第五节电极电位和电池电动势的.pptx

第五节电极电位和电池电动势的第五节电极电位和电池电动势的rGm0,反应自发进行反应自发进行rGm=0,E=0E=0,反应达到平衡反应达到平衡rGm0,E0,反应逆向自发反应逆向自发标准态标准态-rG m=nFE j=0.771Vj =0.3419V例例:计算标准状态下计算标准状态下,反应得电池电动势反应得电池电动势,并判断反应自发进行得方向。写出电池并判断反应自发进行得方向。写出电池组成式。组成式。2Fe2+Cu2+=Cu+2Fe3+Fe2+Fe3+eCu2+2eCuE0,反应逆向自发反应逆向自发 E=+-=0.3419-0.771=-0.3419-0.771=-0.4291 0.4291 V (-)(-)Cu|Cu2+(1、0mol、L-1)|Fe2+(1、0mol、L-1),Fe3+(1、0mol、L-1)|Pt(+)解解:设反应正向自发设反应正向自发例例:判断氧化还原反应判断氧化还原反应 在在298、15K及及下下列列条条件件下下反反应应自自发发进进行行得得方向方向:(1 1)标准状态下标准状态下(2)(2)当当时时负极负极,氧化氧化:SnSn2+2e正极正极,还原还原:Pb2+2ePb解解:(1)假设反应按所写方程式正向进行假设反应按所写方程式正向进行,则则Pb2+就是氧化剂就是氧化剂,Sn就是还原剂就是还原剂,组成电池时组成电池时,E 0,反应正向自发进行。反应正向自发进行。(-)PtPt2+(0、100molL-1)Sn2+(C)Sn(+)反应将逆向自发进行反应将逆向自发进行由上例可知由上例可知,非标准态下非标准态下,浓度浓度得改变得改变,可以导致氧化还原反应改变可以导致氧化还原反应改变方向。故应正确认识下列关系方向。故应正确认识下列关系:Nernst方程中方程中,E就是决定原电池就是决定原电池电动势得主要因素电动势得主要因素,计算项计算项(0、0592/n)lgQ得影响较小得影响较小,因此因此,可用可用E 对非标准态下得氧化还原反应方向进行对非标准态下得氧化还原反应方向进行粗略判断。粗略判断。E+0、3V,反应正向进行反应正向进行;通常通常E-0、3V,反应逆向进行反应逆向进行;E =-0、3V+0、3V,浓浓度度改改变变可能引起反应方向得改变。可能引起反应方向得改变。但就是但就是,当浓度变化很大或物质前得当浓度变化很大或物质前得系数很大时系数很大时,对对E值影响显著。应用该状值影响显著。应用该状态下得态下得E 值判断反应方向。值判断反应方向。二、判断氧化还原反应进行得程度二、判断氧化还原反应进行得程度氧化还原反应平衡常数得求算氧化还原反应平衡常数得求算:根据式：根据式：rGm=-nFE 又根据式又根据式：rGm=-RTlnK 即得：即得：RTlnK =nFE 在在298、15K下下,将将R=8、314JK-1mol1,F=96485Cmol1,代入上式代入上式(8-7)得：得：该该式式说说明明:在在一一定定温温度度下下(一一般般为为298、15K),氧氧化化还还原原反反应应得得平平衡衡常常数数与与标标准准态态下下得得电电池池电电动动势势(氧氧化化剂剂、还还原剂本性原剂本性)与电子转移数有关与电子转移数有关,而与反应物浓度无关。而与反应物浓度无关。