核电荷效核电荷，用符号Z*表示：Z*=Z-Slater经验规则经验规则将原子中的轨道按以下顺序分组：将原子中的轨道按以下顺序分组：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)右边组的电子对左边组电子的屏蔽常数右边组的电子对左边组电子的屏蔽常数=0；1s轨道上轨道上2个电子之间的个电子之间的=0.30，而其他各组同组内，而其他各组同组内电子之间的电子之间的=0.35；主量子数为主量子数为n-1的各电子对的各电子对 ns，np电子的电子的=0.85；左边各组电子对左边各组电子对 n d，nf电子的电子的=1；主量子数主量子数n-2的各电子对的各电子对 n电子的电子的=1。某个电子总的屏蔽常数等于该电子受到的所有某个电子总的屏蔽常数等于该电子受到的所有之和之和(2)钻穿效应钻穿效应在多电子原子中，每个电子既屏蔽其他电子，也被其他电子所屏蔽（忽略外层电子对内层电子的屏蔽），决定二者大小的主要因素是电子在空间的概率分布。电子在核附近出现的概率大，则其势能低，原子轨道能量低。电子云径向分布函数图中出现不同的峰和节面，表明原子轨道是可以相互钻穿的。通常把外层电子向内穿过内层电子靠近原子核的现象叫原子轨道的钻穿作用钻穿作用或钻穿效应钻穿效应。钻穿作用的大小对轨道的能量有明显的影响。电子钻得越深，它受其它电子的屏蔽作用就越小，而受核的吸引力越大，因而本身能量也就越低。所以说，钻穿作用越大的电子能量越低。因此能级分裂结果：E4sE4pE4dE4f由于钻穿效应的存在，会使得一些能量相近的能级发生交错现象。EnsE(n-1)dn4 EnsE(n-2)fn6【例例】19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1E4sE3d（能级交错）能级交错）能级交错能级交错n、l都不同，一般都不同，一般n越大，能级愈高。但有反越大，能级愈高。但有反常现象，如常现象，如E4sE3d，称为能级交错。，称为能级交错。Pauling 的近似能级：的近似能级：E1s E2s E2pE3s E3pE4sE3dE4p(3)鲍林原子轨道近似能级图鲍林原子轨道近似能级图1939年美国科学家鲍林根据光谱实验结果，总结出多电子原子中原子轨道能量相对高低的一般情况，并绘制成图，称为鲍林原鲍林原子轨道近似能级图子轨道近似能级图。6p 000 5d 00000 4f 00000006s 06p5d4f6s 5p 000 4d 000005s 05p4d5s 4p 000 3d 000004s 04p3d4s 3p 0003s 03p3s 2p 0002s 01s 02p2s1s 6 5 4 3 2 1能能量量与与周周期期鲍鲍林林近似能级图近似能级图这是这是基基态态原子电原子电子子在核外排布时在核外排布时的的填充顺序。填充顺序。1）单电子原子（）单电子原子（Z=1)中，能量只与中，能量只与n有关，且有关，且n,E2）多电子原子（多电子原子（Z 2）中中,能量与能量与n、l 有关。有关。n 相同，相同，l 不同，则不同，则 l，E 如：如：EnsEnpEndEnf l 相同，相同，n 不同，则不同，则n，E 如：如：E1sE2sE3s E2pE3pE4p E3dE4dE5d由图可以看出：由图可以看出：3）能级交错）能级交错若若 n 和和l 都不同，虽然能量高低基本上由都不同，虽然能量高低基本上由 n 的大小决定，但有时也会出现高电子层中的大小决定，但有时也会出现高电子层中低亚层（如低亚层（如4s4s）的能量反而低于某些低电子）的能量反而低于某些低电子层中高亚层（如层中高亚层（如3d)3d)的能量这种现象称为的能量这种现象称为能级能级交错交错。能级交错是由于核电荷增加，核对电。能级交错是由于核电荷增加，核对电子的引力增强，各亚层的能量均降低，但各子的引力增强，各亚层的能量均降低，但各自降低的幅度不同所致。自降低的幅度不同所致。(1)Pauli不相容原理不相容原理 在一个原子中，不可能有四个量子数在一个原子中，不可能有四个量子数(n、l、m、ms)完全相同的两个电子存在。完全相同的两个电子存在。即即每一个原子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电每一个原子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子子。推论推论：每个电子层最多容纳电子数每个电子层最多容纳电子数2n2个，个，各亚层最多容纳电子数各亚层最多容纳电子数2(2l+1)个。个。亚层亚层 S P d f 电子数电子数 2 6 10 14三、原子核外电子排布与元素周期律1.基态原子中电子的排布原理笔记：笔记：每每层层中中可可能能有有的的最最多多轨轨道数道数=n2每每亚亚层层中中可可能能有有最最多多轨轨道数道数=2l+1则则每每个个电电子子层层最最多多容容纳纳电电子子数数2n2个个，各各亚亚层层最最 多多 容容 纳纳 电电 子子 数数2(2l+1)个个l0123电子亚层sPdf轨道数1357电子数261014(2)能量最低原理能量最低原理“系统的能量越低，越稳定。