例例8-5求求298.15K下下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反应的反应的平衡常数平衡常数解解:将以上反应设计成原电池将以上反应设计成原电池,电极反应为电极反应为:正极反应正极反应:Cu2+2e-Cu负极反应负极反应:ZnZn2+2e-查表得查表得(Cu2+/Cu)=0.3419V(Zn2+/Zn)=-0.7618V E=(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)=0.34192V(-0.7618V)=1.1037V电池反应中电池反应中n=2,K =2.5031037讨论：运用电池电动势可以计算反应的平衡常数讨论：运用电池电动势可以计算反应的平衡常数,而平衡常数又能表示反应进行的程度而平衡常数又能表示反应进行的程度,因此用电因此用电池电动势的大小也可表示反应进行的程度。池电动势的大小也可表示反应进行的程度。这种进行程度就是指热力学上得可这种进行程度就是指热力学上得可能性能性,实际上能否发生实际上能否发生,还应考虑动力学还应考虑动力学得因素。得因素。一般认为当电池反应中转移得电子数一般认为当电池反应中转移得电子数n=2时时,E 0、2V,或或n=1时时,E 0、4V,均有均有K 106,此平衡常数已较大此平衡常数已较大,反应进行得比反应进行得比较完全了。较完全了。大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静补补例例求求KMnO4与与H2C2O4得得反反应应平平衡衡常常数数K(温温度度298、15K)。解解:反应方程式为反应方程式为:拆成半反应拆成半反应:配平了得氧化还原反应方程式得失电子数为配平了得氧化还原反应方程式得失电子数为10。K=1.010338例例8-6已知已知:Ag+e-AgAgCl+e-Ag+Cl-=0.7996V=0.22233V求求AgCl的的pKsp。Ag+e-Ag（1）AgCl+e-Ag+Cl-（2）把它们组成原电池。根据电极电位得高低把它们组成原电池。根据电极电位得高低,确定确定(1)为正极为正极,(2)为负极为负极,电池反应式为电池反应式为:Ag+Cl-AgCl(s)该反应得逆反应为该反应得逆反应为AgCl溶解平衡溶解平衡,电池反应得平衡常电池反应得平衡常数即为数即为AgClKsp得倒数。得倒数。解解:四、四、电位分析法电位分析法根据根据Nernst方程方程,电极电位与溶电极电位与溶液中离子浓度液中离子浓度(或活度或活度)有一定关系有一定关系,可通过电极电位得测定可通过电极电位得测定,对物质得含对物质得含量进行定量分析量进行定量分析,叫电位测定法叫电位测定法(电动电动势法势法)电位法就是通过测定原电池电动势来确定被测离子浓度得方法。通常就是将两个不同电极插入被测通常就是将两个不同电极插入被测溶液中组成电池溶液中组成电池,利用其电动势与离利用其电动势与离子浓度之间得定量关系测得离子浓子浓度之间得定量关系测得离子浓度。两个不同电极度。两个不同电极,一个电极得电极一个电极得电极电位就是已知得电位就是已知得,且不受试液组成变且不受试液组成变化影响。这个电极称为参比电极化影响。这个电极称为参比电极(referenceelectrode)另一个电极得电极电位与被测离子浓另一个电极得电极电位与被测离子浓度有关度有关,它们之间有它们之间有Nernst响应响应,该电该电极称为指示电极极称为指示电极(indicationelectrode)。由参比电极与指示电极由参比电极与指示电极(Mn+/M)组成电组成电池为池为(-)MMn+(c)参比电极参比电极(+)在一定温度下在一定温度下,与与都就是常数都就是常数只要测得电池电动势只要测得电池电动势,即可求出待测即可求出待测离子浓度离子浓度C(Mn+/M)。这就就是电势法得基本原理这就就是电势法得基本原理要测定电极电位要测定电极电位,必须组成一个原电池必须组成一个原电池,测定它得电动势。