系统的能量越低，越稳定。”基态多电子原子核外电子排布总是基态多电子原子核外电子排布总是尽可能使体系的能量处于最低状态。尽可能使体系的能量处于最低状态。一般情况按鲍林进似能级图从一般情况按鲍林进似能级图从1s开始，开始，然后按能级从低到高的顺序填充（个别然后按能级从低到高的顺序填充（个别情况例外）。情况例外）。(3)Hund 规则规则在在简并轨道简并轨道中，电子尽可能分占不同中，电子尽可能分占不同的轨道，且平行自旋。的轨道，且平行自旋。【例例1】基态基态C原子的电子排布式原子的电子排布式:1s2 2s2 2p2电子排布电子排布 轨道式：轨道式：1s2s2p Hund 规则特例：规则特例：简并轨道全充满：简并轨道全充满：p6 d10 f 14 半充满：半充满：p3 d 5 f 7 或全空：或全空：p0 d 0 f 0原子体系原子体系为稳定状为稳定状态态 24Cr 1s22s22p63s23p6 3d 54s1 （半充满）半充满）3d44s2 29Cu 1s22s22p63s23p6 3d104s1 （全充满）全充满）3d94s2 【例例2】24Cr 29Cu 电子排布电子排布 根据原子序数，遵守上述原则，可根据原子序数，遵守上述原则，可排出绝大多数原子基态时的电子层结构排出绝大多数原子基态时的电子层结构（但六、七周期副族元素有例外）。（但六、七周期副族元素有例外）。1)书写电子排布式时，一律书写电子排布式时，一律按电子层顺序按电子层顺序由小到大书写（不按电子填充顺序）。由小到大书写（不按电子填充顺序）。注意注意【例例 3】26Fe基态电子排布式基态电子排布式:1s2 2s23s2 3p6 3d 6 4s2(3d写在写在4s之前）之前）(按电子层顺序按电子层顺序)1s2 2s2 3s2 3p6 4s2 3d6 (4s写在写在3d之前）之前）(按电子填充顺序按电子填充顺序)2)书写电子排布式时，通常把内层已达书写电子排布式时，通常把内层已达到稀有气体电子层结构的部分，用到稀有气体电子层结构的部分，用“原子蕊原子蕊”表示。表示。【例例4】26Fe基态原子电子排布式为基态原子电子排布式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 可写成可写成 Ar 3d64s2原子蕊原子蕊 价层电子排布价层电子排布注意注意化学反应中它的电子化学反应中它的电子排布不发生变化排布不发生变化【例例5】Fe-2e=Fe2+26Fe:Ar 3d6 4s2加上电子（负离子）加上电子（负离子）或失去电子（正离子或失去电子（正离子）3)书写书写离子的电子排布式离子的电子排布式基态原子的电子排布式基态原子的电子排布式Fe2+:Ar 3d6 4s0（失去失去4s上上2e）Fe3+:Ar 3d5 4s0（先失去先失去4s上上2e，再失再失3d上上1e）填满电子后填满电子后 E4sE3d (失电子失电子)填电子时填电子时 E4sE3d注意注意2、基态原子中的电子排布、基态原子中的电子排布（1）电子排布式）电子排布式表示原子电子构型的形式称为电子排布式，它是将电子亚层按能量由低到高依次排列，用轨道符号表示，在亚层符号前用数字注明电子层数，在其右上角标上数字，代表能级上的电子数。排列的电子数8O：1s22s22p4电子层数亚层符号基态原子的电子排布式多电子原子中电子进入轨道的能级顺序是1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6dFSO(FSO(电子亲和能最大的元素：电子亲和能最大的元素：clcl,第二周期非金属元素F和O的E1反而小于相应的第三周期元素Cl和S 的)（五）元素电负性（得电子能力）（五）元素电负性（得电子能力）元素电负性元素电负性是统一考虑是统一考虑电离能电离能和和电子电子亲和能亲和能来认识元素原子在分子中的行为。来认识元素原子在分子中的行为。是衡量分子中元素原子吸引电子能力的尺是衡量分子中元素原子吸引电子能力的尺度。度。电负性大，原子在分子中吸引电子能电负性大，原子在分子中吸引电子能力强，反之就弱。力强，反之就弱。元素电负性的大小可衡量元素金属性元素电负性的大小可衡量元素金属性和非金属性的强弱和非金属性的强弱。H2.18F3.98Rb0.82同一周期同一周期,电负性递增电负性递增同一主族同一主族,电负性递减电负性递减衡量元素属性衡量元素属性金属性金属性(2.0)元素电负性元素电负性金属性强金属性强非金属性强非金属性强（五）元素电负性（五）元素电负性判断化学键的类型 根据分子中元素电负性差值X 判断化学键的类型。一般地，X 1.7 为离子键；X FSO(电子亲和能最大的元素：电子亲和能最大的元素：cl,第二周期非金属元素F和O的E1反而小于相应的第三周期元素Cl和S的,即E1(cl)E1(F);E1(S)E1(O)（3）如果元素的原子有高的电离能，则它也倾向于具）如果元素的原子有高的电离能，则它也倾向于具有高的电子亲和能（绝对值）。有高的电子亲和能（绝对值）。