其中一个电极得电位必测定它得电动势。其中一个电极得电位必须就是已知得与稳定得须就是已知得与稳定得,另一个电极必须另一个电极必须能指示待测物质得浓度。能指示待测物质得浓度。前者叫参比电极前者叫参比电极(referenceelectrode),后者叫指示电极后者叫指示电极(indicatorelectrode)。一、参比电极(一一)参比电极参比电极(reference electrodereference electrode):):电极电位已知并且性能稳定得电极电极电位已知并且性能稳定得电极 1 1、饱与甘汞电极饱与甘汞电极(saturated calomel saturated calomel electrodeelectrode,简写写为SCESCE)电极组成电极组成:Pt,Hg,Hg2Cl2|KCl(饱与)电极反应电极反应:Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-c(Cl-)=2、8molL-1(KCl饱与溶液饱与溶液)(Hg2Cl2/Hg)=0、2415V标准甘汞电极标准甘汞电极:c(Cl-)=1、0molL-1 (Hg2Cl2/Hg)=0、2628V2、氯化银电极氯化银电极电极组成电极组成:Cl-|AgCl,Ag298、15K时得电极电位AgCl/AgAgCl/Ag电极属于金属电极属于金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子阴离子电极。制作简单电极。制作简单,但价格较高。方法但价格较高。方法:在在AgAg丝上镀上一层纯丝上镀上一层纯AgAg后后,再镀上一薄层再镀上一薄层AgClAgCl。AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aq)298、15时得电极电位若若KCl溶液为饱与溶液、溶液为饱与溶液、(AgCl/Ag)=0、1971VKCl溶液为溶液为1molL-1,(AgCl/Ag)=0、222VKCl溶液为溶液为0、1molL-1时时,(AgCl/Ag)=0、288V。此电极对温度变化不敏感。可以在此电极对温度变化不敏感。可以在80C以上使用。以上使用。(二二)、指示电极、指示电极指示电极指示电极(indicatorelectrode):用以指示用以指示待测物质浓度待测物质浓度(或活度或活度)得电极。这种电得电极。这种电极得电极电位对待测物浓度极得电极电位对待测物浓度(活度活度)变化变化敏感敏感,而且其变化符合而且其变化符合Nernst方程。方程。测定测定H H+浓度浓度(活度活度)得常用电极为玻璃电极。得常用电极为玻璃电极。2、玻璃电极、玻璃电极(Glasselectrode):结构结构(如图如图):):1 1、玻玻 璃璃 球球 膜膜:用用 SiOSiO2 2 、NaNa2 2O O、CaOCaO制制成成,厚厚度度约约为为0 0、1mm1mm,电电阻阻大大,约约10-500M10-500M。2 2、1mol1molL L-1-1得得HClHCl溶溶液液,(或或 一一 定定 浓浓 度度 NaClNaCl得得pH=4pH=4或或7 7得缓冲液得缓冲液)。3 3、镀镀 有有 AgClAgCl得得 AgAg丝丝,即即AgCl-AgAgCl-Ag电电极极,称称为为内内参参比电极。比电极。4 4、7 7、电极导线。、电极导线。5 5、玻璃管。、玻璃管。6 6、9 9、静电隔离层。、静电隔离层。8 8、1010、高绝缘塑料。、高绝缘塑料。玻玻璃璃电电极极电电位位得得产产生生不不就就是是由由于于电电子子得得得得失失,而而就就是是由由于于玻玻璃璃膜膜内内外外氢氢离离子子浓浓度度不等造成得不等造成得,这种电位差叫这种电位差叫膜电位膜电位。玻璃电极得电极电位也符合玻璃电极得电极电位也符合NernstNernst方程方程:工作原理：工作原理：将玻璃电极将玻璃电极插入待测溶液中插入待测溶液中,当玻当玻璃膜内外两侧的氢离子璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现浓度不等时，就会出现电位差电位差,这种电位差称这种电位差称为膜电位。由于膜内侧为膜电位。由于膜内侧H H+活度固定活度固定,膜电位就膜电位就随外侧随外侧H H+活度而改变，活度而改变，即随待测溶液的即随待测溶液的pHpH值的值的改变而变化。改变而变化。HH+已知已知膜内溶液|溶胀层|干玻璃层|溶胀层|待测溶液 H H+H H+HH+未知未知玻璃球膜：玻璃球膜：复合电极复合电极(binationelectrode)将将玻玻璃璃电电极极与与参参比比电电极极组组装装在在一一起起就就构构成复合电极。结构成复合电极。结构(见玻璃电极见玻璃电极)。(三三)、电位法测定溶液得电位法测定溶液得pHpH(-)玻璃电极玻璃电极|待测待测pHpH溶液溶液|SCE|SCE(+)T一定时一定时,SCE为一常数为一常数,令令KE=SCEK玻玻 在在实实际际应应用用中中,为为消消去去未未知知数数KE,常常进进行如下得操作行如下得操作:先先将将电电极极浸浸入入到到pH值值为为pHs得得标标准准缓冲溶液中缓冲溶液中,测其电动势测其电动势Es,则则:再将电极浸入到待测溶液中再将电极浸入到待测溶液中,测其电动测其电动势为势为E,则则:两式相减并整理得两式相减并整理得:测定测定pH得操作定义得操作定义(operationaldefinitionofpH):式中,Es为用已知准确pHs值得标准缓冲液测定得电池电动势,E为用待测液测定得电池电动势。上式中上式中pH与与E为一为一一对应关系。应一对应关系。应用这一原理设计出得测定溶液用这一原理设计出得测定溶液pH值得仪值得仪器叫器叫pH计或酸度计。计或酸度计。有一含有有一含有Cl-、Br-、I-得混合溶液得混合溶液,欲使欲使I-氧化为氧化为I2,而而Br-与与Cl-不发生变化不发生变化、在常用得在常用得氧化剂氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3与与KMnO4中选择哪一中选择哪一种合适？种合适？查标准电极电势表得查标准电极电势表得:选择合适得氧化剂与还原剂选择合适得氧化剂与还原剂2Ag+Cu2 2+(0、1mol/L)=2Ag+(0、1mol/L)+CuE=0、3123-0、7404=-0、4281 v(-)Cu|Cu2+(0、1mol/L)Ag+(0、1mol/L)|Ag(+)本本章章小小结结一、氧化还原反应一、氧化还原反应1、氧化值、氧化值2、氧化还原反应、氧化还原反应氧化还原反应得本质就是电子得转移。氧化还原反应得本质就是电子得转移。一个氧化还原反应可以拆成两个半反应一个氧化还原反应可以拆成两个半反应,氧氧化半反应或还原半反应中都含有一个氧化化半反应或还原半反应中都含有一个氧化还还原电对。原电对。3、氧化还原方程式得配平。、氧化还原方程式得配平。二、原电池二、原电池1、原电池得概念原电池得概念电池反应、半电池反应、电极反应电池反应、半电池反应、电极反应2、电极类型及电极类型及原电池得组成式原电池得组成式(规则规则)3、电极电位得产生电极电位得产生4、标准电极电位表及其应用标准电极电位表及其应用三、三、标准态下氧化还原反应自发性得判据。标准态下氧化还原反应自发性得判据。E 0，反应正向自发进行；，反应正向自发进行；E 0,反应逆向自发进行反应逆向自发进行;E =0,反应达到平衡。反应达到平衡。四、四、Nernst方程式方程式电极电位得电极电位得Nernst方程式方程式五、电位法测定溶液的五、电位法测定溶液的pH值值参比电极：甘汞电极和参比电极：甘汞电极和AgCl/Ag电极电极指示电极：玻璃电极指示电极：玻璃电极IUPAC确认的确认的pH的操作定义是：的操作定义是：15、Fe2+Ag+=Fe3+Ag(-)PtFe2+,Fe3+Ag+Ag(+)电化学与生物传感器概述电化学与生物传感器概述传感器就是一个非常活跃得研究传感器就是一个非常活跃得研究与工程技术领域与工程技术领域,它与化学、物理、它与化学、物理、生物信息学、生物芯片、生物控制生物信息学、生物芯片、生物控制论、仿生学、计算机等学科一起论、仿生学、计算机等学科一起,处处在生命科学与信息科学得交叉区域。在生命科学与信息科学得交叉区域。作为生物作为生物,最基本特征之一就就是能够最基本特征之一就就是能够对外界得各种刺激作出反应。其所以能对外界得各种刺激作出反应。其所以能够如此够如此,首先就是由于生物能感受外界首先就是由于生物能感受外界得各类刺激信号得各类刺激信号,并将这些信号转换成并将这些信号转换成体内信息处理系统所能接收并处理得信体内信息处理系统所能接收并处理得信号。例如号。例如,人能通过眼、耳、鼻、舌、人能通过眼、耳、鼻、舌、身等感觉器官将外界得光、声温度及其身等感觉器官将外界得光、声温度及其它各种化学与物理信号转换成人体内神它各种化学与物理信号转换成人体内神经系统等信息处理系统能够接收与处理经系统等信息处理系统能够接收与处理得信号。得信号。传感器传感器就是一种能把物理量或化学量就是一种能把物理量或化学量转变成便于利用得电信号得器件转变成便于利用得电信号得器件传感器由两部分组成传感器由两部分组成1 1、直接感知被测量信号部分直接感知被测量信号部分2 2、初始信号处理传送得初始信号处理传送得 电路部分电路部分医学领域医学领域临床上用免疫传感器等生物传感器来检临床上用免疫传感器等生物传感器来检测体液中得各种化学成分测体液中得各种化学成分,为医生得诊为医生得诊断提供依据断提供依据;生物传感器已应用于监测生物传感器已应用于监测多种细菌、病毒及其毒素。生物传感器多种细菌、病毒及其毒素。生物传感器还可以用来测量乙酸、乳酸、乳糖、尿还可以用来测量乙酸、乳酸、乳糖、尿酸、尿酸、尿 素、抗生素、谷氨酸等各种氨素、抗生素、谷氨酸等各种氨基酸基酸,以及各种致癌与致变物质以及各种致癌与致变物质。食品工业食品工业生物传生物传 感器可以用来检测食品中营感器可以用来检测食品中营养成分与有害成分得含量、食品得养成分与有害成分得含量、食品得新鲜程度等。如已经开发出来得酶新鲜程度等。如已经开发出来得酶电极型生物传感器可用来分析白酒、电极型生物传感器可用来分析白酒、苹果汁、果酱与蜂蜜中得葡萄糖苹果汁、果酱与蜂蜜中得葡萄糖 含含量量,从而衡量水果得成熟度从而衡量水果得成熟度 家用医疗保健类生物传感器家用医疗保健类生物传感器手掌型血糖分析器手掌型血糖分析器研究者最初沿着干化学试剂条测定尿糖浓研究者最初沿着干化学试剂条测定尿糖浓度得思路度得思路,采用酶法葡萄糖分析技术、并结采用酶法葡萄糖分析技术、并结合丝网印刷与微合丝网印刷与微 电子技术制作得电极电子技术制作得电极,以以及智能化仪器得读出装置及智能化仪器得读出装置,三者完美地组合三者完美地组合成微型化得血糖分析仪。它们大多数就是成微型化得血糖分析仪。它们大多数就是价位在价位在500-1800500-1800元之间得简易型仪器元之间得简易型仪器,适于适于家用与病人自己使用。家用与病人自己使用。胰岛素泵胰岛素泵现有皮下型与植入型。目前这类广泛应现有皮下型与植入型。目前这类广泛应用得胰岛素泵还就是开环式得用得胰岛素泵还就是开环式得,从严格得从严格得意义来说意义来说,它只就是一种智能式得注射装它只就是一种智能式得注射装置置,不就是一种生物传感器不就是一种生物传感器,但就是它离但就是它离不开血糖得分析不开血糖得分析,况且况且,3030多年来研制与多年来研制与血糖分析器偶联得闭环式人工胰岛得努血糖分析器偶联得闭环式人工胰岛得努力一直没有停止力一直没有停止,这种目标终究会实现。这种目标终究会实现。高端不破皮血糖分析仪包括手表式血高端不破皮血糖分析仪包括手表式血糖分析仪与用红外传感器原理得食指糖分析仪与用红外传感器原理得食指按压式血糖分析仪。按压式血糖分析仪。该装置像一块戴在腕部得手表该装置像一块戴在腕部得手表,使用低电流无痛地将血使用低电流无痛地将血糖抽取到自耗式经皮透渗贴片糖抽取到自耗式经皮透渗贴片(自动传感器自动传感器)。该自动传。该自动传感器内置一个生物传感器感器内置一个生物传感器,安放在手表式血糖监测仪得安放在手表式血糖监测仪得背面背面,紧贴在皮肤上。收集到得血糖在自动传感器内引紧贴在皮肤上。收集到得血糖在自动传感器内引发电化学反应发电化学反应,产生电子。生物传感器测量电子数目产生电子。生物传感器测量电子数目,而而ASLC芯片使电子发射芯片使电子发射值与血液中得葡萄糖浓度值相等。值与血液中得葡萄糖浓度值相等。手表式血糖监测仪可在频繁地间隔内测量血糖值。这种手表式血糖监测仪可在频繁地间隔内测量血糖值。这种手表式血糖监测仪市场零售价为手表式血糖监测仪市场零售价为21800元。元。皮肤电反射仪皮肤电反射仪传统得肤电反应测量方法以电阻为定量传统得肤电反应测量方法以电阻为定量单位单位,最通用得电路就是惠斯通电桥最通用得电路就是惠斯通电桥,使使用时可以调节有刻度得电阻器到零点用时可以调节有刻度得电阻器到零点,来来抵消未知得电阻抵消未知得电阻,然后从电然后从电 阻器上读出阻器上读出被试得电阻。费里得方法能够测量皮肤被试得电阻。费里得方法能够测量皮肤电得绝对水平及其变化电得绝对水平及其变化,而且比较可靠而且比较可靠,因此近代得这类仪器都应用这种原理。因此近代得这类仪器都应用这种原理。目前目前,电路中加入精密放大电路电路中加入精密放大电路,创造出创造出高水平得皮肤电反射仪。高水平得皮肤电反射仪。测谎仪测谎仪(生理记录仪),一般包括心率、一般包括心率、血压、呼吸与皮肤电得测定血压、呼吸与皮肤电得测定测谎常用测谎常用得生理指标就是皮电反应、得生理指标就是皮电反应、呼吸、血压与手指运动。这些指标呼吸、血压与手指运动。这些指标同说谎时得情绪变化有较大得联系。同说谎时得情绪变化有较大得联系。但需说明得一点就是但需说明得一点就是,测谎仪得结果测谎仪得结果不能作为法庭上得证据。当然不能作为法庭上得证据。当然,作作为为破案得辅助办法就是无可非议得。破案得辅助办法就是无可非议得。测谎仪记录下得各项生理反应测谎仪记录下得各项生理反应 心电图就是从体表记录得心脏电位随时间而变化得曲线。它可以反映出心脏兴奋得产生、传导与恢复过程中得生物电位变化。电极电极电极就是来摄取人体内各种生物电电极就是来摄取人体内各种生物电现象得金属导体现象得金属导体,作心电图时选用得作心电图时选用得电极就是表皮电极。电极就是表皮电极。表皮电极得种表皮电极得种类很多类很多,按其材料又分为有铜合金镀按其材料又分为有铜合金镀银电极银电极,镍银合金电极、锌银铜合金镍银合金电极、锌银铜合金电极电极,不锈钢电极与银不锈钢电极与银-氯化银电极等氯化银电极等